CN1837393A - 磁致冷材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有均质且微细的组织的、具有作为磁致冷材料及磁致伸缩材料的优良特性的磁性材料及其制造方法。本发明通过如下操作解决了上述问题，即，将含有0.5原子％～1.5原子％的B、形成有以Fe为主要元素的NaZn13型结晶结构的磁性材料的合金组成熔融制成熔融液，通过强制冷却对该融溶液进行急冷固化，得到具有NaZn13型结构相的急冷合金。通过上述操作，可在不必进行长时间均一化热处理的情况下，制造在NaZn13型结晶结构相中具有微细的α－Fe相等等的合金相的磁性材料，显著地提高该类型的磁性材料的制造的生产效率。进而，由于提高了组成均一性，所以在粉碎等的对磁致冷材料的适应性方面，可大幅度降低特性不均。

Description

磁致冷材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的特性的磁致冷材料及其制造方法。
背景技术
近年来，作为环境兼顾型且效率高的冷冻技术，人们对清洁且能效高的磁致冷的期待日益增高，而另一方面，作为磁致冷用的磁性物质，已开发出可在接近常温下得到较大磁性熵值变化的物质。
作为此类磁致冷用的磁性物质，迄今为止已提出(Hf，Ta)Fe2、(Ti，Sc)Fe2、(Nb，Mo)Fe2、及具有NaZn13型结晶结构的La(Fe，Si)13等磁性物质。
在这些磁致冷物质中，特别引人注目的是具有NaZn13型结晶结构、以La(Fe，Si)13等化学式表示的物质。这些物质中，在相当于Zn的位置上主要引入Fe，在相当于Na的位置上主要引入La等元素(以下，将这些物质简称为LaFe13类磁性材料)。这些物质以Fe为主要构成元素，作为具有实用性的磁致冷材料，具备可获得很大的磁性熵值变化，且在磁性相转移时不发生温度磁滞现象等磁致冷材料的理想的性质(参照例如专利文献1：特开2002-356748号公报，专利文献2：特开2003-96547号公报)。
作为获得此类LaFe13类磁性材料的方法，已报道了通过使用电弧熔解法来首先进行原料的一体化，接着进行在1000℃下保存1个月的热处理，获得以NaZn13型结晶结构相为主相的LaFe13类磁性材料的方法(参照非专利文献1：X.X.Zhang et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，No.19(2000))。
在LaFe13类磁性材料的制造工艺中，在使用电弧熔解法、高频熔解法等方法进行原料的合金一体化的阶段，具有大量的α-Fe相，基本不生成NaFe13型结晶结构相。因此，为了由该一体化的合金得到LaFe13类磁性材料，需要如上述那样在高温下进行长时间的热处理。
另外，最近，关于具有以Fe为主要成分的NaZn13型结晶结构相的磁性合金及其制造方法，公开了专利文献3(特开2004-100043号公报)和专利文献4(特开2004-99928号公报)2件专利文献。其中，在专利文献3中，公开了不进行通过自然冷却使合金的熔融液冷却固化，而使用单辊法使该熔融液冷却固化时，可抑制作为稳定相的α-Fe相的生成，可生成NaZn13型结晶结构相，并对其进行热处理的方法。另外，还记载了通过使用该方法，可缩短热处理时间。但是，在通过该方法得到的急冷合金中，依然以α-Fe相为主相。因此，为了使NaZn13型结晶结构相为主相，热处理是必不可少的。另外，在为了用作粒状的磁致冷材料而进行粉碎后，因为α-Fe相多，所以存在粒状材料间的组成均一性显著降低的问题。进而，还存在α-Fe相越多，粉碎越困难的问题。
另外，众所周知，熔融液的冷却速度，在以高频熔解和电弧熔解等为代表的熔解法中为1×102(℃)/秒左右，在以使用单辊装置的冷却为代表的液体急冷法中可以1×104(℃)/秒或其以上的速度进行冷却，此处将1×104(℃)/秒或其以上的速度的冷却称作强制冷却。
另外，在专利文献4中，记载了通过在原料组成中含有1.8～5.4原子％的硼B等，使得在铸造刚结束后生成NaZn13型结晶结构相，并使为了获得NaZn13型结晶结构相而进行的均一化热处理变得容易的方法。但是，以该方法铸造的合金，存在伴随B的添加而容易生成含有B的化合物等的问题。
