CN102691020B - 兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金，其分子式为Gd_aNi_bAl_cM_d，其中M为B、Si、C、P中的一种或多种，a、b、c、d分别为对应元素的原子含量，并且满足50≤a≤60，10≤b≤40，10≤c≤40，0≤d≤10，a+b+c+d=100。与现有技术相比，本发明的Gd基块体非晶合金的直径能够达到2～3.5mm，最大磁熵变高达6.12～9.25Jkg^-1K^-1，磁致冷能力高达606～851Jkg^-1，过冷液相区宽度高达40～60K，是一种在制冷技术领域中具有很好应用前景的合金材料。

Description

兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料中的磁致冷合金技术领域，具体涉及一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们节能环保意识的不断增强，传统的氟利昂压缩制冷面临困境。磁制冷技术由于具有高效节能、绿色环保的优点受到世界众多研究人员的广泛关注，其工作原理是利用材料的磁热效应实现制冷。

磁热效应是很多磁性材料的固有性质，它是磁熵和晶格熵之间发生磁热耦合的结果。当磁场作用到工质上时，磁矩沿外磁场方向择优取向，因此工质的有序度增加、磁熵减少并向外界排热。然而，等温条件下随着磁场强度的减少，工质的磁矩又趋于无序，因此熵增加并从外界吸热。

在过去的几十年中，在全世界范围的磁致冷技术领域，磁致冷材料取得了可喜的进展，其中很多磁致冷材料正逐步在磁制冷方面扮演着重要角色。一些典型晶态磁致冷材料，如Gd₅(Si_1-xGe_x)₄,MnFe(P_1-xAs_x),La（Fe_13-xSi_x）等都具有巨磁热效应，表现出很大的磁熵变值。但是，由于其磁热效应来源于一级相变，因此其磁热效应一般均伴随有很大的磁滞和热滞，这会降低能量的利用效率。

相比较而言，大多数的非晶磁致冷材料虽然并不具有巨磁热效应，但是因为其磁热效应是由二级相变引起的，因此磁滞和热滞基本上都为零。除此之外，非晶磁致冷材料还具有高电阻率、小涡流、可调的相转变温度、良好的机械性能和抗腐蚀性能，很好地满足了磁致冷工质的选择标准（例如，近乎零磁滞，小的热滞，小的比热和大的热导，大的电阻，高的化学稳定性和简单的样品合成途径等）。这些独特的特点使非晶磁致冷材料在磁热效应的研究中具有很大的优势。

近年来，具有大非晶形成能力和可观磁热效应的稀土基块体非晶合金在基础研究和工程应用方面均引起了人们越来越多的关注。这类材料具有较低的玻璃转化温度并且在过冷液相区具备超塑性，该性质使得稀土基块体非晶合金在磁热效应研究中具有独特的优势，一系列的稀土基块体非晶合金也被相继被开发出来，例如J.Du等人在"Large magnetocaloric effect and enhanced magnetic refrigerationin ternary Gd-based bulk metallic glasses,"Journal of Applied Physics,vol.103,2008中报道的直径为2mm的Gd₅₅Ni₂₅Al₂₀和Gd₅₅Co₂₀Al₂₅块体非晶；L.Liang等人在"Large magnetocaloric effect in Gd₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀ bulk metallic glass,"Journal ofAlloys and Compounds,vol.457,pp.541-544,2008.中报道的直径为2mm的Gd₃₆Y₂₀Al₂₄Co₂₀块体非晶。研究表明，这些稀土基块体非晶磁致冷合金的磁熵值并不低于一些典型的晶体磁致冷材料，与此同时，非晶长程无序、短程有序的结构特点使得这一类材料具有远宽于晶态磁致冷材料的制冷温区，这决定了它们具有很高的制冷效率。

但是，上述稀土基块体非晶磁致冷合金的非晶形成能力一般都不够理想，很大地限制了其应用。因此，制备出兼具有大非晶形成能力与高磁热效应的稀土基块体非晶合金是目前科技工作者的攻关重要课题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状，提供一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金，其分子式为Gd_aNi_bAl_cM_d，其中M为B、Si、C、P中的一种或多种，a、b、c、d分别为对应元素的原子含量，并且满足50≤a≤60，10≤b≤40，10≤c≤40，0≤d≤10，a+b+c+d=100。

作为优选，15≤b≤30。

作为优选，15≤c≤30。

作为优选，1≤d≤5。

本发明一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将Gd、Ni、Al、M元素按照所述分子式中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉中，在惰性气体保护氛围中进行熔炼，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭去除表面杂质、清洗后破碎成小块合金；

