CN103045177B - 以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，其化学通式为：La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，具有NaZn₁₃型结构。本发明还提供了所述材料的制备方法和用途，所述制备方法包括：以所述高Ce工业纯混合稀土作为原料，通过熔炼、退火制备出La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料。原料高Ce工业纯混合稀土中存在的杂质并不影响1:13相的生成以及一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了磁制冷材料的巨大磁热效应。以高Ce工业纯混合稀土制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，减小了对高纯单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要的实际意义。

Description

以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)13基磁制冷材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料，特别是涉及一种具有巨大磁热效应的以高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料及其制备方法和用途。

背景技术

稀土在工业生产、国防科技等领域具有重要用途，是全球公认的重要战略资源。我国是稀土储量第一大国，据美国地质矿务部门2010年统计，中国稀土占世界总储量的36.36%。早在上世纪50年代，周恩来总理就把稀土开发列入中国第一个科技发展规划。1992年，邓小平南巡讲话时也说过：“中东有石油，中国有稀土”。近几年，中国为保护稀土资源，开始着手规划生产和出口，此举引发世界尤其是西方发达国家的强烈反应。当前，开发、利用稀土资源已经成为我国的国策。

稀土金属用途广泛，永磁体、新型磁制冷材料的制备均离不开稀土。17种稀土元素的总量在地壳中的重量百分数为0.0153%，其中，铈（Ce）含量最高，占0.0046%。镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）四种轻稀土元素之和约占总稀土含量的97%。目前已经发现的稀土矿物约有250种，但具有开采价值的只有10种左右，现用于工业提取稀土元素的矿物主要有四种，包括轻稀土矿氟碳铈和独居石。中国的稀土资源具有南重北轻的特点，轻稀土主要储于中国北方的内蒙古，重稀土主要储于中国南方的南岭地区。目前已知世界上最大的轻稀土矿―氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，作为开采铁矿的副产品，它和独居石一道被开采出来。氟碳铈矿中稀土总量约74.8%，其中La为22.6%，Ce为53.3%，Pr为5.5%，Nd为16.2%，Sm为1.1%，Eu为0.3%，Gd为0.6%，Tb为0.1%，Dy为0.2%，Y为0.1%；独居石矿中稀土总量约65.1%，其中La为27.7%，Ce为40.2%，Pr为6.9%，Nd为16.5%，Sm为2.9%，Eu为0.3%，Gd为2.2%，Tb为0.1%，Dy为0.4%， Er为0.1%，Yb为0.7%，Y为2.1%，这些稀土分值依赖于不同矿有所波动。从这些矿物中直接获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，尤其是氟碳铈矿中La-Ce-Pr-Nd的稀土自然分值已经达到约98%。

以气体压缩技术为主的制冷业能耗高、污染重。磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点，近些年来已经引起世界范围的广泛关注。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对普冷温区磁制冷技术的期待，例如，Gd-Si-Ge、LaCaMnO₃、Ni-Mn-Ga、La(Fe,Si)₁₃基化合物、MnAs基化合物等，这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，且相变性质为一级。上述材料还表现出不同的特点，例如，美国Ames国家实验室于1997年发现的Gd₅(Si₂Ge₂)合金具有巨大磁热效应，绝热温变ΔT高于单质稀土Gd的30％，磁熵变高于Gd的100％；但是这类材料在合成过程中往往需要对原材料Gd进一步提纯，通常商业购买的Gd纯度为95-98at.%（原子比），价格为200美元/公斤，用商业纯度Gd制备的Gd₅(Si₂Ge₂)合金不具有巨磁热效应，只有将原材料Gd提纯至≥99.8at.%（原子比），所合成出的Gd₅(Si₂Ge₂)方表现出巨磁热效应，而纯度至≥99.8at.%的Gd的价格为4000美元/公斤，这大大增加了材料的制备成本；研究还表明，原材料中杂质的存在（如0.43at.%的C、0.43at.%的N、1.83at.%的O）或者少量C元素的引入均会使Gd₅(Si₂Ge₂)的一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失（J.Magn.Magn.Mater.167,L179(1997)；J.Appl.Phys.85,5365(1999)）。另外几类新材料中，MnAs基化合物原材料有毒，NiMn基Heusler合金具有滞后损耗大的缺点。

近十多年来发现的几类新材料中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现高温乃至室温区磁制冷应用的是La(Fe,Si)₁₃基化合物，该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd的一倍。多个国家的实验室纷纷将La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料用于样机试验，证明其制冷能力优于Gd。

研究表明，La(Fe,Si)₁₃基化合物的相变性质可随组分的调节而改变。例如低Si含量的化合物相变性质一般为一级，随Co含量的增加居里温度上升，一级相变性质减弱，并逐渐过渡到二级，滞后损耗逐渐减小（二级相变没有滞后损耗），然而由于组分、交换作用的改变，磁热效应幅度也随之下降。 Mn的加入通过影响交换作用使居里温度下降，一级相变性质减弱，滞后损耗逐渐减小，磁热效应幅度也随之下降。相反，人们发现，小的稀土磁性原子（例如Ce、Pr、Nd）替代La可增强一级相变性质，滞后损耗增大，磁热效应幅度增大。还发现：具有小的原子半径的间隙原子（例如C、H、B等）的引入可提高居里温度，使磁热效应发生在较高的温区范围，例如，当分子式LaFe_11.5Si_1.5H_α中间隙原子H的含量从α＝0增加到α＝1.8时，相变温度（磁热效应的峰值温度）从200K上升到350K。人们期待将具有巨磁热效应的一级相变La(Fe,Si)₁₃基化合物用于实际的磁制冷应用，并获得理想的制冷效果。