[专利文献1]特开2002-356748号公报
[专利文献2]特开2003-96547号公报
[专利文献3]特开2004-100043号公报
[专利文献4]特开2004-99928号公报
[非专利文献1]X.X.Zhang et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，No.19(2000)
发明内容
在作为磁致冷材料有用的磁性材料的LaFe13类磁性材料的制造中，如上所述，存在因为产生大量α-Fe相，所以需要很长时间来通过均一化热处理以获得NaZn13型结晶结构相，生产效率降低，的问题。本发明的目的是为了解决上述这些问题，提供一种LaFe13类磁性材料的制造方法，其通过在抑制LaFe13类磁性材料制造工艺中的α-Fe相的生成的同时，进行微细化处理，使得通过均一化热处理来获得NaZn13型结晶结构相时，不必需要很长时间，且生产效率高，还提供可以利用该制造方法制造的、具有作为磁致冷材料的优良的特性的LaFe13类磁性材料。
本发明的磁性材料，其特征在于，是含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B的，具有NaZn13型结晶结构相的磁致冷材料，所含有的α-Fe相的平均粒径为20μm或其以下。
本发明的磁性材料优选含有80原子％或其以上的Fe。另外，本发明的磁性材料优选含有Co。
另外，本发明的磁性材料的制造方法，其特征在于，具备
熔融工序，其是将下述原料组成进行熔融来获得熔融液，上述原料组成含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B；及
强制冷却工序，其是通过强制冷却使该熔融液急冷固化，来获得具有NaZn13型结晶结构相的急冷合金。
基于本发明，通过将含有0.5原子％～1.5原子％的B的上述原料组成进行熔融而得到熔融液，对该熔融液进行强制冷却，可抑制α-Fe相的生成，使α-Fe相的平均粒径被抑制到极小的程度，可以有效地生成具有NaZn13型结晶结构相的LaFe13类磁性材料。在如此通过强制冷却而固化的合金中，已经形成了LaFe13类磁性材料，且α-Fe相等等其他相的尺寸非常小，因此可得到具有均质组织的LaFe13类磁性材料。进而，通过对该合金进行均一化热处理，可以在短时间内使组织更加均质化并使其作为磁致冷材料具有更为优良的特性。α-Fe相的生成很少且很微细，具有均质的组织的LaFe13类磁性材料通过磁场产生的熵值变化量大，适用于磁致冷材料。如上所述，通过使用本发明，可以生产效率更高地制造LaFe13类磁性材料。基于本发明的LaFe13类磁性材料也可用作磁致伸缩材料。
附图说明
[图1]为表示使用本发明的磁性材料的制造方法的一实施形态的磁性材料的制造工艺的一例的流程图。
[图2]为显示本发明的比较例(比较例1)的供试样品1的剖面组织的光学显微镜照片。
[图3]为显示本发明的比较例(比较例2)的供试样品2的剖面组织的光学显微镜照片。
[图4]为显示本发明的比较例(比较例3)的供试样品3的剖面组织的光学显微镜照片。
[图5]为显示本发明的比较例(比较例4)的供试样品4的剖面组织的光学显微镜照片。
[图6]为显示本发明的比较例(比较例5)的供试样品5的剖面组织的光学显微镜照片。
[图7]为显示本发明的实施例(实施例1)的供试样品6的剖面组织的光学显微镜照片。
[图8]为显示本发明的比较例(比较例6)的供试样品7的剖面组织的光学显微镜照片。
[图9]为显示本发明的比较例(比较例7)的供试样品8的剖面组织的光学显微镜照片。
符号说明
101：合金原料
102：一体化工序
103：一体化合金
104：熔融工序
105：熔融液
106：强制冷却工序
107：磁性材料
108：粉碎·成形工序
109：均一化热处理工序
110：均一化热处理过的磁性材料
具体实施方式
下面，通过参照附图来对本发明的实施形态进行具体的叙述，更加详细地说明本发明。
