WO2005001856A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系希土類永久磁石及びその製造方法 Download PDF

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WO2005001856A1
WO2005001856A1 PCT/JP2004/009501 JP2004009501W WO2005001856A1 WO 2005001856 A1 WO2005001856 A1 WO 2005001856A1 JP 2004009501 W JP2004009501 W JP 2004009501W WO 2005001856 A1 WO2005001856 A1 WO 2005001856A1
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WO
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rare earth
permanent magnet
main phase
earth permanent
crystal grains
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PCT/JP2004/009501
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English (en)
French (fr)
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Eiji Kato
Chikara Ishizaka
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Tdk Corporation
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Priority to US12/572,025 priority patent/US20100040501A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
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    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • R is one or two or more rare earth elements (the rare earth element is a concept including Y (yttrium))), T (T is Fe or Fe and Co are essential) R-TB rare earth permanent magnets having at least one or more transition metal elements and B (boron) as main components and having excellent magnetic properties, and a method for producing the same.
  • the rare earth element is a concept including Y (yttrium)
  • T is Fe or Fe and Co are essential
  • R-TB rare earth permanent magnets having at least one or more transition metal elements and B (boron) as main components and having excellent magnetic properties
  • RT-B-based rare-earth permanent magnets are used in various types of electrical equipment because of their excellent magnetic properties and the relatively high cost of Nd, the main component, as they are abundant in resources. ing.
  • R-T-B rare-earth permanent magnets with excellent magnetic properties also have some technical issues to be solved.
  • One of them is that the coercive force decreases significantly with increasing temperature due to low thermal stability. For this reason, by adding a heavy rare earth element represented by Dy, Tb, and Ho, the coercive force at room temperature is increased, so that even if the coercive force is reduced by heating, it is maintained at a level that does not hinder use.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-10806 proposes to make this possible.
  • the R—T_B rare earth permanent magnet is composed of a sintered body containing at least a main phase crystal grain composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-122413
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-122423 propose proposals for an optimum concentration distribution of heavy rare earth elements in main phase crystal grains having a large effect on magnetic properties and a method for controlling the same. 2000-188183).
  • Patent Document 2 discloses that R 2 T 14 B crystal grains (R is one or more rare earth elements, T is A main phase with one or more) mainly of a transition metal, R-rich phase (R in rare earth permanent magnet according to one or more) and the main constituent phase of the rare earth element, the R 2 T It is proposed that heavy rare earth elements be distributed at a high concentration of at least three places in X 4 B grains.
  • the R—T—B based rare earth permanent magnet of Patent Document 2 is composed of an R—T—B based alloy having R 2 T 14 B as a main constituent phase and an R—T eutectic containing at least one heavy rare earth element.
  • the R—T—B alloy preferably has R 2 T 14 B crystal grains as the main constituent phase, 27 wt% R ⁇ 30 wt%, 1.Owt% ⁇ B ⁇ l.2 wt%, T: ba 1 Is recommended.
  • Patent Document 3 discloses a first R 2 T 14 B type main phase crystal grain in which the concentration of heavy rare earth element is higher than the grain boundary phase, and a second R 2 T 14 B type main phase crystal in which the concentration of heavy rare earth element is lower than the grain boundary phase. It discloses that an RT—B-based rare earth permanent magnet having a structure containing R 2 T ⁇ 4 B-type main phase grains exhibits high residual magnetic flux density and high maximum energy product.
  • Patent Document 3 employs a so-called mixing method of mixing two or more kinds of RTB-based alloy powders having different contents of heavy rare earth elements such as Dy in order to obtain the above-mentioned structure.
  • the composition of each RTB-based alloy powder is such that the total amount of the R element is the same in each alloy powder.
  • Nd + Dy one alloy powder is set to 29.0% Nd + 1.10% Dy, and the other alloy powder is set to 15.0% Nd + 15.0% Dy.
  • the alloy powders be substantially the same.