已有报道显示，La(Fe,Si)₁₃基化合物在制备过程中稀土原材料均使用商业化的单质元素。事实上，自然界中，La、Ce、Pr、Nd四种轻稀土元素往往储藏于同一种矿物中，例如，它们在氟碳铈矿中占稀土比例约98%，在独居石矿中占稀土比例也达到91%左右。工业上从这些矿中获取自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土比分别获得单质的La、Ce、Pr、Nd要容易的多，因而工业纯的La-Ce-Pr-Nd混合稀土与单质稀土相比具有绝对的价格优势，例如单质稀土金属La、Ce、Pr、Nd的2011年价格分别是约25万元人民币/吨，约35万元人民币/吨，约170万元人民币/吨，约180万元人民币/吨，平均价格为约102.5万元人民币/吨，而混合稀土La-Ce-Pr-Nd的价格为约46.5万元人民币/吨（报价来自包头稀土企业联合会http://www.reht.com/？thread-1271-1.html）。如果能利用这种从氟碳铈矿、独居石等矿物中提取的具有自然比例的工业纯La-Ce-Pr-Nd混合稀土作为原材料制备La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，将具有极大的应用前景。

发明内容

为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文所用的术语LaFe_13-xM_x对应的“NaZn₁₃型结构”或者“1∶13结构”是指空间群为 的一种结构。Fe原子以1∶12比例分别占据两个晶位8b(Fe^I)和96i(Fe^Ⅱ)位。La和Fe^I原子组成CsCl结构。其中La原子被24个Fe^Ⅱ原子包围，Fe^I原子被组成二十面体的12个Fe^Ⅱ原子包围，每一个Fe^Ⅱ原子周围有9个最近邻的Fe^Ⅱ原子、1个Fe^I原子以及一个La原子。对于LaFe_13-xM_x（M＝Al、Si）化合物，中子衍射实验表明：8b位完全由Fe原子占据，M原子和剩下的Fe原子随机占据在96i位上。

本发明的一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制 备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料。本发明的另一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土制备La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料的方法。本发明的再一个目的在于，提供一种包括以高Ce工业纯混合稀土制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料的磁制冷机。本发明的又一个目的在于，提供一种以高Ce工业纯混合稀土制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料在制造制冷材料中的应用。

针对上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一方面，本发明提供以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，其中：

所述磁制冷材料具有NaZn₁₃型结构，其化学通式为

La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，其中，

A选自碳（C）、硼（B）和氢（H）元素中的一种或多种，

x的范围是：0＜x≤0.5，优选为：0＜x≤0.3，

p的范围是：0≤p≤0.2，

q的范围是：0≤q≤0.2，

y的范围是：0.8＜y≤1.8，

α的范围是：0≤α≤3.0，且

Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为x；

所述高Ce工业纯混合稀土是从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商业获得，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例。优选地，所述轻稀土矿包括：氟碳铈矿、独居石矿等矿物，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度≥95wt.%，优选为纯度≥98wt.%，所述杂质的种类包括但不限于：Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H、O。

进一步地，根据前述的磁制冷材料，其中，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、O中的一种或多种元素。以上元素都是由含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的。当需要制备的材料仅由La、Ce、Pr、Nd、Fe、Si组成时，并且所述磁制冷材料的化学式中A不包括碳（C）和/或氢（H）元素时，那么由含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土引入的C和/或H元素此时也成为了杂质，那么此时，所述磁制冷材料中还含有选自Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一种或多种元素。

进一步地，根据前述的磁制冷材料，其中，所述磁制冷材料在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5.0-50.0J/kgK，相变温区位于10-400K。

另一方面，本发明还提供了一种制备所述磁制冷材料的方法，所述方法包括以下步骤：

1）按La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料的化学式配制原料，或者当上述化学式中的A包括氢元素时，按上述化学式配制除氢以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd四种元素由高Ce工业纯混合稀土提供，优选地，所述高Ce工业纯混合稀土中，La元素不足部分由单质La补充，该磁制冷材料中的其他元素按照本领域的常规方法选择单质元素或者含该元素的物质作为原料，以满足所述磁制冷材料的化学式中的各元素配比要求；

2）利用电弧熔炼技术制备样品，将步骤1）中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

3）将步骤2）熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有NaZn₁₃结构的La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料；

其中，当上述化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4）：将步骤3）制得的材料分割成粉末，在氢气中退火。

进一步，根据前述的制备方法，所述磁制冷材料的化学式中：

A选自C、B和H元素中的一种或多种，

x的范围是：0＜x≤0.5，优选为：0＜x≤0.3，

p的范围是：0≤p≤0.2，

q的范围是：0≤q≤0.2，

y的范围是：0.8＜y≤1.8，

α的范围是：0≤α≤3.0，且

Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为x。

进一步地，根据前述的制备方法，所述高Ce工业纯混合稀土是从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其可以商业获得，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例。优选地，所述轻稀土矿为氟碳铈矿、独居石矿等矿物，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度≥95wt.%，优选为纯度≥98wt.%。所述杂质的种 类包括但不限于：Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H、O中的一种或多种。进一步地，根据前述的制备方法，所述原料中，当A包括C元素时，优选地由FeC合金提供C元素。因为单质的C熔点很高，很难熔进合金里面，可以预先利用单质的Fe、C制备FeC合金，以保证能足够量地引入C元素，此时由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁制冷材料化学式中的原子配比。类似地，当A包括B元素时，可以由FeB合金提供B元素。