图1为表示本发明的磁性材料的制造方法涉及的一个实施形态的工艺的一例的流程图。在图1中，具有下述磁性材料的合金组成的合金原料101，通过一体化工序102熔融而一体化，成为一体化合金103，所述磁性材料的合金组成为，含有0.5原子％～1.5原子％的B、形成以Fe为主要元素的NaZn13型结晶结构。将该一体化合金103在熔融工序104中再次熔融获得熔融液105，通过将其在强制冷却工序106中进行急速冷却，可以得到具有LaFe13类磁性材料相的磁性材料107。将该磁性材料107在粉碎·成形工序108中微细粉碎成形后，在均一化热处理工序109中进行热处理，通过使LaFe13类磁性材料相发生扩展，由此可得到均一热处理过的磁性材料110。
上述工艺流程图，作为本发明的磁性材料的制造方法的一个实施形态，例示出下述情况：为了实现在熔融工序104中熔融获得的熔融液105的均一性，使用了通过在一体化工序102中使用电弧熔解法或高频熔解法等方法的一体化工序102将合金原料101暂且熔融而获得的一体化合金103。这里，作为用于获得在强制冷却工序106中确保均一性的熔融液105的原料合金，例示了一体化合金103。只要可以保证熔融液105的均一性，则对用于获得熔融液105的原料合金，就不必限定于该一体化合金103。另外，在上述工艺流程图中，在强制冷却工序106中得到的磁性材料107，在强制冷却后的阶段中只要可以充分获得LaFe13类磁性材料相，就可以直接用作磁致冷材料或磁致收缩材料等磁性材料。另外，也可以使用通过下述操作而获得的物质，所述操作为，通过均一化热处理工序109来对该磁性材料107进行均一化处理，使LaFe13类磁性材料相进一步扩展。此时，也可以将通过下述操作所获得的物质用作磁致冷材料，所述操作为，将经过强制冷却工序106的磁性材料107一旦利用粉碎·成形工序108粉碎、成形为所需的形状后，利用均一化热处理工序108进行均一化热处理。
另外，上述磁性材料107或均一化热处理后的磁性材料110，通过在氢气氛中进行热处理而含有氢，可提高能获得很大的磁性熵值变化或很大的磁致收缩的温度范围，可将该温度范围控制在室温附近。
在本发明的磁性材料的制造方法中，作为上述合金原料101的组成，可使用下述组成，即，含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B。
通过这样的工艺，可获得本发明的LaFe13类磁性材料，其作为结晶相具有NaZn13型结晶相，α-Fe相的平均粒径为20μm或其以下，并具有上述组成。
如此获得的本发明的磁性材料是作为结晶相具有NaZn13型结晶相的LaFe13类磁性材料，其α-Fe相的平均粒径很小，为20μm或其以下，因此在进行均一化热处理的情况下，可在短时间内获得充分的效果。
作为本发明的上述原料组成，通过使用含有5原子％～10原子％的La、70原子％～93原子％的Fe、3.5原子％～18.5原子％的Si、以及进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B的组成，可获得作为磁致冷材料显示出更高的熵值变化的LaFe13类磁性材料。优选通过含有80原子％或其以上的Fe，来显示出更高的熵值变化。也可通过含有Co，来表现出高的熵值变化。
在本发明中，在B的含量不足0.5原子％的情况下，存在即使提高熔融液的强制冷却的急冷速度，α-Fe相的粒径也不能充分变小的倾向。如果B的含量不足0.3原子％，则α-Fe相的微细化被进一步抑制，在B的含量不足0.1原子％的情况下，α-Fe相的微细化被更进一步抑制。另外，如果B的含量超过1.5原子％，则B与其他元素化合而生成化合物，伴随B量的增加，其相的尺寸增加。特别是在材料中含有La或Fe等的情况下，La或Fe与B生成稳定的共晶，因此形成(La、Fe、B)相或α-Fe相，其平均粒径增大，因此这成为阻碍NaZn13型结晶相的生成的原因。
根据上述理由，B的含量进一步优选为0.8原子％～1.2原子％。另外，在选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素的合计含量不足80原子％的情况下，即使用高频熔解法或电弧熔解法等的不使用强制冷却的方法，也可以充分生成NaZn13型结晶结构相，但是伴随合计含量的增加，NaZn13型结晶结构相的生成逐渐减少。特别是在选自上述组中的元素的合计含量为80原子％或其以上的情况下，如果不使用强制冷却，则NaZn13型结晶结构相的生成变得困难，容易引起生成粗大的α-Fe相。在含有80原子％或其以上的Fe的情况下，NaZn13型结晶结构相的生成被更进一步抑制、大量生成α-Fe相的倾向非常显著。
