CN1177821A - 硬磁性材料 - Google Patents

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Abstract

一种硬磁性材料,包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T,由稀土元素中选择出的一种以上的元素R,以及B,并且以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相,非晶体相中的元素R的平均浓度小于R2Fe14B1相中的元素R的平均浓度,大于T相中的元素R的平均浓度。

Description

硬磁性材料
本发明涉及诸如永久磁性材料等等的硬磁性材料，特别涉及到可以在电动机、螺线管激励器、扬声器等等中使用的磁性性能优良的硬磁性材料。
一般说来，目前已知的具有比铁淦氧磁性材料更为优良的性能的磁性材料，为Nd-Fe-B烧结磁性材料、Nd-Fe-B急冷磁性材料等等，而且为了获得更高的性能，目前还一直在研究诸如Sm-Fe-N类磁性材料等等的新型合金磁性材料。
然而这些磁性材料必须要含有10原子％以上的Nd或8原子％以上的Sm，所以需要使用比较大量的高价的稀土元素，从而存在着比铁淦氧磁性材料的制造成本高的问题。
铁淦氧磁性材料虽然比这些稀土类磁性材料的成本低，但它的磁性特性并不十分良好。
因此，仍希望能够获得一种包含有低浓度的稀土元素、且具有比铁淦氧磁性材料的磁性特性更好的磁性材料。
因此，本发明的目的就是要提供一种低成本且具有优良的硬磁性特性的硬磁性材料。
近年来，在硬磁性材料的技术领域，一直在努力研制通过使精细的软磁性体和硬磁性体磁性结合而获得的交换偶合磁性材料，使其作为具有比较高的残留磁化的新型磁性材料。本发明人对通过对Fe基非晶体材料(Fe-(Zr、Hf、Nb)-B材料)进行热处理所获得的数十纳米的精细结晶合金进行的研究，发现其具有相当高的饱和磁化和优良的软磁性特性，并据此申请了专利(请参见USP5449419)。
本发明的硬磁性材料是对具有这种优良的软磁性特性的Fe基合金材料，具有高硬磁性特性的R-Fe-B类合金材料，都使其包含有Fe和B，并对这种合金材料进行复合处理而形成纳米结晶材料，从而用原来没有的组成形式获得了优良的磁性特性。
本发明的硬磁性材料最好是通过对非晶体相进行热处理，在由纳米粒径的结晶相和残余的非晶体相构成复相组织时，控制各相中的R浓度和M浓度的差，以及各相的结晶化温度的差的方式实施。
这也就是说，为了能解决前述的问题，本发明的硬磁性材料包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且以平均结晶粒径为100nm以下的T相、平均结晶粒径为100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相，且控制非晶体相中的元素R的平均浓度小于R2Fe14B1相中的元素R的平均浓度，大于T相中的元素R的平均浓度，以获得良好的硬磁性特性。
而且本发明的硬磁性材料还可以包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素M，对于这种场合，可以通过控制非晶体相中的元素M的平均浓度，使其小于R2Fe14B1相中的元素M的平均浓度，大于T相中的元素M的平均浓度，以获得良好的硬磁性特性。在元素M中特别有效的为Zr、Nb、Ta、Hf。
本发明的硬磁性材料还可以包含有T、R和B，并且最好是对包含有50vol％以上的非晶体相的合金，进行与非晶体单相合金相类似的热处理，从而以平均结晶粒径100nm为以下的T相、平均结晶粒径100nm为以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相。对于这种场合，如果前述的非晶体相中的T相的析出温度和R2Fe14B1相的析出温度相差500℃以下，则可以抑制在低温先析出的一相的结晶，在另一相析出前成长为过大的颗粒，从而可以形成良好的精细晶体相。
具体的讲就是，由前述的非晶体相中的T相的析出温度和R2Fe14B1相的析出温度最好为500～1000℃。
对于对包含有这种非晶体相的合金进行热处理而获得本发明的硬磁性材料的场合，非晶体相的居里温度最好在50℃以上。利用这种残存的强磁性非晶体相，可以获得纳米结晶的磁性结合，从而获得良好的硬磁性特性。
如果采用本发明的硬磁性材料，可以获得包含有T、R、B的、以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相的、具有残留磁化Ir在0.8T以上的优良的硬磁性特性的硬磁性材料。
如果采用本发明的硬磁性材料，还可以获得包含有T、R、B的、以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相的、具有残留磁化Ir和饱和磁化Is的比率Ir/Is在0.6以上的优良的硬磁性特性的硬磁性材料。
具有这种优良的硬磁性特性的硬磁性材料，如果采用对包含有T、R、B的、并且是对包含有50vol％以上的非晶体相的合金进行500～1000℃的热处理的方式获得，则更好些。
本发明的硬磁性材料包含有T、R、B，以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相的，如果T相的体积百分比为30～80％，则T相和R2Fe14B1相可以呈良好的磁性耦合状态。
本发明的硬磁性材料的最佳组成可以为TxRzBwXv，其中，X表示由Cr、Al、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素，x、z、w、v为原子％，并且有50≤x、3≤z≤15、3≤w≤20、0≤v≤10，如果为80≤x≤92、4≤z≤10、3≤w≤7、0≤v≤5则更好些。
还可以为TxRzBw，其中x、z、w为原子％，如果取86≤x≤92、3≤z≤7、3≤w≤7，则可以获得120emu/g以上的高残留磁化Ir。
本发明的硬磁性材料的最佳组成还可以为TxMyRzBwxv，其中x、y、z、w、v为原子％，并且有50≤x、0≤y≤10、3≤z≤15、3≤w≤20、0≤v≤10，如果取80≤x≤92、1≤y≤5、4≤z≤10、3≤w≤7、0≤v≤5则更好些。
还可以为TxMyRzBw，其中x、y、z、w为原子％，如果取86≤x≤92、0.5≤y≤3、3≤z≤7、3≤w≤7，则可以获得120emu/g以上的高残留磁化Ir。