进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述原料中除高Ce工业纯混合稀土外的其他物质，如La、Fe、FeC、Co、Mn、Si、B，其纯度均大于98wt.%。

进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤2）可以包括：将步骤1）中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.%的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5-1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500℃下反复熔炼1-6次，熔炼温度优选为：1800-2500℃。

进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤3）可以包括：将步骤2）熔炼好的合金锭在1000-1400℃且真空度小于1×10^-3Pa的条件下，退火1小时-60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn₁₃结构的La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料。

进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4）可以包括：将步骤3）制得的材料分割成粉末，在氢气中退火，从而制备出La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α的氢化物；优选地，通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制进入合金中的氢的物质的量。

更进一步地，根据前述的制备方法，其中，所述步骤4）可以包括：将步骤3）制得的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt.%、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10^-4-100个大气压，在0-600℃退火1min-10天，退火优选在100-350℃下进行1分钟至3天，从而制备出La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α的氢化物。

再一方面，本发明提供一种磁制冷机，所述磁制冷机中使用的磁制冷工质包括本发明提供的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料或者按照本发明提供的方法制得的磁制冷材料。

又一方面，本发明提供所述磁制冷材料或者按照本发明提供的方法制得的磁制冷材料在制造复合制冷材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1）本发明利用从氟碳铈矿、独居石矿等矿物中提取的含杂质的具有矿石中稀土自然比例的工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd作为原材料制备La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，减小了对高纯度的单质稀土原料的依赖性，降低了材料的制备成本，对于开发材料的磁制冷应用具有重要实际意义；

2）同时引入Ce、Pr、Nd替代La（即本发明中以La-Ce-Pr-Nd混合稀土作为原材料制备LaFeSi磁制冷材料）比单独引入Ce替代La（例如以LaCe合金作为原材料制备LaFeSi磁制冷材料）可获得室温更大的磁热效应；

3）本发明制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料中，由高Ce工业纯混合稀土引入的杂质并不影响NaZn₁₃相的生成和一级相变特征、变磁转变行为的出现，保持了巨大磁热效应，这一点和著名巨磁热材料Gd₅Si₂Ge₂的情形完全不同，Gd₅Si₂Ge₂合金中杂质的存在和引入（如：C、H、O、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Al等）会使一级相变特征消失，巨磁热效应也随之消失（J.Magn.Magn.Mater.167,L179(1997)；J.Appl.Phys.85,5365(1999)）。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为实施例1制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品在室温下的XRD（X射线衍射）谱线，其中*号峰来自于未知杂相；

图2为实施例1制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线；

图3为实施例1制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品在不同温度下升场过程的磁化曲线（MH曲线）；

图4为实施例1制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品在不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系；

图5为实施例2制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在室温下的XRD谱线，其中*号峰来自于未知杂相；

图6为实施例2制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线；

图7为实施例2制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在不同温度下升场过程的磁化曲线（MH曲线）和由MH曲线（图7a，b，c，d，e）导出的Arrott图（依次对应图7f，g，h，i，j）；

图8为实施例2制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。

图9为实施例3制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物在室温下的XRD谱线和未吸氢前的对比，其中*号峰来自于未知杂相；

图10为实施例3制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线和未吸氢前的对比；

图11a、b为实施例3制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物不同温度升、降场过程的磁化曲线（MH曲线）和未吸氢前的对比，图11c示出吸氢前、后的磁滞后损耗随温度的变化关系；

图12为实施例3制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系和未吸氢前的对比；

图13为实施例4制得的La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）合金样品在室温下的XRD谱线，其中*号峰为未知杂相；

图14为实施例4制得的La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）合金样品在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线；

图15为实施例4制得的La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）合金样品在0-1T磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系；

图16为实施例5制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物在室温下的XRD谱线；

图17为实施例5制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线；

图18为实施例5制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系；

图19为实施例6制得的La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝1.8）室温下的XRD谱线，其中标注*号峰为未知杂相；

图20为实施例6制得的La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线。

图21为实施例7制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线；

图22为实施例7制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物不同磁场变化下磁熵变ΔS对温度的依赖关系。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

本发明实施例中所用原料为：

（1）高Ce工业纯混合稀土，是从位于中国内蒙古的世界上最大的轻稀土矿―氟碳铈矿中工业提取的具有自然比例的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，购自内蒙古包钢稀土国际贸易有限公司，纯度有两种，实施例1至实施例3中使用的高Ce工业纯混合稀土纯度为99.6wt.%，La、Ce、Pr、Nd元素比例：28.27wt.%的La、50.46wt.%的Ce、5.22wt.的%Pr、15.66wt.%的Nd，杂质含量为＜0.05wt.%的Sm、0.037wt.%的Fe、0.016wt.%的Si、0.057wt.%的Mg、＜0.010wt.%的Zn、0.01wt.%的W、0.007wt.%的Mo、＜0.01wt.%的Cu、＜0.01wt.%的Ti、＜0.01wt.%的Ca、＜0.01wt.%的Pb、＜0.03wt.%的Cr、＜0.01wt.%的C；实施例4至实施例7中使用的高Ce工业纯混合稀土纯度为98.4wt.%，La、Ce、Pr、Nd元素比例：25.37wt.%的La、52.90wt.%的Ce、4.57wt.%的Pr、15.56wt.%的Nd。