另外，由于NaZn13型结晶相中含有越多的Fe，显示出越高的熵值变化，所以在用作磁致冷材料的情况下，优选存在尽量多的含有尽量多的Fe的NaZn13型结晶结构相。在含有80原子％或其以上的Fe的情况下、特别是通过含有0.5原子％～1.5原子％的B、可以实现显著的抑制α-Fe相的粗大化的效果，因此，本发明特别适合制造显示出高熵值变化的LaFe13类磁性材料。
当构成元素中含有La和Fe时，La与Fe非固溶，这成为阻碍NaZn13型结晶结构相生成的主要原因之一。选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素的合计含量为80原子％或其以上时，该倾向显著出现，容易生成粗大的α-Fe相。在本发明中，通过含有0.5原子％～1.5原子％的B而具有抑制α-Fe相的粗大化的效果，因此即使在含有La和Fe的情况下，也可更有效地生成NaZn13型结晶结构相。另外，由于La与Co固溶，进而，Fe与Co也固溶，所以通过在构成元素中含有Co，也可以抑制α-Fe相的生成。
在本发明的磁性材料的制造方法中，强制冷却是指，使吸收热的物质与熔融液作用，强制地进行冷却的方法。对用于实现上述强制冷却的熔融液的急冷方法，并无特别限制，可使用例如，水喷雾法、气体喷雾法、离心力喷雾法、等离子喷雾法、旋转电极法、RDP法、单辊急冷法、双辊急冷法、及带铸(strip cast)法等方法。
在这些方法中，如果使用单辊急冷法或双辊急冷法，则通过选择熔融液的排出量或辊的周速度等，可以在很好的控制状态下进行高速强制冷却。通过使采用这些方法而获得的薄带的厚度在100μm或其以下，可获得1×104℃/秒或其以上的冷却速度。另外，如果使用水喷雾法、气体喷雾法、离心力喷雾法、等离子喷雾法、旋转电极法和RDP法，则可以直接获得例如适合磁致冷材料的微小粒子形状的磁性材料。在这些方法中，也可通过减小粒径，获得很高的冷却速度。由于这些粒径和厚度越小，可以获得越高的冷却效果，所以优选进行强制冷却以使薄带的厚度达到50μm或其以下，更优选达到30μm或其以下。在粒状材料中，可进行强制冷却使粒径达到2mm或其以下，优选进行强制冷却使粒径达到1.5mm或其以下，更优选达到1mm或其以下。
在本发明中，对合金进行熔融所得到的熔融液进行强制冷却的强制冷却工序108的冷却速度优选为1×104℃/秒或其以上。
在本发明中，如果使熔融液以不足1×102℃/秒的低冷却速度进行固化，则由于作为稳定相的α-Fe相比其他相优先生成，所以不能充分得到NaZn13型结晶结构相。与此相对，冷却速度在1×104℃/秒或其以上时，由于组织发生微细化，所以抑制了α-Fe相的生成，可以更稳定地形成NaZn13型结晶结构相。该效果，也可以通过例如蒸汽爆炸法等冷却速度极其快的方法来维持。
可知，在本发明中，冷却速度越快，越能抑制α-Fe相的生成，另一方面，优先生成NaZn13型结晶结构相。因此，本发明中的冷却速度如上所述，更优选为1×105℃/秒或其以上。
这样，通过对调整了合金组成中的B的含量的熔融液进行急冷，可以获得磁性材料中的α-Fe相的平均粒径为例如20μm或其以下、具有NaZn13型结晶结构相的磁性材料。为了使该磁性材料更加均一化，更优选用这样的方法来使磁性材料中的α-Fe相的平均粒径达到10μm或其以下，进一步优选使其达到6μm或其以下。
另外，在这样制造的本发明的LaFe13类磁性材料中，在相当于NaZn13型结晶结构相的“Na”的位置上主要引入选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，在相当于“Zn”的位置上主要引入选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，及选自Si、C、Ge、Al、Ga、In和B中的1种或1种以上的元素。