还可以添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下，在0.5～5原子％较好些，在0.5～3原子％更好些，这样可以进一步提高硬磁性材料的磁性特性，特别是矫顽磁力iHc和最大能级(BH)max。
如果采用本发明的硬磁性材料，可以获得最大能级(BH)max在50kJ/m3以上的优良的硬磁性特性。
可以对由本发明的硬磁性材料构成的粉末，用烧结法成型，或用混合入树脂等等的粘接材料的方法成型，从而获得具有优良的硬磁性特性的压实体型的硬磁性材料。
特别是可以利用该非晶体相的结晶化所产生的软化现象，对包含有50vo1％以上的非晶体相的非晶体合金粉末固化成型，从而可以获得牢固的结合，并可以获得具有强力硬磁性的硬磁性材料。
图1为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带急冷后时的金属组织的电子显微镜照片。
图2为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带急冷后时的金属组织的电子显微镜照片。
图3为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所得到的试件的X射线折射检测的结果的曲线图。
图4为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所得到的试件的X射线折射检测的结果的曲线图。
图5为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带的DSC曲线的曲线图。
图6为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带的磁化随温度变化的曲线图。
图7为表示根据本发明构成的硬磁性材料的磁性特性的热处理温度特性的曲线图。
图8(a)～图8(c)为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带的金属组织的模式图，其中图8(a)为表示急冷后的状态的说明图，图8(b)为表示在650℃进行热处理后的状态的说明图，图8(c)为表示在800℃进行热处理后的状态的说明图。
图9为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件的金属组织的电子显微镜照片的模式的示意图。
图10(a)～图10(c)为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件上的各点进行EDS分析的结果的曲线图。
图11为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件的金属组织的电子显微镜照片的模式的示意图。
图12(a)、图12(b)为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件上的各点进行EDS分析的结果的曲线图。
图13(a)～图13(d)为表示根据本发明构成的非晶体合金薄带的金属组织的模式图，其中图13(a)为表示急冷后的状态的说明图，图13(b)为表示在650℃进行热处理后的状态的说明图，图13(c)为表示在750℃进行热处理后的状态的说明图，图13(d)为表示在850℃进行热处理后的状态的说明图。
图14为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件的金属组织的电子显微镜照片的模式的示意图。
图15(a)～图15(c)为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件上的各点进行EDS分析的结果的曲线图。
图16为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件的金属组织的电子显微镜照片的模式的示意图。
图17(a)、图17(b)为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件上的各点进行EDS分析的结果的曲线图。
图18为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件的金属组织的电子显微镜照片的模式的示意图。
图19(a)～图19(c)为表示对根据本发明构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的试件上的各点进行EDS分析的结果的曲线图。
图20为表示根据本发明构成的硬磁性材料的磁化随温度变化的曲线图。
图21为表示根据本发明构成的硬磁性材料的磁化曲线在第二象限的曲线图。
图22为表示根据本发明构成的硬磁性材料的磁性特性与Si浓度之间关系的曲线图。
下面详细的说明本发明。
本发明所涉及的硬磁性材料包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相。
元素T为本发明的硬磁性材料的主要成分，为产生磁性的材料。
当元素T的构成比率x增大时，与其相应的饱和磁化Is增大。元素T的浓度在50at％以上较好些，在80at％以上至92at％以下更好些，最好是在可实现120emu/g以上的高残留磁化(Ir)的86at％以上至92at％以下。
在本发明的硬磁性材料中应包含有作为元素T中的至少一部分的Fe。
元素R表示由稀土元素(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)中选择出的一种以上的元素。对包含有R、Fe、B的非晶体合金在适当的温度下加热而析出的金属化合物R2Fe14B1，赋予了本发明的材料的优异的硬磁性特性。
当元素R的构成比率z增大时，与其相应的饱和磁化(Is)减少。元素R为容易形成非晶体的元素，故元素R的组成比过小时，不能获得良好的非晶体相，或称精细结晶相。因此，元素R的浓度在3at％以上至15at％以下较好些，在4at％以上至10at％以下更好些，最好为可实现120emu/g以上的高残留磁化(Ir)的3at％以上至7at％以下。
而且当元素R的一部或全部由Nd和/或Pr构成时，可以获得更高的硬磁性特性。
在本发明的硬磁性材料中还添加有硼元素B。元素B亦为容易形成非晶体的元素。对包含有Fe和B的非晶体相在适当的温度下加热而析出的化合物R2Fe14B1，赋予了本发明的材料以优异的硬磁性特性。