（2）其它原材料及其纯度分别是：单质La（纯度99.52wt.％），购自湖南升华稀土金属材料有限责任公司，单质Fe（99.9wt.％），购自北京有色金属研究院，FeC（99.9wt.％，Fe、C重量比为95.76∶4.24），由单质C和纯度为99.9wt.％的单质Fe熔炼而成，Si（99.91wt.％），购自北京有色金属研究院。FeB合金（99.9wt.％，Fe、B重量比为77.6wt%∶22.4wt%），购自北京中科三环高技术股份有限公司。Co（99.97wt.%），购自北京有色金属研究院Mn（99.8wt.%），购自北京双环化学试剂厂。（以上（1）和（2）两类原料都为块状）；

（3）所用电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK-II型非自耗真空电弧炉，Cu靶X射线衍射仪为Rigaku公司生产，型号为RINT2400，超导量子干涉振动样品磁强计（MPMS（SQUID）VSM），为Quantum Design（USA）公司生产，型号为MPMS（SQUID）VSM，P-C-T（pressure-composition-temperature，压力-组分-温度）测试仪购自北京中科育达科教设备经营部。

实施例1：制备La _0.7 (Ce,Pr，Nd) _0.3 Fe _11.6 Si _1.4 C _y （y＝0,0.1，0.2）三种磁制冷材料

本实施例提供按化学式制备La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）磁制冷材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）化学式配料，原料为高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd、单质Fe、单质Si、单质La和FeC合金，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分，FeC合金用来提供C，由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足化学式中的原子配比；

2）将步骤1）中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt.%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt.%的高纯氩气至一个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后冷却获得铸态合金锭；

3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射（XRD）图谱，如图1所示，结果表明La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品均为干净的NaZn₁₃型单相结构，这类体系尤其是掺C体系中最容易出现的α-Fe杂相没有出现，表明高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd原料中杂质的存在并没有影响NaZn₁₃相的形成和长大，出现的少量未知杂相（图1中标注*号峰）是否与原材料高Ce混合稀土中杂质的存在有关还有待进一步确认，这些少量未知杂相与NaZn₁₃型主相共存，但是，杂相的存在并没有影响NaZn₁₃型主相的生成和长大。

二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS（SQUID）VSM上测定La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）样品在0.02T磁场下的热磁（M－T）曲线，如图2所示，可以看出，随着C元素含量的增加，居里温度TC上升，从169K（y＝0）上升到200K（y＝0.2）；温度滞后ΔT减小，从8K（y＝0）减小到4K（y＝0.2）。

在MPMS（SQUID）VSM上测定了La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0,0.1，0.2）样品在不同温度下升场过程的磁化曲线（MH曲线），示于图3，MH曲线上显著拐点的出现表明磁场诱导的从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，表明高Ce工业纯混合稀土LaCrPrNd中杂质的存在并不影响1∶13相的生成，同时也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。

根据麦克斯韦关系： $\mathrm{\ΔS}(T,H)=S(T,H)-S(T,0)={\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 可从等温磁 化曲线计算磁熵变ΔS。图4示出La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_y（y＝0，0.1，0.2）在不同磁场下ΔS对温度的依赖关系，可以看出，ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展开，尖峰后跟一个平台，这是La(Fe,Si)₁₃基一级相变体系的典型特征，来源于居里温度以上磁场诱导的变磁转变行为。ΔS峰形进一步验证了体系的一级相变特征和变磁转变行为的存在，进一步表明高Ce工业纯混合稀土LaCrPrNd中杂质的存在不影响1∶13相的生成，也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。已有研究表明，ΔS尖峰的出现是由于一级相变过程的两相共存而产生，是不存在热效应的假象，后跟的ΔS平台反应了磁热效应的本质。y＝0，0.1，0.2样品，0-5T磁场变化下ΔS平台高度分别为31.6J/kgK、30.2J/kgK、26.6J/kgK，均显著高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（5T磁场下，磁熵变为9.8J/kgK），半高宽分别是14.4K、16.6K、18.9K，制冷能力分别是404.6J/kg、467.9J/kg、461.7J/kg。高而宽的磁熵变平台是Ericsson型磁制冷机器特别需要的，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

结论：本实施例可以证实以高Ce工业纯混合稀土为原料，按所述制备工艺，可制备出具有NaZn₁₃型晶体结构的La(Fe,Si)₁₃基碳化物，高Ce工业纯混合稀土材料中杂质的存在并没有影响NaZn₁₃相的形成和长大，变磁转变行为依然显著，表现出巨磁热效应，随C含量增加居里温度向高温移动。

实施例2：制备La _0.7 (Ce,Pr，Nd) _0.3 (Fe _1-x Co _x ) _11.6 Si _1.4 （x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）五种磁制冷材料

本实施例提供按化学式制备La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）磁制冷材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）化学式配料，原料为高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd、以及单质Fe、单质Co、单质Si和单质La，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分；

2）将步骤1）中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt.%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt.%高纯氩气至一个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭；

3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04， 0.06，0.08，0.1）样品。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了样品的室温X射线衍射（XRD）图谱，如图5所示，结果表明La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品主相均为NaZn₁₃型结构，这类体系中最容易出现的α-Fe杂相在这5个Co含量不同的样品中均没有出现，出现的少量未知杂相（图5中标注*号峰）是否与原料高Ce混合稀土中杂质的存在有关还有待进一步确认，这些少量未知杂相与NaZn₁₃型主相共存，但是，杂相的存在并没有影响NaZn₁₃型主相的生成和长大。