可以使这样制造的本发明的LaFe13类磁性材料中含有氢。通过使本发明的磁性材料含有氢，可以在室温附近具有能得到很大磁性熵值变化或很大磁致收缩的温度范围。
可知在本发明的磁性材料中，在含有大量氧时，形成高熔点的氧化物，产生杂质，阻碍形成优良的材料。为了抑制因这样的氧化物的形成而导致的特性降低，优选将合金中的氧含量抑制在2原子％或其以下，另外，进一步优选将氧含量抑制在0.2原子％或其以下。
(实施例1和比较例1～7)
下面，对基于本发明而制造的LaFe13类磁性材料的实施例1和比较例1～7进行说明。
首先，作为本发明的比较例，通过电弧熔解法使表1的供试样品1～3所示的3种的合金组成熔解，通过自然冷却(冷却速度小于1×102℃/秒)进行固化，获得供试样品1、供试样品2和供试样品3(比较例1～3)。对于这些供试样品，通过光学显微镜来更详细地观察剖面组织。进而，通过粉末X射线衍射来进行结晶结构分析，将LaFe13类相的主反射强度比用各自的供试样品进行比较。相的粒径为，在通过EPMA的元素分布图、光学显微镜和反射电子图像得到的200μm四方的范围内，从各个相中长径大的一方选出的5个位置中的长径的平均值。以图6和图8中的白框为例示。这些供试样品的组成如下，La固定为7.1原子％，Fe固定为80.8原子％，在Si与B的合计的原子％为12.1原子％的情况下，改变B的原子％。
[表1]
           组成(原子％)   处理  组织观察结果   LaFe13类相的X射线衍射强度(％)
  La   Fe   Si   B
  供试样品1(比较例1)   7.1   80.8   12.1   利用电弧熔解进行合金一体化处理，不进行强制冷却  没有观察到α-Fe相和(La，Si)相，LaFe13类的相   0
  供试样品2(比较例2)   7.1   80.8   11.1   1.0   利用电弧熔解进行合金一体化处理，不进行强制冷却  没有观察到α-Fe相及(La，Si，B)相，LaFe13类的相   0
  供试样品3(比较例3)   7.1   80.8   8.4   3.7   利用电弧熔解进行合金一体化处理，不进行强制冷却  没有观察到α-Fe相及(La，Si，B)相，LaFe13类的相   0
  供试样品4(比较例4)   7.1   80.8   12.1   0B无   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理  微细的LaFe13类的相，粗大的α-Fe相及(La，Si)相   26
  供试样品5(比较例5)   7.1   80.8   11.8   0.3B小   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理  微细的LaFe13类的相，25～50μm的α-Fe相及(La，Si，B)相   34
  供试样品6(实施例1)   7.1   80.8   11.1   1.0   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理  微细的LaFe13类的相，α-Fe相、(La，Si，B)相在5μm或其以下   65
  供试样品7(比较例6)   7.1   80.8   9.3   2.8B多   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理  微细的LaFe13类的相，粗大的α-Fe相及(La，Si，B)相   24
  供试样品8(比较例7)   7.1   80.8   8.4   3.7B多   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理  微细的LaFe13类相，粗大的α-Fe相及(La，Si，B)相   19
将这些供试样品1、2和3的剖面的光学显微镜照片分别示于图2、图3及图4中。
如图2所示，在供试样品1中，未发现NaZn13型结晶结构相的生成，生成了α-Fe相和以La、Si为主要构成元素的相(以下简称为(La，Si)相)的2相。另外，α-Fe相的粒径为25～50μm。X射线衍射中未发现LaFe13类相的生成。