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水的铜模中，得到块体非晶磁致冷合金。

其中，所述的步骤2优选是将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空，然后充入惰性气体保护进行熔炼，熔化后再持续熔炼5～10分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后迅速将其翻转，反复熔炼2～8次，得到成分均匀的合金锭。所述的步骤4中，铜模直径优选为2～3.5mm。

本发明提供的稀土基块体非晶合金是由Gd、Ni、Al，以及B、Si、C、P中的一种或多种元素构成的Gd基块体非晶合金。其中，Gd能保证非晶合金具有较大的磁熵值；Ni能提高材料的电阻率，降低损耗；Al能降低合金中的氧含量，对非晶形成有利；B、Si、C、P是非晶形成元素，能有效提高合金的非晶形成能力，改善软磁性能。

采用X射线衍射法（XRD）确定本发明Gd基块体合金的晶态结构，XRD图显示具有一个宽化的弥散衍射峰，表明本发明的Gd基块体合金是完全非晶态合金。

用差示扫描量热法（DSC）测量本发明Gd基块体非晶合金材料的热力学参数，以40K/min的升温速率加热本发明非晶磁致冷合金材料使其熔化，记录玻璃转变温度(T_g)、初始晶化温度(T_x)，得到过冷液相区宽度△T_x(△T_x=T_x-T_g)，用过冷液相区宽度△T_x评价本发明非晶磁致冷合金材料的非晶形成能力。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，并利用麦克斯韦关系式积分得到非晶合金的磁熵变曲线，进一步计算得到本发明的Gd基块体非晶合金的磁制冷能力。

与现有技术相比，本发明Gd基块体非晶合金的优点如下：

1、具有高的热稳定性和非晶形成能力，其过冷液相区宽度能够达到40～60K，约化玻璃转变温度能够达到0.6～0.7，能够制成直径为2～3.5mm的非晶棒材；

2、通过调节Ni、Al和微量添加M元素，改善了Gd基合金的磁性能，特别是提高了低温时的饱和磁化强度和居里转变温度，在一定程度上提高了最大磁熵变，特别是通过调节Ni、Al得到了自旋玻璃行为可控的Gd-Ni-Al合金体系；

3、该系列Gd基块体非晶磁致冷合金不仅具有较高的磁熵变，其最大磁熵变能够达到7.84～8.34Jkg^-1K^-1，而且和磁熵变相对应的半高宽度也很宽，这就决定了该合金体系具有较大的磁制冷能力，能够达到606～851Jkg^-1；

4、由于非晶态材料的内部结构特点，Gd基块体非晶磁致冷材料的磁滞和热滞基本为零，同时，由于非晶态材料具有较高的电阻系数，可以有效地阻止涡流的产生，使该Gd基块体非晶磁致冷材料的能量利用效率非常高。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、3和4中Gd基块体非晶合金的XRD图；

图2是本发明实施例1、2、3和4中Gd基块体非晶合金的低温DSC曲线；

图3是本发明实施例1、2、3和4中Gd基块体非晶合金的零场和带场磁化曲线；

图4是本发明实施例1中Gd基块体非晶合金的等温磁化曲线和Arrot曲线；

图5是本发明实施例1、2、3和4中Gd基块体非晶合金的磁熵变曲线；

图6是本发明实施例5和6中Gd基块体非晶合金的XRD图；

图7是本发明实施例5和6中Gd基块体非晶合金的低温DSC曲线；

图8是本发明实施例5和6中Gd基块体非晶合金的带场磁化曲线；

图9是本发明实施例5和6中Gd基块体非晶合金的磁熵变曲线。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₁₅Al3₃₀，直径为2.5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd₅₅Ni₁₅Al₃₀中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼7分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块合金；

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为2.5mm的铜模中，得到块体非晶合金。

图1所示为上述方法制备得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，，而典型的晶体结构合金衍射图谱上对应的是尖锐的Bragg衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法（DSC）测量该非晶态合金的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度（T_g）为602K，初始结晶化温度(T_x)为658K，得到过冷液相区宽度△T_x为56K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线和图7所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₁₅Al₂₀非晶合金的居里温度是70K，最大磁熵变值是6.12Jkg^-1K^-1，半高宽度是99K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为606Jkg^-1。

实施例2：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅，直径为3.5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5～8分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后迅速将其翻转，反复熔炼5～7次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块。

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为3.5mm的铜模中，得到块体非晶合金。图1所示为上述方法制备得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法（DSC）测量该非晶态合金的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度（T_g）为588K，初始结晶化温度(T_x)为642K，得到过冷液相区宽度△T_x为54K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线和图7所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅非晶合金的居里温度是71K，最大磁熵变值是7.98Jkg^-1K^-1，半高宽度是98K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为782Jkg^-1。