二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS（SQUID）VSM上测定La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在0.02T磁场下的热磁（M－T）曲线，如图6所示。可以看出，随Co含量增加，居里温度T_C上升，从198K（x＝0.02）上升到306K（x＝0.1）；温度滞后快速减小，当Co含量从x＝0.02增加到x＝0.06，温度滞后ΔT从4K减小到0。

在MPMS（SQUID）VSM上测定了La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）样品在不同温度下升场过程的磁化曲线，示于图7。MH曲线（图7a，b，c，d，e）上的拐点（或者Arrott图（图7f，g，h，i，j）的拐点或者负斜率）的出现表明磁场诱导从顺磁至铁磁态变磁转变行为的存在，表明高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd原材料中杂质的存在不影响1∶13相的生成，同时也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。同时，随着Co含量的增加，变磁转变行为减弱，拐点消失。

根据麦克斯韦关系： $\mathrm{\ΔS}(T,H)=S(T,H)-S(T,0)={\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图8示出La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4（x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1）不同磁场下ΔS对温度的依赖关系。可以看出，ΔS峰形随着磁场的增加向高温区不对称展宽，来源于居里温度以上磁场诱导的从顺磁至铁磁态的变磁转变行为，验证了体系的变磁转变行为的存在。随着Co含量的增加，变磁转变行为减弱，ΔS峰形逐步趋向对称。ΔS峰形随磁场的不对称展宽现象进一步表明高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd原材料中杂质的存在不影响1∶13相的生成，也不影响变磁转变行为的出现，保证了材料的大磁热效应。x＝0.02，0.04，0.06，0.08，0.1五个样品，在0-5T磁场变化下ΔS峰值分别为29.6J/kgK、24.3J/kgK、22.5J/kgK、16.0J/kgK、12.4J/kgK，位于198K、225K、254K、279K、306K，均高于 传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（5T磁场下，磁熵变为9.8J/kgK），半高宽分别是18.2K、20.9K、22.5K、29.3K、37.7K，制冷能力分别达到491.6J/kg、446.9J/kg、396.8J/kg、363.9J/kg、359.6J/kg。

和以LaCe合金为原料制备的LaFeSi基材料相比较，以La-Ce-Pr-Nd混合稀土为原料制备的二级相变LaFeSi基材料表现出室温附近更大的磁热效应：例如，以La-Ce-Pr-Nd混合稀土为原料制备的二级相变体系La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3(Fe_1-xCo_x)_11.6Si_1.4，x＝0.06，0.08样品在5T磁场下的磁熵变峰值分别是22.5J/kgK（254K）、16.0J/kgK（279K），制冷能力分别是396.8J/kg、363.9J/k；而以LaCe合金为原料制备的相似组分二级相变体系La_0.7Ce_0.3(Fe_1-yCo_y)_11.6Si_1.4，y＝0.06，0.08的磁熵变18.2J/kgK（251K）、14.1J/kgK（279K），制冷能力分别是350.8J/kg、340.3J/kg。磁熵变前者分别高于后者24%和13%，制冷能力前者分别高于后者13%和7%。

结论：本实施例可以证实以高Ce工业纯混合稀土为原料，按所述制备工艺，可制备出具有NaZn₁₃型晶体结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物，高Ce工业纯混合稀土原材料中杂质的存在并没有影响NaZn₁₃相的形成和长大。Co替代Fe可使居里温度上升到室温附近。和以LaCe合金为原料制备的材料相比表现出更大的室温区巨磁热效应。

实施例3：制备La _0.7 (Ce,Pr，Nd) _0.3 Fe _11.6 Si _1.4 H _1.6 氢化物磁制冷材料

本实施例提供按化学式制备La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6磁制冷材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4化学式配料，原料为高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd、单质Fe、单质Si和单质La，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分；

2）将步骤1）中的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt.%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt.%的高纯氩气至一个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后冷却获得铸态合金锭；

3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得具有NaZn₁₃型结构的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4样品。

4）将La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4样品粉碎过筛获得粒度为0.5-2mm的不规则颗粒；

5）利用P-C-T测试仪对La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4颗粒进行氢气氛热 处理，将La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4不规则颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内，抽真空至1×10^-1Pa，将样品腔温度升至250℃，之后向样品腔内通入高纯H₂（纯度：99.99%），将H₂压力分别调至0.1081、0.1847、0.2463、0.2909、0.3407、0.3938、0.4450、0.5492、0.5989MPa（1大气压≈0.101325MPa），并在每个压力下保持吸氢时间为：3-10分钟，之后将高压样品腔容器放入室温（20℃）的水中，冷却至室温，根据P-C-T分析和称重计算，获得H含量约为1.6的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物磁制冷材料。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定了La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6氢化物吸氢前后的室温X射线衍射（XRD）图谱，如图9所示，结果表明La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6样品吸氢前后的主相均为NaZn₁₃型结构，由于间隙H原子的引入，晶胞参数由吸氢前的 膨胀到吸氢后的 样品吸氢前后均出现少量的未知杂相（图9中标注*号峰），这些未知杂相的出现是否与原料高Ce混合稀土中杂质的存在有关还有待进一步确认，这些少量未知杂相与NaZn₁₃型主相共存，但是，杂相的存在并没有影响NaZn₁₃型主相的生成和长大。