如图3所示，在供试样品2中，也与供试样品1有大致相同的结果，未见NaZn13型结晶结构相的生成。与供试样品1相同，以α-Fe相和(La，Si)相的2相构成，(La，Si)相中也含有B的相(以下，简称为(La，Si，B)相)。在X射线衍射中，未见LaFe13类相的生成。
如图4所示，在供试样品3中，也与供试样品1、供试样品2相同，未见NaZn13型结晶结构相的生成。另外，与供试样品2相同，可见α-Fe相和(La，Si，B)相的生成。与供试样品1、供试样品2相同，在X射线衍射中未见LaFe13类相的生成。
如上所述，将上述各组成的合金熔融而制成熔融液，在经自然冷却固化的这些合金中，任一种都未见生成NaZn13型结晶结构相，可知α-Fe相和(La，Si，B)相扩展。
可知在供试样品2和供试样品3中，虽然通过使合金组成中含有上述量的B，使得供试样品1的(La，Si)相被(La，Si，B)相代替，但是从生成NaZn13型结晶结构相的方面而言，与供试样品1相比，未见有显著的改善。
这些供试样品1～3的光学显微镜的组织观察结果的要点总结在表1中。另外，为了对这些合金进行均一化热处理来变换为NaZn13型结晶结构的LaFe13类磁性材料相，必须进行250小时或其以上的热处理。
下面，在表1中，对于供试样品4～8所示的组成，通过高频熔解法获得一体化合金后，使用单辊急冷装置分别在真空中进行强制冷却(冷却速度约为3×105℃/秒)，得到供试样品4～8。这里，供试样品6为基于本发明的实施例(实施例1)，供试样品4、5、7和8为相对于该实施例的比较例(比较例4～7)。对于这些供试样品，通过光学显微镜对剖面组织进行更详细的观察。另外，这些供试样品的组成如下，La固定为7.1原子％，Fe固定为80.8原子％，在Si与B的合计的原子％为12.1原子％的情况下B的原子％。
作为比较例4制造的、不含B的供试样品4的光学显微镜照片如图5所示。可知，通过强制冷却而固化的该供试样品4，如图5所示形成了5μm或其以下的极其微细的NaZn13型结晶结构相组织。但是，可知与NaZn13型结晶结构相同时，还形成了50～100μm的粗大的(La，Si)相和α-Fe相。经X射线衍射确认生成了(La，Si)相、α-Fe相及LaFe13类相，LaFe13类相的主反射强度比为26％。虽然通过强制冷却效果，可以以极其极其微细组织的形式，形成这样的NaZn13型结晶结构相，但是由于供试样品4的合金中生成了粗大的(La，Si)相及α-Fe相，因此，在对该合金进行均一化热处理来使之变换成NaZn13型结晶结构的LaFe13类磁性材料相时，必须还要进行150小时或其以上的热处理。
作为比较例5，含有0.3原子％的B进行强制冷却而制造的供试样品5的光学显微镜照片示于图6。如图6所示，可知在含有0.3原子％的B的熔融液进行强制冷却后的供试样品5中，生成极其微细的NaZn13型结晶结构相，并且同时生成了(La，Si，B)相及α-Fe相，这些相的直径的尺寸变小，为25～50μm左右。这样，在将熔融液中含有0.3原子％的B的熔融液进行强制冷却固化的情况下，可以得到具有微细的NaZn13型结晶结构相和粒径较小的(La，Si，B)相及α-Fe相的合金组织。经X射线衍射确认生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13类相，LaFe13类相的主反射强度比为34％。从该结果可知，虽然可以缩短对该合金进行均一化热处理而使之变换为NaZn13型结晶结构的LaFe13类磁性材料结晶相时所需要的热处理时间，但仍有进一步进行改善的必要。
下面，作为本发明的实施例，含有1.0原子％的B并进行强制冷却而制造的供试样品6的光学显微镜照片示于图7。如图7所示可知，在对含有1.0原子％的B的熔融液进行强制冷却后的该合金中，组织基本上由微细的NaZn13型结晶结构相构成，(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸为很微细的5μm或其以下。经X射线衍射确认生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13类相，LaFe13类相的主反射强度比为65％。该合金中，NaZn13型结晶结构相为主相，因此已经显示很高的熵值变化，可以作为磁致冷材料使用。另外可知，如果对该合金进行均一化热处理，则可在短时间内进一步拓展NaZn13型结晶结构相，获得显示更高熵值变化的LaFe13类磁性材料。