为了能获得非晶体相，或称精细结晶相，元素B的浓度最好在3at％以上。由于随着元素B的组成比(w)的增加，饱和磁化(Is)、残留磁化(Ir)和矫顽磁力(iHc)将减少，所以为了能获得良好的硬磁性特性，元素B的浓度在20at％以下比较好，但最好是在7at％以下。
在本发明的硬磁性材料中还可以添加有由Cr、A1、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素X。添加元素X可有助于硬磁性材料的耐腐蚀性。但由于元素X的浓度过高会使硬磁性特性恶化，所以元素X的浓度在10at％以下比较好，在5at％以下更好些。为了能获得120emu/g以上的高残留磁化(Ir)，最好是不添加元素X。
本发明的硬磁性材料还可以包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素M。这些元素具有相当高的非晶体形成能力。在本发明的硬磁性材料中添加元素M，即使在稀土元素(R)为低浓度的场合也可以形成非晶体相。当增大置换稀土元素(R)的元素M的组成比y时，与其相应的残留磁化(Ir)将会增加，而矫顽磁力(iHc)下降，从而由硬磁性特性变为软磁性特性。而且通过置换元素T而增加元素M时，饱和磁化(Is)和残留磁化(Ir)将会减少。因此，为了能获得良好的硬磁性特性，元素M的浓度在10at％以下较好些，在1at％以上至5at％以下则更好些，为了能获得120emu/g以上的高残留磁化(Ir)，则最好是在0.5at％以上至3at％以下。
元素M为Zr、Nb、Ta、Hf时是特别有效的，故最好是由这些元素中选择出一种以上。
本发明的硬磁性材料包含有上述的T、R、B元素，并且最好是通过形成包含有最好在50vol％以上的非晶体相的非晶体合金的工序，对该非晶体合金进行适当温度的热处理，以析出平均结晶粒径在100nm以下的bcc-Fe相和平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相的工序而获得。
前述的非晶体合金的获得方法，可以采用向转动鼓中的金属溶液吹入空气急冷而形成薄带状的方法，将金属溶液喷出以在冷却气体中在液滴状态急冷而形成粉末状的方法，也可以采用喷溅方法或CVD方法等等。
对前述的非晶体合金的热处理也可以采用任意的加热组件实施。
例如在获得由本发明的硬磁性材料构成的压实体的场合，非晶体合金成粉末状，可以采用用烧结法该合金粉末的方式成型，并同时在预定的温度进行热处理的方法。
特别是在非晶体合金包含有50vol％的非晶体相的场合，最好是在加热该非晶体合金使其结晶化时，利用非晶体相的软化现象而固化成型，从而可以获得结合牢固且具有强硬磁性的永久磁性材料。
也可以对用适当的加热组件对非晶体合金进行热处理所获得的硬磁性材料实施粉末化，再用烧结法或混合入树脂等等的粘接材料的方法而成型。
在本发明的硬磁性材料中，T相和R2Fe14B1相的平均结晶粒径在100nm以下，而且非晶体相中的R的平均浓度小于R2Fe14B1相中的R的平均浓度，大于T相中的R的平均浓度则更好些。在除了T、R、B之外还包含有元素M的场合，非晶体相中的M的平均浓度小于R2Fe14B1相中的M的平均浓度，而大于T相中的M的平均浓度则更好些。
对这种硬磁性材料中的晶体相的平均结晶粒径，以及各相中的各元素的浓度的控制，可以通过对非晶体合金进行热处理而获得硬磁性材料时的热处理条件进行控制来实施。
对于本发明的硬磁性材料，对非晶体合金进行热处理时，由非晶体相中的T相析出温度和R2Fe14B1相析出温度之间的差在500℃以下较好些，在200℃以下则更好。这样，由于T相的析出温度和R2Fe14B1相的析出温度非常接近，而抑制着在低温先析出的相的颗粒成长，所以可以获得T相和R2Fe14B1相的平均结晶粒径均在100nm以下的硬磁性材料。
具体的讲就是，T相和R2Fe14B1相的析出温度可随合金的组成的变化而变化，但最好为500～1000℃。因此，对非晶体合金进行热处理以获得本发明的硬磁性材料时的加热温度，最好相应于非晶体合金的组成，设定在500～1000℃的范围内。
而且本发明的硬磁性材料的特征还在于，热处理前的非晶体相的居里温度可以在50℃以上。因此，本发明的硬磁性材料由于残存有这种强磁性的非晶体相，所以可通过纳米结晶的磁性结合，获得良好的硬磁性特性。
本发明的硬磁性材料中的T相的体积百分率为30～80％较好些。T相如果在此之下则残留磁化Ir较低，如果比其更多则矫顽磁力iHc较低。
对包含在本发明的硬磁性材料中的T相的体积百分率的构造控制，可以通过组成控制和热处理温度控制方式实施。
本发明所涉及的硬磁性材料，表现出了通过实现精细组织所获得精细的软磁性相和硬磁性相相结合的交换耦合磁性材料特性，从而具有良好的硬磁性特性。具体的讲就是，可以获得具有0.8T以上的残留磁化的硬磁性材料，残留磁化Ir和饱和磁化Is的比率在0.6以上的硬磁性材料，最大能级(BH)max超过50KJ/M3的硬磁性材料。
本发明所涉及的硬磁性材料，即使稀土元素的含有量比较小，也能够获得良好的硬磁性特性，所以可以用比较低的制造成本制造。
如果在本发明的硬磁性材料中添加Si元素以置换T元素，则可以进一步提高磁性特性，特别是矫顽磁力Hc和最大磁能级(BH)max。
Si元素的添加量较多会使T元素的组成比比较低，从而使硬磁性材料的磁性特性恶化，所以在5原子％以下较好些，在0.5～5原子％更好些，最好是在0.5～3原子％的范围内，而且最好是相应于合金组成和热处理条件等等的相应的设定。
这种改善了矫顽磁力的硬磁性材料，特别适用于作为小型电动机用磁性材料。
实施例
下面说明如何形成大约20μm板厚的具有各种组成成分的合金薄带。
首先用电弧熔解法制作坯料，用吹出在Ar氛围中转动的Cu轧辊上熔解的金属的方法，制作出大约20μm厚的急冷薄带。
然后在1×10-2Pa以下的氛围中，按预定的温度对所获得的急冷薄带进行大约180秒的热处理。
利用VSM(振动试件型磁力计)，在1430kA/m的附加磁场中，在室温下测定所获得的试件的磁性特性。使用Cu-Kα线的X射差动乳比重计和高分辨率的透射式电子显微镜观察组织的构造。对于试件在附加有1430kA/m的磁场时未达到饱和磁化的场合，在本说明中也是作为饱和磁化处理的。
图1和图2为急冷后的薄带试件的高分辨率的电子显微镜照片，其中图1表示的是Fe88Pr7B5的组成，图2表示的是Fe88Nb2Pr5B5的组成。如这些图所示，在本发明的组成范围内的Fe88Pr7B5、Fe88Nb2Pr5B5，尽管稀土元素仅为5～7原子％的低浓度，在急冷后仍可形成非晶体相。