二、在超导量子干涉振动样品磁强计MPMS（SQUID）VSM上测定了La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6样品吸氢前后0.02T磁场下的热磁（M－T）曲线，如图10所示。可以看出，样品居里温度T_C从吸氢前的169K上升到吸氢后的314K，温度滞后从吸氢前的8K下降到吸氢后的2K。

在MPMS（SQUID）VSM上测定了La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6样品吸氢前、后不同温度下升、降场过程的磁化曲线（MH曲线），示于图11a、b，图11c示出样品吸氢前、后磁滞后损耗随温度的变化曲线。可以看出样品吸氢后居里温度大幅提高到室温，同时温度滞后、磁滞后均大幅减小，磁滞后最大值从吸氢前的约232J/kg，下降到吸氢后的约42J/kg。

根据麦克斯韦关系： $\mathrm{\ΔS}(T,H)=S(T,H)-S(T,0)={\∫}_0^H{\left(\frac{\∂M}{\∂T}\right)}_H\mathrm{dH},$ 可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。图12示出La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4H_1.6样品吸氢前、后不同磁场下升场过程获得的ΔS对温度的依赖关系。吸氢后居里温度大幅上升到室温附近，虽然5T磁场下有效磁熵变峰值（磁熵变平台）从吸氢前的32.5J/kgK小幅下降到吸氢后的27.8J/kgK，但是吸氢前、后的磁熵变峰值均远高于传统室温磁制冷材料Gd的磁熵变（5T磁场下，磁熵变为9.8J/kgK），扣除最大磁滞后损耗的有效制冷能力从吸氢前的152J/kg上升到 吸氢后的378J/kg，上升约150%。室温附近大的磁热效应和强的制冷能力对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

结论：以高Ce工业纯混合稀土为原材料制备的La(Fe,Si)₁₃基化合物在氢气氛下退火获得的氢化物呈现出可观的磁热效应，通过调控吸氢工艺可以调节材料的相变温度向高温移动，滞后损耗减小，有效制冷能力升高，使材料在高温乃至室温区表现出优越磁热效应，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

实施例4：制备La _0.8 (Ce,Pr，Nd) _0.2 Fe _11.4 Si _1.6 B _α （α＝0.1、0.3和0.5）三种磁热效应材料

本实施例提供按化学式制备La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）磁制冷材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.8(Ce,Pr，Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）化学式配料，原料为高Ce工业纯混合稀土（纯度98.4wt%）、单质La、单质Fe、单质Si和FeB合金，单质La用于补充LaCe合金中La不足的部分。FeB合金用来提供B，由于FeB合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁性材料化学式的原子配比。

2）将步骤1）的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至1.4个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度依次为1800℃、2000℃、2200℃、2500℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3）将步骤2）制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1030℃下退火60天，打破石英管冰水淬火，获得La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α三种合金样品（α分别为0.1、0.3和0.5）。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤(3)制得的La_0.8(Ce,Pr,Nd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α（α＝0.1、0.3和0.5）合金材料的室温X射线衍射（XRD）图谱（图13），发现合金晶化为NaZn₁₃型结构，出现α-Fe等少量未知杂相（图中标注*号峰），这些少量未知杂相与NaZn₁₃型主相共存，杂相的存在并没有影响NaZn₁₃型主相的生成和长大。

二、在MPMS（SQUID）VSM上测定步骤（3）制得的合金材料的磁性。图14示出步骤（3）制得的合金材料在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线， 可以看出La_0.8Ce_0.2Fe_11.4Si_1.6B_α相变温度分别为183K（α＝0.1），192K（α＝0.3），206K（α＝0.5）。根据麦克斯韦关系计算得到三种合金样品在0－1T磁场变化下磁熵变分别为23.5J/kgK（α＝0.1），12.0J/kgK（α＝0.3），7.8J/kgK（α＝0.5）（如图15所示）。

结论：本实施例可以证实以高Ce工业纯混合稀土为原料，按所述制备工艺，可制备出具有NaZn₁₃型晶体结构的La(Fe,Si)₁₃基硼化物，高Ce工业纯混合稀土原材料中杂质的存在并没有影响NaZn₁₃相的形成和长大，体系表现出巨磁热效应，随B含量增加居里温度向高温移动。

实施例5：制备La _0.7 (Ce,Pr，Nd) _0.3 Fe _11.6 Si _1.4 C _0.1 H _2.8 磁热效应材料

本实施例提供按化学式制备La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8磁热效应材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1化学式配料，原料为工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd（纯度98.4wt%）、以及La、FeC、Fe、Si，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分。

2）将步骤1）的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt%的高纯氩气至1.4个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼6次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3）将步骤2）制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1100℃下退火10天，打破石英管液氮淬火，获得La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1合金材料。

4）将步骤3）中制备出的La_0.7(Ce,Pr，Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1合金材料破碎制成不规则颗粒，粒径范围：0.05~2毫米。

5）利用P-C-T测试仪对步骤4）得到的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1合金颗粒在氢气氛中进行退火处理：将La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1不规则合金颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内，抽真空至1×10^-1Pa，将样品腔温度升至120℃，之后向样品腔内通入高纯H₂（纯度：99.99%），将H₂压力分别调至1×10^-5、2×10^-3、0.1017、1.505、2.079、3.013、4.182、5.121、6.076、7.102、8.074、9.683MPa（1大气压≈0.101325MPa），在前11个氢气压力下保持吸氢时间为25分钟，在最后一个氢气压力下保持吸氢时间为3 天，之后将高压样品腔容器放入室温（20℃）的水中，冷却至室温，根据P-C-T分析和称重计算，确定H含量约为2.8；从而获得La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物磁制冷材料。需要说明的是，所述合金的吸氢量依赖于吸氢过程中的温度和压力，通过调节吸氢温度和压力可调节吸氢量，在不同吸氢压力下中止可获得不同吸氢量。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物的室温X射线衍射（XRD）图谱，主相为NaZn₁₃型结构，含有少量杂相。如图16所示，杂相以*标出。