作为比较例6制造的供试样品7的光学显微镜照片示于图8。如图8所示，在对使B的含量提高至2.8原子％的熔融液进行强制冷却后的合金中，可见微细的NaZn13型结晶结构相的生成，另一方面可见粗大的(La，Si，B)相及α-Fe相的生成。经X射线衍射确认生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13类相，LaFe13类相的主反射强度比为24％。
另外，作为比较例7制造的供试样品8的光学显微镜照片在图9中示出。如图9所示，在对使B的含量提高至3.7原子％的熔融液进行强制冷却后的供试样品8的光学显微镜照片中，与供试样品7的情况大致相同，虽然可见微细的NaZn13型结晶结构相的生成，但是也可见粗大的(La，Si，B)相及α-Fe相的生成。经X射线衍射确认生成了(La，Si，B)相、α-Fe相及LaFe13类相，LaFe13类相的主反射强度比为19％。另外，为了在对供试样品7及供试样品8的合金进行均一化热处理，使之变换成NaZn13型结晶结构的LaFe13类磁性材料相时，必须进行150小时或其以上的热处理。
关于这些供试样品4～8的各合金，将通过光学显微镜所获得的组织观察的结果的要点，与组成和制造条件等同时一并汇总显示于表1。
如上所述可知，通过对在可形成LaFe13类磁性材料相的合金组成中含有0.5原子％～1.5原子％的范围的B的熔融液进行强制冷却使之固化，可实现组织的微细化，不生成(La，B)相等等的不同的相，可极其减小α-Fe相的平均粒径。可知，如果将这样制造的合金进行热处理，可有效地通过原子扩散来促进LaFe13类磁性材料相的形成和拓展，可以更佳的生产率来制造与目前相比具有均质的组织、磁致冷特性优良的LaFe13类磁性材料。
(实施例2～5)
下面，对上述实施例1和比较例1～7中得到了良好的结果的实施例1的前后的组成，在与实施例1和比较例1～7相同的处理条件下制造供试样品8～11，并通过对这些供试样品的组织的光学显微镜观察和粉末X射线衍射来进行结晶结构分析。这些供试样品8～11的组成、处理条件、组织观察结果及X射线衍射中的LaFe13类相的主强度比示于表2。
[表2]
             组成(原子％)   处理   组织观察结果   LaFe13类相的X射线衍射强度(％)
  La   Fe   Si   B
  供试样品8(实施例2)   7.1   80.8   11.6   0.5   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理   微细的LaFe13类相，及10～20μm的α-Fe相、(La，Si，B)相   52
  供试样品9(实施例3)   7.1   80.8   11.3   0.8   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理   微细的LaFe13类相，及10μm或其以下的α-Fe相、(La，Si，B)相   62
  供试样品10(实施例4)   7.1   80.8   10.9   1.2   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理   微细的LaFe13类相，及10μm或其以下的α-Fe相、(La，Si，B)相   66
  供试样品11(比较例5)   7.1   80.8   10.6   1.5   利用高频熔解进行合金一体化处理后，进行强制冷却处理   微细的LaFe13类相，及10～20μm的α-Fe相、(La，Si，B)相   55
从上述结果可知，在B的含量在0.5原子％～1.5原子％的范围内的这些合金中，可获得组织基本上由微细的NaZn13型结晶结构相构成、(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸微细、显示高熵值变化的LaFe13类磁性材料。另外可知，如果对这些合金进行均一化热处理，即使在短时间内也可以进一步拓展NaZn13型结晶结构相，获得显示更高熵值变化的LaFe13类磁性材料。