  • the R_T_B-based rare earth permanent magnet according to Patent Document 2 has a coercive force (i Hc) of about 14 kOe, and further improvement of the coercive force is desired.
  • Patent Document 3 is an effective technique for improving the residual magnetic flux density and the maximum energy product of an RTB based rare earth permanent magnet.
  • the present invention has been made based on such a technical problem, and an object of the present invention is to provide an RTB-based rare earth permanent magnet capable of having both a high residual magnetic flux density and a high coercive force. Disclosure of the invention
  • X (weight ratio of heavy rare earth elements) ⁇ (weight ratio of all rare earth elements) in a predetermined number of the main phase crystal grains in the sintered body.
  • (X / Y) max maximum value of (X / Y) obtained for a predetermined number of the main phase crystal grains.
  • the main phase crystal grains occupy. 85% or more of the total area of the region (main phase) is occupied by particles having a particle size of 15 ⁇ or less, and more than 85% of the total area of the region occupied by the main phase crystal grains has a particle size of 10 ⁇ m. Preferably, it is occupied by particles of m or less.
  • the R—T—B-based rare earth permanent magnet of the present invention comprises: R: 25 to 37 wt%, B: 0.5 to: 1.5 wt%, Al: 0.03 to 0.3 wt%, Cu: It is desirable to have a composition of 0.15 wt% or less (not including 0), C o: 2 wt% or less (not including 0), and the balance substantially consisting of Fe.
  • R may contain 0.1 to 8.0 wt% of a heavy rare earth element.
  • the R—T—B system rare earth permanent magnet according to the present invention is an R 2 T 14 B compound (where R is one or more rare earth elements, and T is Fe or Fe and Co indispensable). And at least a grain boundary phase containing more R than the main phase crystal grains, wherein R is a sintered body containing a heavy rare earth element.
  • R is one or more rare earth elements, and T is Fe or Fe and Co indispensable.
  • R is a sintered body containing a heavy rare earth element.
  • — T— B based rare earth permanent magnet low R alloy powder mainly composed of R 2 T ⁇ 4 B phase, high R containing more R than low R alloy powder and containing Dy and Z or Tb as R A step of compacting the R alloy powder in a magnetic field, and a step of sintering the compact obtained in the magnetic field, wherein the high R alloy powder has an amount of heavy rare earth element contained in the sintered body of 30%.
  • the magnet can be manufactured by the method for manufacturing an RTB based rare earth permanent magnet of the present invention
  • the amount of heavy rare earth element contained in the sintered body can be set to 0.1 to 8.0 wt%, and at this time, the high R alloy powder has the amount of heavy rare earth element contained in the sintered body. It is more desirable to contain at least 50 wt% of heavy rare earth elements.
  • the composition of the obtained sintered body is as follows: R: 25 to 37 wt%, B: 0.5 to: 1.5 wt%, Al: 0.03 to 0.3 wt%, Cu : 0.15 wt% or less (not including 0), C o: 2 wt% or less (not including 0), and the balance is desirably substantially composed of Fe.
  • the low-R alloy powder is as follows: R: 25 to 38 wt%, B: 0.9 to 2.0 wt%, A1: 0.03 to 0.3 wt%, and the balance It has a composition substantially consisting of Fe, and the high-R alloy powder has R: 26-70 wt%, C o: 0.3 to 30 wt%, Cu: 0.03 to 5.0 wt%, A1: 0.03 to
  • FIG. 1 is a chart showing the composition of the low R alloy and the high R alloy used in the first embodiment.
  • FIG. 2 is a chart showing the chemical composition and magnetic properties of the sintered magnet obtained in the first embodiment.
  • 3 shows the result of elemental mapping of Example 1
  • FIG. 4 shows the result of elemental mapping of Comparative Example 1
  • FIG. 5 shows the main phase of the sintered magnet obtained in Example 1.