二、在MPMS（SQUID）VSM上测定步骤（5）制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物材料的磁性，图17和图18分别给出0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线和根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变（ΔS）对温度的依赖关系（计算升场ΔS）。我们发现La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.6Si_1.4C_0.1H_2.8氢化物材料的相变温度位于~347K，0-5T磁场变化下磁熵变最大值为23.6J/kgK，磁热效应幅度可观。

结论：以高Ce工业纯混合稀土为原材料制备的La(Fe,Si)₁₃基碳化物在氢气氛下退火获得的多间隙碳/氢化合物呈现出可观的磁热效应，通过调控吸氢工艺可以调节吸氢量，相变温度向高温移动，从而使材料在高温具有大磁熵变，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

实施例6：制备La _0.9 (Ce,Pr，Nd) _0.1 (Fe _0.6 Co _0.2 Mn _0.2 ) _13-v Si _y （y＝0.9和1.8）两种磁热效应材料

本实施例提供按化学式制备La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）磁热效应材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）化学式配料，原料为高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd（纯度98.4wt%）、以及Fe、Si、Co、Mn、La，其中，单质La用来补充La不足的部分。

2）将步骤1）的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.6%的氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度为99.6%氩气至0.6个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼5次，熔炼温度为2400℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3）将步骤2）中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在石英管中，背底真空：1×10^-4Pa，室温下充高纯氩气（99.996wt%）至0.2个大气压（目的是为了在温度达到石英软化温度后平衡外部气压，石英管不变形），之后在1380℃下退火两小时，炉冷到1100℃，从炉子中取出打破石英管液氮淬火，获得La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）两种组分的合金。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）合金颗粒的室温X射线衍射（XRD）图谱，结果表明，主相结构为NaZn₁₃型结构，存在α-Fe以及未知杂相。图19给出了La_0.9Ce_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝1.8）合金颗粒的室温X射线衍射（XRD）图谱，以*标明杂相。

二、利用MPMS（SQUID）VSM测定La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）合金样品的磁性。图20给出了La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）合金样品在0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线。可以看出，La_0.9(Ce,Pr,Nd)_0.1(Fe_0.6Co_0.2Mn_0.2)_13-ySi_y（y＝0.9和1.8）的相变温度分别位于102K和71K，计算得到0－5T磁场变化下熵变分别是1.4J/kgK和2.3J/kgK。

结论：结合实施例二及本实施例，可以证实以高Ce工业纯混合稀土为原料，按所述制备工艺，在较大组分范围（Co含量0≤p≤0.2，Mn含量0≤q≤0.2，Si含量0.8＜y≤1.8）内可制备出主相为NaZn₁₃型结构的La(Fe,Si)₁₃基磁热效应材料。

实施例7：制备La _0.7 (Ce,Pr，Nd) _0.3 Fe _11.5 Si _1.5 C _0.2 B _0.05 H _0.55 多间隙磁热效应材料

本实施例提供按化学式制备La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55磁热效应材料的具体实例，制备工艺为：

1）按La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05化学式配料，原料为工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd(纯度98.4wt%)、以及FeC、FeB、Fe、Si、La，其中，单质La用来补充混合稀土中La不足的部分。

2）将步骤1）的原料混合，放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度为99.996wt%的高纯氩气清洗炉腔1次，之后炉腔内充入纯度为99.996wt%高纯氩气至一个大气压，电弧起弧（电弧起弧后原材料就熔在一起成为合金 了），获得合金锭，每个合金锭子反复熔炼2次，熔炼温度为2000℃，熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金锭。

3）将步骤2）制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在高真空（1×10^-4Pa）石英管中，在1080℃下退火30天，打破石英管液氮淬火，获得La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05合金。

4）将步骤3）中制备出的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05合金分割成合金颗粒，粒径范围：0.05~2mm。

5）利用P-C-T测试仪将步骤4）得到的合金颗粒在氢气氛中做退火处理：将步骤4）得到的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05合金颗粒放入P-C-T测试仪的高压样品腔内，抽真空至1×10^-1Pa，将样品腔温度升至350℃，之后向样品腔内通入高纯H₂（纯度：99.99%），将H₂压力分别调至0.0113、0.0508、0.116、0.164、0.205、0.262、0.410、0.608、0.874MPa（1大气压≈0.101325MPa），在前八个氢气压力下保持吸氢时间为1分钟，在最后一个氢气压力下保持3天，之后将高压样品腔容器放入室温（20℃）的水中，冷却至室温，根据P-C-T分析和称重计算，确定H含量约为0.55，从而获得La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物磁制冷材料。需要说明的是：吸氢量依赖于吸氢过程中的温度和压力，通过调节吸氢温度和压力可调节吸氢量，在不同吸氢压力下中止可获得不同吸氢量。

性能测试：

一、利用Cu靶X射线衍射仪测定步骤（5）制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物材料的室温X射线衍射（XRD）图谱，结果显示氢化物材料为NaZn₁₃型结构。