图3和图4分别为表示对Fe88Pr7B5(图3)型非晶体合金薄带、Fe88Nb2Pr5B5(图4)型非晶体合金薄带，在加热温度Ta下进行热处理所得到的薄带试件的X射线折射检测结果的曲线图。在图中的○表示bcc-Fe的曲线峰值，●表示R2Fe14B1的曲线峰值。
由这些图中，可以确认在对Fe88Pr7B5进行了650℃的热处理后，在对Fe88Nb2Pr5B5进行了700℃的热处理后，确实析出了bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相，而且形成了以bcc-Fe相、Fe14Pr2B1相和非晶体相三相为主相的复相组织构造。
虽然在图中并没有示出在根据本发明的范围而构成的试件，在其热处理后的X射线折射图中的Fe3B相的曲线峰值，但在这种场合确实形成了以bcc-Fe相、R2Fe14B1相和Fe3B相和非晶体相为主相的复相组织构造。
图5为表示对Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带、对Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带，在0.66℃/秒的升温条件下的DSC曲线(Differential ScanningCaloriemeter：由差示热分析计获得的测定值)的曲线图。
在该DSC曲线中可以看到，Fe88Pr7B5型的非晶体合金薄带在大约577℃附近，伴随发热峰值同时析出bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相。
而且，对于Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带可以看到，在大约577℃附近伴随发热峰值同时析出bcc-Fe相，在大约677℃附近伴随发热峰值同时析出Fe14Pr2B1相，即bcc-Fe相的析出温度和Fe14Pr2B1相的析出温度相差大约100℃。
图6示出了Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带和Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带的磁化温度的变化。如图所示，随着温度上升，磁化减小，在大约127℃时为0。由此可见，这类非晶体合金的居里温度为大约127℃，远在室温之上。
而且在527～577℃的高温下，磁化一下子增加，然后再次降低，在大约827℃趋向于0。因此，非晶体相的结晶化温度为大约527～577℃，晶体相的居里温度为大约827℃。
图7示出了对于Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带和Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带，热处理后的残留磁化(Ir)、残留磁化Ir和饱和磁化Is(附加磁场为1430kA)的比(矩形比：Ir/Is)、矫顽磁力(iHc)与热处理温度的依赖性。
由这一结果可知，热处理温度在650～800℃的范围内，可以获得良好的硬磁性特性，而Fe88Pr7B5型的热处理温度在大约700℃更好些，Fe88Nb2Pr5B5型的热处理温度在大约750℃更好些。
图8(a)～图8(c)为表示对Fe88Pr7B5型的非晶体合金薄带进行热处理后的金属组织变化的模式图，其中图8(a)为表示急冷后的状态的说明图，图8(b)为表示在650℃进行热处理后的状态的说明图，图8(c)为表示在800℃进行热处理后的状态的说明图。
图8(a)所示为Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带在急冷后形成为非晶体相1，图8(b)为在650℃的热处理后形成由bcc-Fe相2、Fe14Pr2B1相3和非晶体相1构成的组织构造，图8(c)为在热处理温度为800℃的热处理后的状态下，生长出bcc-Fe结晶和Fe14Pr2B1结晶，几乎不形成非晶体相。
图9示出了对图8(b)、即对于处于650℃的热处理后的状态的薄带试件，用电子显微镜照象方式获得的组织状态。图10(a)～图10(c)分别示出了对图9中的点3、7、5，用纳米束进行EDS分析(能量分散型分光分析)的结果。在该EDS分析中，除B之外的元素的浓度为100％。在图9中的点2、3处为bcc-Fe相，点4、7处为Fe14Pr2B1相，点5处为非晶体相。在图10所示的各相中，Pr的浓度按多少顺序依次为：Fe14Pr2B1相为14.1原子％，非晶体相为11.9原子％，bcc-Fe相为0.4原子％。
图11示出了对图8(c)、即对于处于800℃的热处理后的状态的薄带试件，用电子显微镜照象方式获得的组织状态。图12(a)、图12(b)为分别表示对图11中的点1、2进行EDS分析时的结果。如图12所示，图11中的点1处为bcc-Fe相，点2处为Fe14Pr2B1相，几乎不能发现非晶体相。而Pr浓度在Fe14Pr2B1相为12.8原子％，在bcc-Fe相为0.7原子％。
图13(a)～图13(d)为表示对Fe88Nb2Pr5B5型的非晶体合金薄带进行热处理后的金属组织变化的模式图，其中图13(a)为表示急冷后的状态的说明图，图13(b)为表示在650℃进行热处理后的状态的说明图，图13(c)为表示在750℃进行热处理后的状态的说明图，图13(d)为表示在850℃进行热处理后的状态的说明图。
图13a为对于Fe88Nb2Pr5B5型的非晶体合金薄带，在急冷后形成为非晶体相1，图13(b)为在650℃的热处理后析出由bcc-Fe相2和Fe14Pr2B1相3，图13(c)为在750℃的热处理后形成由bcc-Fe相2、Fe14Pr2B1相3和非晶体相1构成的良好组织构造，图13(d)为在热处理温度为850℃的热处理后的状态下，生长出bcc-Fe结晶和Fe14Pr2B1结晶，几乎不形成非晶体相。并且析出有Fe-Nb相4。
图14示出了对图13(b)、即对于处于650℃的热处理后的状态的薄带试件，用电子显微镜照象方式获得的组织状态。图15(a)～图15(c)分别示出了对图14中的点1～3进行EDS分析的结果。在图14中的点1处为bcc-Fe相，点2处为Fe14Pr2B1相，点3处为非晶体相。Pr的浓度按多少顺序为：Fe14Pr2B1相为11.4原子％，非晶体相为6.5原子％，bcc-Fe相为2.0原子％。Nb的浓度按多少顺序依次为：非晶体相为2.4原子％，Fe14Pr2B1相为1.5原子％，bcc-Fe相为1.4原子％。在这种状态下，非晶体相中的Nb浓度要比Fe14Pr2B1相中的Nb浓度高。