实施例3：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₂₅Al₂₀，直径为2mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd₅₅Ni₂₅Al₂₀中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块合金；

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为2mm的铜模中，得到块体非晶合金。

图1所示为上述方法制备得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法（DSC）测量该非晶态合金的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度（T_g）为580K，初始结晶化温度(T_x)为622K，得到过冷液相区宽度△T_x为42K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线和图7所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅非晶合金的居里温度是75K，最大磁熵变值是8.49Jkg^-1K^-1，半高宽度是95K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为806Jkg^-1。

实施例4：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₃₀Al₁₅，直径小于2mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al元素按照分子式Gd₅₅Ni₃₀Al₁₅中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块合金；

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为2mm的铜模中，得到块体非晶合金。

图1所示为上述方法制备得到的非晶磁致冷合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法（DSC）测量该非晶态合金的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度（T_g）为576K，初始结晶化温度(T_x)为620K，得到过冷液相区宽度△T_x为44K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线和图7所示的等温磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅非晶合金的居里温度是83K，最大磁熵变值是9.25Jkg^-1K^-1，半高宽度是92K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为851Jkg^-1。

实施例5：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₂₀Al₂₄B₁，直径为3.5mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al、B元素按照分子式Gd₅₅Ni₂₀A_l24B₁中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后，迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块合金；

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为3.5mm的铜模中，得到块体非晶合金。

图2所示为上述方法制备得到的非晶磁性合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法测量该非晶态合金的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度(T_g)为585K，初始结晶化温度(T_x)为637K，得到过冷液相区宽度△T_x为52K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₂₀Al₂₄B₁的居里温度是71K，最大磁熵变值是8.34Jkg^-1K^-1，半高宽度是99K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为826Jkg^-1。

实施例6：

本实施例中，块体非晶磁致冷合金的分子式为Gd₅₅Ni₂₀Al₂₂B₃，直径为2mm，其具体制备方法如下：

步骤1：将纯度为99%以上的纯金属Gd、Ni、Al、B元素按照分子式Gd₅₅Ni₂₀Al₂₂B₃中的原子百分比配制原料；

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后，迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭；

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块。

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差；

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为2mm的铜模中，得到块体非晶合金。

图3所示为上述方法制备得到的非晶磁性合金棒的XRD衍射图，从图中可以看到一个宽化弥散的衍射峰，说明该合金棒是非晶态结构。

用差示扫描量热法测量该块体非晶态合金棒的热力学参数。从图4所示的低温DSC曲线与图5所示的高温DSC曲线可以看出其玻璃转变温度(T_g)为583K，初始结晶化温度(T_x)为629K，得到过冷液相区宽度△T_x为46K。

用PPMS-9型多功能物性测量系统测定合金的居里温度和等温磁化曲线，得到图6所示的带场磁化曲线，利用麦克斯韦关系式积分得到图8所示非晶合金的磁熵变曲线。Gd₅₅Ni₂₀Al₂₅的居里温度是72K，最大磁熵变是7.84Jkg^-1K^-1，半高宽度是98K进一步计算得到非晶合金的磁致冷能力为768Jkg^-1。

实施例1至实施例6所制得合金的各项性能见下表所示。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种兼具大非晶形成能力与高磁热效应的Gd基块体非晶合金，其分子式为Gd₅₅Ni₂₀Al₂₄B₁，其直径为3.5mm，过冷液相区宽度为52K，最大磁熵变值是8.34Jkg^-1K^-1，磁致冷能力为826Jkg^-1；所述的Gd基块体非晶合金的制备方法包括如下步骤： 

步骤1：将纯度为99％以上的纯金属Gd、Ni、Al、B元素按照分子式Gd₅₅Ni₂₀Al₂₄B₁中的原子百分比配制原料； 

步骤2：将步骤1配制得到的原料放在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，首先抽真空至10^-5Pa，然后充入氩气至气压为600mbar进行熔炼，熔化后再持续熔炼5分钟，然后让合金随铜坩埚冷却至凝固后，迅速将其翻转，反复熔炼6次，得到成分均匀的合金锭； 

步骤3：将步骤2得到的合金锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，最后破碎成小块合金； 

步骤4：打开吸铸设备并清洗腔体，将步骤3得到的小块合金锭放入吸铸设备的铜模中，关闭腔体并调节腔体内外的压力差； 

步骤5：在惰性气体保护氛围中，开启电源并逐步增加电流强度直至合金块熔化，利用压力差将熔融的合金吸入通入冷却水直径为3.5mm的铜模中，得到块体非晶合金。