另外，上述各实施例，例示了对如下组成进行试验的情况，所述组成为，La固定为7.1原子％，Fe固定于80.8原子％，在Si与B的合计的原子％为12.1原子％的情况下改变B的原子％。与这些实施例同样，在La的含量为5原子％～10原子％、Fe的含量为70原子％～91原子％、Si的含量为3.5原子％～18.5原子％、进而含有0.5原子％～1.5原子％的B的各组成中，通过强制冷却，也可以使组织基本上由微细的NaZn13型结晶结构相构成。另外，(La，Si，B)相及α-Fe相的尺寸很微细，通过短时间的热处理可以进一步拓展NaZn13型结晶结构相。
进而可知，在对下述各组成进行强制冷却的情况下，也可得到以微细的NaZn13型结晶结构相为主相的、且具有与此相伴的微细的(La，Si，B)相及α-Fe相的结晶组织的合金，如果对这些合金进行均一化热处理，可在短时间内拓展NaZn13型结晶结构相，获得LaFe13类磁性材料，其中，所述组成为，含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B。
(实施例6)
下面，对于按照实施例1的组成、通过以强制冷却处理的冷却速度比实施例1的3×105℃/秒更低的1×104℃/秒为处理条件、来冷却制造的供试样品12，通过对合金组织的光学显微镜观察及粉末X射线衍射进行结晶结构分析。对于该供试样品12，将组织观察结果、LaFe13类相的主强度比，与组成及处理条件一起一并示于表3。
[表3]
       组成(原子％) 处理 组织观察结果 LaFe13类相的X射线衍射强度(％)
La  Fe  Si  B
  供试样品10(实施例6) 7.1  80.8  11.1  1.0 合金一体化后，在1×104℃/秒下进行强制冷却 微细的LaFe13类相，α-Fe相、(La，Si，B)相为20μm或其以下 48
如图3所示可知，即使以冷却速度为1×104℃/秒进行强制冷却处理，也可以得到微细的LaFe13类相，α-Fe相及(La，Si，B)相为20μm或其以下，获得了本发明的效果。

Claims (6)

1.一种磁致冷材料，其特征在于，是含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn和Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga和In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B，并具有NaZn13型结晶结构相的材料，所含有的α-Fe相的平均粒径为20μm或其以下。
2.如权利要求1所述的磁致冷材料，其特征在于，Fe的含有率为80％或其以上。
3.如权利要求1或2所述的磁致冷材料，其特征在于，至少含有Co。
4.如权利要求1～2的任一项所述的磁致冷材料，其特征在于，呈现通过从熔融液状态进行强制急冷而得到的厚度为50μm或其以下的薄带形状。
5.如权利要求3所述的磁致冷材料，其特征在于，呈现通过从熔融液状态进行强制急冷而得到的厚度为50μm或其以下的薄带形状。
6.如权利要求1～5的任一项所述的磁致冷材料的制造方法，其特征在于，具备
熔融工序，其是对下述原料组成进行熔融来获得熔融液，所述原料组成含有合计4原子％～15原子％的选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、及Yb中的1种或1种以上的元素，含有合计60原子％～93原子％的选自Fe、Co、Ni、Mn、及Cr中的1种或1种以上的元素，含有合计2.5原子％～23.5原子％的选自Si、C、Ge、Al、Ga、及In中的1种或1种以上的元素，进一步含有0.5原子％～1.5原子％的B；及
强制冷却工序，其是通过冷却速度大于等于1×104℃/秒的强制冷却、使所述熔融液急冷固化，来获得具有NaZn13型结晶结构相的急冷合金。
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