图16示出了对图13(c)、即对于处于750℃的热处理后的状态的薄带试件，用电子显微镜照像方式获得的组织状态。图17(a)、图17(b)为表示对图16中的点1、2进行EDS分析时的结果。图16中的点1处为bcc-Fe相，点2处为Fe14Pr2B1相。Pr浓度在Fe14Pr2B1相为12.0原子％，在bcc-Fe相为2.0原子％。Nb浓度在Fe14Pr2B1相和bcc-Fe相均为1.2原子％。结合前述的如图7所示的结果进行分析，可知在这种状态可获得更好的硬磁性特性。
图18示出了对图13(d)、即对于处于850℃的热处理后的状态的薄带试件，用电子显微镜照像方式获得的组织状态。图19(a)～图19(c)为表示对图18中的点1、2、3进行EDS分析时的结果。图18中的点1处为bcc-Fe相，点2处为Fe14Pr2B1相，点3处为被称为Fe-Nb相的浓Nb相，几乎不能发现非晶体相。而Pr浓度在Fe14Pr2B1相为14.1原子％，在Fe-Nb相为0.9原子％，在bcc-Fe相为0.7原子％。Nb的浓度在Fe-Nb相为12.4原子％，在Fe14Pr2B1相和bcc-Fe相均几乎为0。
这种含有Nb的Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带和Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带相比，直至较高的加热温度仍残存有非晶体相，所以即使使用比Fe88Pr7B5型更高的加热温度，也可以获得良好的磁性特性。
图20示出了对Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带进行650℃的热处理后所获得的硬磁性材料，和对Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带进行750℃的热处理后所获得的硬磁性材料的磁化随温度的变化。如图所示，随着温度上升，磁化将分两步减小。因此，与硬磁性材料的磁化有关的相存在有两相。由在大约307℃附近时的磁化减小程度的变化可知，在该附近处为Fe14Pr2B1相的居里温度，由在大约807℃附近时的磁化减小程度的变化可知，在该附近处为bcc-Fe相的居里温度。
在这儿，未能发现产生非晶体相的磁化步骤，所以认为磁化降低时体积百分率随之减小。如图20所示，计算出的Fe88Pr7B5和Fe88Nb2Pr5B5的bcc-Fe相的体积分辨率分别为51％、59％。
图21示出了对Fe88Pr7B5型非晶体合金薄带进行650℃的热处理后所获得的硬磁性材料，和对Fe88Nb2Pr5B5型非晶体合金薄带进行750℃的热处理后所获得的硬磁性材料的磁化曲线在第二象限的曲线图。
在下述的表1中，分别示出了作为这些硬磁性材料的磁性特性的饱和磁化Is(T)、残留磁化Ir(T)、残留磁化Ir和饱和磁化Is的比率Ir/Is、矫顽磁力iHc(kA/m)、最大能级(BH)max(kJ/m3)、bcc-Fe相和Fe14Pr2B1相的平均结晶粒径和bcc-Fe相的体积百分率。磁性特性的测定是用VSM(振动试件型磁力计)，在1430kA/m的附加磁场中，在室温下进行的。
这样，任一硬磁性材料都具有平均结晶粒径在50nm以下的bcc-Fe相和平均结晶粒径在10nm以下的Fe14Pr2B1相。体积的一半以上是bcc-Fe相。而且任一硬磁性材料都具有残留磁化在1.0T以上，Ir/Is在0.7以上，最大能级超过60KJ/m3的良好的硬磁性特性。
磁化曲线与由单相构成的磁性材料相类似，构成为看不见阶跃的磁性曲线，从而形成了由精细软磁性相和硬磁性相磁性结合的交换耦合磁性材料。
                                                         表1
    I1430(T)     Ir(T)     Ir/Is     iHc(Am-1)     (BH)max(kJm-3)     粒径(nm) bcc相的体积百分率(％)
Fe88Pr7B5700℃     1.45    1.06     0.73     207     60   50(bcc-Fe)10(Fe14Pr2B)     51
Fe88Nb2Pr5B5750℃     1.58    1.23     0.78     216     110   10-20(bcc-Fe)10(Fe14Pr2B)     59
图22示出了对于在Fe86Nb2Pr7B5中，添加Si而置换Fe所构成的非晶体合金薄带进行热处理所获得的硬磁性材料的磁性特性。
Si的浓度在0～3原子％的范围内变化，分别测定作为硬磁性材料的磁性特性的饱和磁化Bs(T)、残留磁化Br(T)、矫顽磁力iHc(kA/m)和最大能级(BH)max(kJ/m3)。非晶体合金薄带的热处理温度为750℃。
正如该曲线图所示，对于添加有Si的硬磁性材料，也可以获得最大能级(BH)max在50kJ/m3以上的良好的硬磁性特性，特别是对于在Fe86Nb2Pr7B5中添加2原子％的Si所构成的Fe84Si2Nb2Pr7B5，可获得优良的矫顽磁力iHc＝4.05kA/m、最大能级(BH)max＝71.05kJ/m3的值。
在下述的表2～9中，分别示出了有关根据本发明构成的各种组成的合金，添加Si置换Fe时所获得的硬磁性材料的磁性特性的详细数据。Si的浓度在0～6原子％的范围内变化，分别测定作为硬磁性材料的磁性特性的饱和磁化Bs(T)、残留磁化Br(T)、矫顽磁力iHc(kA/m)和最大能级(BH)max(kJ/m3)。表中的()表示非晶体合金薄带的热处理温度(℃)。
                                                  表2
    Fe88-xSixNb2Pr5B5
    x＝0     X＝1     x＝2
  BS(T)     1.54(650)     1.52(677)     1.51(727)
    1.57(700)     1.47(752)     1.58(750)
    1.57(750)     1.51(787)
    1.62(800)
    1.56(850)
  Br(T)     1.26(650)     1.30(677)     1.23(727)
    1.29(700)     1.24(752)     1.28(750)
    1.23(750)     1.16(787)