  • Table showing Dy concentration measurement results of crystal grains Fig. 6 shows the chemical composition and magnetic properties of the sintered magnet obtained in the second example
  • Fig. 7 shows the results obtained in the second example.
  • FIG. 8 is a table showing the results of measuring the Dy concentration of the main phase crystal grains of the sintered magnet.
  • FIG. 8 is a table showing the results of measuring the Dy concentration of the main phase crystal grains of the sintered magnet.
  • FIG. 8 shows the results of Example 1 obtained by analyzing the microscopic observation image of the mirror-polished surface of the main phase crystal grains.
  • Fig. 9 is a graph showing the circular equivalent diameter and its area ratio.
  • Fig. 9 shows the results of Example 3 by analyzing the microscopic observation image of the mirror-polished surface of Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the equivalent circle diameter of the main phase crystal grains and the area ratio thereof.
  • FIG. 10 shows the main phase crystal grains obtained by image analysis of a microscopic observation image of the mirror-polished surface of Example 4.
  • FIG. 11 is a graph showing the circle equivalent diameter of the main phase crystal grains and the area ratio of the main phase crystal grains obtained by image analysis of a microscopic observation image of the mirror-polished surface of Example 5; Daraf showing the area ratio, Fig. 12 is a chart showing the composition of the low R alloy and the high R alloy used in the third embodiment, and Fig. 13 is the chemical composition of the sintered magnet obtained in the third embodiment.
  • FIG. 14 shows the results of element mapping of Example 6,
  • FIG. 15 shows the results of element mapping of Comparative Example 3, and
  • FIG. 16 shows the results of element mapping of Comparative Example 3.
  • Fig. 14 shows the results of element mapping of Example 6
  • FIG. 15 shows the results of element mapping of Comparative Example 3
  • FIG. 16 shows the results of element mapping of Comparative Example 3.
  • Fig. 14 shows the results of element mapping of Example 6
  • FIG. 15 shows the results of element mapping of Comparative Example 3
  • FIG. 16 shows the results of element mapping of Comparative Example 3.
  • FIG. 17 is a chart showing the Dy concentration measurement results of the main phase crystal grains of the sintered magnet obtained in Example 3; Table showing the measurement results of the crystal grain size of the sintered magnet obtained, FIG. 18 is a table showing the composition of the low R alloy and high R alloy used in the fourth embodiment, and FIG. 19 is a fourth embodiment.
  • FIG. 20 is a chart showing the chemical composition and magnetic properties of the sintered magnet obtained in FIG. 20, FIG. 20 is a view showing the results of element mapping in Comparative Example 5, and FIG. 21 is a result of element mapping in Comparative Example 6.
  • FIG. 22 is a chart showing the results of measuring the Dy concentration of the main phase crystal grains of the sintered magnet obtained in the fourth example, and FIG. 23 is a main phase measured in Comparative Example 5.
  • FIG. 24 shows the ratio of XZY to the crystal grains
  • Fig. 24 shows the ratio of X / Y to the main phase crystal grains measured in Comparative Example 6, and
  • Fig. 25 shows the ratio used in the fifth embodiment.
  • FIG. 26 shows the composition of the low R alloy and the high R alloy
  • FIG. 26 shows the chemical composition and magnetic properties of the sintered magnet obtained in the fifth embodiment
  • FIG. 27 shows the diagram obtained in the fourth embodiment.
  • FIG. 28 is a table showing the measurement results of the Dy concentration of the main phase crystal grains of the sintered magnet.
  • FIG. 28 is a table showing the measurement results of the particle diameters of the main phase crystal grains of the sintered magnet obtained in the fifth embodiment. Is a chart showing the composition of the low R alloy and the high R alloy used in the sixth embodiment, FIG.
  • FIG. 30 is a chart showing the chemical composition and magnetic properties of the sintered magnet obtained in the sixth embodiment
  • FIG. 31 Is the sixth implementation 4 is a table showing the results of measuring the Dy concentration of the main phase crystal grains of the sintered magnet obtained in the example.