二、在MPMS（SQUID）VSM上测定步骤（5）制得的La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物材料的磁性。图21和图22分别给出0.02T磁场下的热磁（M-T）曲线和根据麦克斯韦关系计算得到的磁熵变（ΔS）对温度的依赖关系（计算升场ΔS）。我们发现La_0.7(Ce,Pr,Nd)_0.3Fe_11.5Si_1.5C_0.2B_0.05H_0.55氢化物材料相变温度位于~263K；0-5T磁场变化下磁熵变（ΔS）最大值为约19.0J/kgK，磁热效应幅度可观。

结论：以工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd为原材料制备的La(Fe,Si)₁₃基碳/硼化合物在氢气氛下退火获得的多间隙碳/硼/氢合物呈现出可观的磁热效应，通过调控吸氢工艺可调节相变温度向高温移动，从而使材料在高温区具有大磁熵变，对于实际的磁制冷应用具有重要意义。

对比例：稀土金属Gd

选用典型的室温磁制冷材料单质稀土Gd（纯度99.9wt.%）作为比较 例。在MPMS（SQUID）VSM上测得其居里温度为293K，在0－5T磁场变化下，在居里温度处的磁熵变为9.8J/kgK。容易发现，以上绝大多数实施例中以高Ce工业纯混合稀土La-Ce-Pr-Nd为原材料制备出的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料的磁熵变均大幅超过Gd，说明该材料具有更大的磁热效应。

以上已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (14)

1.一种以高Ce工业纯混合稀土为原料制备的La(Fe,Si)₁₃基磁制冷材料，其特征在于：所述磁制冷材料具有NaZn₁₃型结构，其化学通式为：

La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α，

其中，A选自碳、硼和氢元素中的一种或多种，

x的范围是：0<x≤0.5，

p的范围是：0≤p≤0.2，

q的范围是：0≤q≤0.2，

y的范围是：0.8<y≤1.8，

α的范围是：0≤α≤3.0，且Ce、Pr、Nd三种元素的相对摩尔比为Ce、Pr、Nd在高Ce工业纯混合稀土中的自然比例，它们的总摩尔数为x；

所述高Ce工业纯混合稀土是指从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度≥95wt.％，所述杂质种类包括Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H和O；

其中，所述磁制冷材料中还含有作为杂质的Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr和O，当所述磁制冷材料的化学式中A不包括C和/或H元素时，所述磁制冷材料还含有作为杂质的Sm、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H和O。

2.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度≥98wt.％。

3.根据权利要求1所述的磁制冷材料，其中，x的范围是：0<x≤0.3。

4.一种制备权利要求1至3中任一项所述磁制冷材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)按La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料的化学式配制原料，或者当化学式中的A包括氢元素时，按化学式配制除氢以外的原料，磁制冷材料中的La、Ce、Pr、Nd元素由高Ce工业纯混合稀土提供；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用氩气清洗，并在氩气保护下熔炼，获得合金锭；

3)将步骤2)熔炼好的合金锭真空退火，然后在液氮或冰水中淬火，从而制备出具有NaZn₁₃结构的La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料；

其中，当化学式中的A包括氢元素时，所述方法还包括步骤4)：将步骤3)制得的材料分割成粉末，在氢气中退火，

其中，所述高Ce工业纯混合稀土是指从轻稀土矿中提取的含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土，其中，La、Ce、Pr、Nd四种元素为主要元素，它们的摩尔比为其在矿石中的自然比例，所述含杂质的La-Ce-Pr-Nd混合稀土的纯度≥95wt.％，所述杂质种类包括Sm、Fe、Si、Mg、Zn、W、Mo、Cu、Ti、Ca、Pb、Cr、C、H和O。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述高Ce工业纯混合稀土中，La元素不足部分由单质La补充。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原料中，当A包括C元素时，由FeC合金提供C元素，此时由于FeC合金中也含有Fe元素，需要适当减少添加的单质Fe，使得添加的各种元素的配比仍旧满足磁制冷材料化学式中的原子配比；当A包括B元素时，由FeB合金提供B元素。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)包括：将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt.％的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入该氩气至0.5-1.5个大气压，电弧起弧，获得合金锭，每个合金锭在1500-2500℃下反复熔炼1-6次。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，熔炼温度为1800-2500℃。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)包括：将步骤2)熔炼好的合金锭在1000-1400℃、真空度小于1×10^-3Pa的条件下退火1小时-60天，然后在液氮或水中淬火，从而制备出主相为NaZn₁₃结构的La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α磁制冷材料。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢的物质的量。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)包括：将步骤3)中制备出的材料分割制成粒径小于2mm的不规则粉末，放入纯度大于99wt.％、压力为0-100个大气压的氢气中，氢气的压力优选为10^-4-100个大气压，在0-600℃退火1分钟-10天，从而制备出La_1-x(Ce,Pr,Nd)_x(Fe_1-p-qCo_pMn_q)_13-ySi_yA_α的氢化物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述退火在100-350℃下进行1分钟至3天。

13.一种磁制冷机，所述磁制冷机中使用的磁制冷工质包括权利要求1至3中任一项所述的磁制冷材料或包括按照权利要求4至12中任一项所述的制备方法得到的磁制冷材料。

14.权利要求1至3中任一项所述的磁制冷材料或者按照权利要求4至12中任一项所述的制备方法得到的磁制冷材料在制造复合制冷材料中的应用。