    1.23(800)
    1.06(850)
 iHc(kA/m)   137.67(650)   121.76(677)    81.17(727)
  182.24(700)   205.32(752)    74.80(750)
  216.46(750)   85.95(787)
  152.00(800)
  109.82(850)
 BHmax(kJ/m3)    83.75(650)   54.45(677)    30.11(727)
  113.14(700)   92.65(752)    24.23(750)
  110.57(750)   30.03(787)
   64.00(800)
   31.71(850)
                                        表3
    Fe86-xSixNb2Pr7B5
      x＝0     x＝0.5     x＝1     x＝2
  Bs(T)      1.14(650)     1.33(750)     1.12(700)     1.17(700)
     1.17(700)     1.33(800)     1.31(750)     1.29(750)
     1.34(750)     1.29(781)     1.25(775)
     1.35(800)     1.30(797)     1.23(787)
     1.45(850)     1.29(800)     1.25(800)
  Br(T)      0.68(650)     0.93(750)     0.75(700)     0.81(700)
     0.78(700)     0.94(800)     0.93(750)     0.92(750)
     0.93(750)     0.94(781)     0.92(775)
     0.89(800)     0.94(797)     0.90(787)
     0.84(850)     0.93(800)     0.90(800)
 iHc(kA/m)    101.86(650)   304.00(750)   276.94(700)   269.78(700)
   241.92(700)   253.86(800)   314.34(750)   322.30(750)
   269.78(750)   214.87(781)   231.58(775)
   239.54(800)   218.05(797)   233.17(787)
    70.83(850)   222.82(800)   241.13(800)
 BHmax(kJ/m3)     16.61(650)   54.01(750)    42.25(700)    47.75(700)
    38.50(700)   50.23(800)    69.50(750)    71.50(750)
    53.93(750)    42.40(781)    45.69(775)
    40.36(800)    40.61(797)    49.39(787)
    10.31(850)    41.20(800)    55.23(800)
                                     表4
    Fe86-xSixNb2Pr7B5
  x＝3   X＝4   X＝5   x＝6
  Bs(T)   1.33(700)   1.30(750)   1.29(750)   1.33(750)
  1.32(750)   1.28(800)   1.31(800)   1.35(800)
  1.29(771)
  1.28(787)
  1.26(800)
  Br(T)   0.87(700)   0.91(750)   0.90(750)   0.88(750)
  0.91(750)   0.92(800)   0.93(800)   0.89(800)
  0.96(771)
  0.95(787)
  0.94(800)
  iHc(kA/m) 133.69(700) 292.06(750) 280.92(750) 245.90(750)
240.33(750) 223.62(800) 202.93(800) 203.72(800)
226.80(771)
237.15(787)
311.95(800)
  BHmax(kJ/m3) 28.00(700)  68.32(750)  65.10(750)  40.33(750)
59.50(750)  53.74(800)  42.22(800)  32.11(800)
53.82(771)
54.74(787)
70.25(800)
                                       表5
    Fe87-xSixNb2Pr6B5
   x＝0   x＝0.5    x＝1    x＝2   X＝4
  Bs(T)    1.47(750)   1.46(750)    1.41(750)    1.48(750)   1.46(750)
   1.39(800)   1.47(800)    1.46(800)    1.40(800)   1.44(800)
  Br(T)    1.13(750)   1.12(750)    1.14(750)    1.17(750)   1.18(750)
   1.11(800)   1.14(800)    1.21(800)    1.12(800)   1.15(800)
 iHc(kA/m)  249.88(750) 290.47(750)  294.45(750)  263.41(750) 252.27(750)
 228.39(800) 219.64(800)  204.52(800)  239.54(800) 167.12(800)
 BHmax(kJ/m3)   60.25(750)  67.55(750)   69.01(750)   62.11(750)  59.22(750)
  40.14(800)  54.69(800)   45.56(800)   55.91(800)  32.23(800)
                                   表6
    Fe84-xSixNb2Pr7B7
  x＝0   x＝1   x＝4
  Bs(T)   1.20(750)   1.21(750)   1.23(750)
  1.22(800)   1.19(800)   1.18(800)
  Br(T)   0.85(750)   0.83(750)   0.85(750)
  0.85(800)   0.86(800)   0.84(800)
 iHc(kA/m) 262.61(750) 280.12(750) 273.76(750)
240.33(800) 245.11(800) 227.60(800)
 BHmax(kJ/m3)  42.44(750)  60.56(750)  56.67(750)
 38.65(800)  55.91(800)  43.21(800)
                                   表7
    Fe86-xSixNb2Nd7B5
    x＝0     x＝1     x＝3     x＝4
  Bs(T)     1.32(750)     1.29(750)     1.25(750)     1.28(750)
    1.34(800)     1.32(800)     1.32(800)     1.30(800)
  Br(T)     0.84(750)     0.83(750)     0.90(750)     0.91(750)
    0.81(800)     0.85(800)     0.90(800)     0.89(800)
 iHc(kA/m)   257.84(750)   306.38(750)   300.02(750)   271.37(750)
  226.01(800)   239.54(800)   193.38(800)   217.25(800)
 BHmax(kJ/m3)    45.54(750)    63.30(750)    59.85(750)    49.33(750)
   34.11(800)    40.95(800)    33.93(800)    28.24(800)
                                表8
    Fe87-xSixNb2Nd6B5
    x＝0     x＝1     x＝3
  Bs(T)     1.40(750)     1.41(750)     1.47(750)
    1.42(800)     1.43(800)     1.41(800)
  Br(T)     1.13(750)     1.15(750)     1.22(750)
    1.13(800)     1.13(800)     1.14(800)
 iHc(kA/m)   227.60(750)   238.74(750)   245.90(750)
  172.69(800)   249.89(800)   204.52(800)
 BHmax(kJ/m3)    27.13(750)    30.15(750)    32.25(750)
   20.33(800)    41.11(800)    28.53(800)
                                表9
    Fe84-xSixNb2Nd7B7
    x＝0     X＝1   x＝3
  Bs(T)     1.21(750)     1.23(750)   1.21(750)
    1.23(800)     1.22(800)   1.23(800)
  Br(T)     0.74(750)     0.77(750)   0.75(750)
    0.76(800)     0.73(800)   0.76(800)
 iHc(kA/m)   253.06(750)   280.92(750) 218.05(750)
  218.05(800)   237.94(800) 263.41(800)
 BHmax(kJ/m3)    42.74(750)    55.93(750)  50.35(750)
   34.02(800)    47.74(800)  53.45(800)

Claims (29)

1.一种硬磁性材料，包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相，非晶体相中的元素R的平均浓度小于R2Fe14B1相中的元素R的平均浓度，大于T相中的元素R的平均浓度。
2.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于还包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、v、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素M，非晶体相中的元素M的平均浓度小于R2Fe14B1相中的元素M的平均浓度，大于T相中的元素M的平均浓度。
3.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的体积百分比为30～80％。
4.一种如权利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的体积百分比为30～80％。
5.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且是对包含有50vo1％以上的非晶体相的合金进行500～1000℃的热处理所获得的。
6.一种如权利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且是对包含有50vol％以上的非晶体相的合金进行500～1000℃的热处理所获得的。
7.一种如权利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于是利用该非晶体相的结晶化所产生的软化现象，对包含有50vol％以上的非晶体相的合金粉末固化成型的。
8.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxRzBwXv
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、z、w、v为原子％，并且有
50≤x，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。
9.一种如权利要求8所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
10.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxRzBw
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、z、w为原子％，并且有
86≤x≤92，3≤z≤7，3≤w≤7。
11.一种如权利要求10所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
12.一种如权利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxMyRzBwXv
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、y、z、w、v为原子％，并且有
50≤x，0≤y≤10，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。
13.一种如权利要求12所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
14.一种如权利要求2所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxMyRzBw
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、y、z、w为原子％，并且有
86≤x≤92，0.5≤y≤3，3≤z≤7，3≤w≤7。
15.一种如权利要求14所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
16.一种硬磁性材料，包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且通过对包含有50vol(体积)％以上的非晶体相的合金进行热处理的方式，形成以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相的构造，前述的非晶体相中的T相的析出温度和R2Fe14B1相的析出温度相差500℃以下，且析出温度为500～1000℃。
17.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于前述的热处理前的非晶体相的居里温度在50℃以上。
18.一种如权利要求17所述的硬磁性材料，其特征在于前述的T相的体积百分比为30～80％。
19.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于它包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且是对包含有50vol％以上的非晶体相的合金进行500～1000℃的热处理所获得的。
20.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于是利用该非晶体相的结晶化所产生的软化现象，对包含有50vol％以上的非晶体相的合金粉末固化成型的。
21.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxRzBwXv
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、z、w、v为原子％，并且有
50≤x，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。
22.一种如权利要求21所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
23.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxRzBw
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、z、w为原子％，并且有
86≤x≤92，3≤z≤7，3≤w≤7。
24.一种如权利要求23所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
25.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxMyRzBwXv
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，X表示由Cr、Al、Pt、铂族中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、y、z、w、v为原子％，并且有
50≤x，0≤y≤10，3≤z≤15，3≤w≤20，0≤v≤10。
26.一种如权利要求25所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
27.一种如权利要求16所述的硬磁性材料，其特征在于具有下述的组成形式：
TxMyRzBw
其中，T表示由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素，M表示由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素，R表示由稀土元素中选择出的一种以上的元素，表示组成比率的x、y、z、w为原子％，并且有
86≤x≤92，0.5≤y≤3，3≤z≤7，3≤w≤7。
28.一种如权利要求27所述的硬磁性材料，其特征在于添加Si置换T元素，添加量在5原子％以下。
29.一种如权利要求1所述的硬磁性材料，其特征在于包含有由Fe、Co、Ni中选择出的一种以上的元素T，由稀土元素中选择出的一种以上的元素R，以及B，并且以平均结晶粒径在100nm以下的T相、平均结晶粒径在100nm以下的R2Fe14B1相和非晶体相构成的复相组织为主相，还包含有由Zr、Nb、Ta、Hf、V、Ti、Mo和W中选择出的一种以上的元素M，在非晶体相中的元素M的平均浓度小于R2Fe14B1相中的元素M的平均浓度，大于T相中的元素M的平均浓度。
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