  • R- T-B system rare earth permanent magnet of the present invention as is well known, R 2 T ⁇ 4 B grains (R represents one or more rare earth elements, T is F e or F e And at least one of transition metal elements which essentially require Co) and a sintered body containing at least a grain boundary phase containing more R than the main phase.
  • the concentration of heavy rare earth elements contained in the R 2 T 14 B crystal grains constituting the main phase of the sintered body greatly differs from particle to particle.
  • the average value (AVE (X)) of the main phase crystal grains (the amount of heavy rare earth element (wt%), the total amount of rare earth element (wt%), and this value is X) is (AVE (X)) in the entire sintered body.
  • the average concentration of heavy rare earth elements in the main phase crystal grains responsible for the magnetization of the magnet is reduced on average, so that the saturation magnetization (Ms) of the main phase crystal grains is increased.
  • Ms saturation magnetization
  • the minimum value (XZY) min and the maximum value (X / Y) max of ⁇ / ⁇ obtained for a predetermined number of main phase crystal grains are 0.1 ⁇ It is desirable that (X / Y) min ⁇ 0.6 and 1.0 ⁇ (X / Y) max ⁇ 1.6.
  • a desirable range of (X / Y) min is 0.1 to 0.5, and a more desirable range is 0.1 to 0.3.
  • a desirable range of (X / Y) max is 1.1 to 1.5, and a more desirable range is 1.2 to 1.4.
  • the predetermined number may be about 80.
  • (X / Y) max / (X / Y) min indicates the difference in concentration of heavy rare earth elements in the main phase
  • the R—T—B based rare earth permanent magnet of the present invention has (XZY) max / (X / Y) min is set to 2.0 to 13.0, preferably 3.0 to; L0. 0, more preferably 4.0 to 9.0.
  • the R-T-B-based rare earth permanent magnet of the present invention has a particle size of 15 ⁇ of 85% or more of the total area occupied by the main phase crystal grains. Desirably, it is occupied by the following particles. More preferably, 85% or more of the total area of the main phase crystal grains is occupied by particles having a particle size of 10 m or less.
  • This rule serves as an index that the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention does not include coarse crystal grains.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention more preferably has an average grain size of the main phase crystal grains in the range of 2.5 to 10 ⁇ .
  • the particle size of the finely ground powder may be reduced and the sintering temperature may be set lower as described later.
  • the particle size and area of the main phase crystal grains can be obtained by image analysis of a microscopic observation image of the polished surface of the sintered body, as shown in Examples described later.
  • the chemical composition here means the chemical composition after sintering.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention contains 25 to 37 wt% of a rare earth element (R).
  • R in the present invention has a concept including Y (it). Therefore, in the present invention, R is Y (ittrium), La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 13 and 1 ⁇ 11. Selected from one or more of the following. If the amount of R is less than 25 wt%, the formation of the R 2 T i 4 B phase, which is the main phase of the R-T-B rare-earth permanent magnet, is not sufficient and the soft magnetic material such as Fe Precipitates, and the coercive force decreases significantly.
  • the amount of R should be 25-37 wt%.
  • a desirable amount of R is 28 to 35 wt%, and a more desirable amount of R is 29 to 33 wt%.
  • the amount of R includes heavy rare earth elements.
  • the R-TB rare earth permanent magnet of the present invention contains a heavy rare earth element for improving coercive force.
  • the heavy rare earth element in the present invention refers to one or more of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. Among them, it is most preferable to contain one or more of Dy, Ho, and Tb. Therefore, one or more of Nd or Nd and Pr and Dy, Ho, and Tb as R are selected, and one or two of Nd or Nd and Pr and Dy, Ho, and Tb are selected.
  • the sum of the above is 25-37 wt%, preferably 28-35 wt%.
  • the amount of one or more of Dy, Ho, and Tb is 0.1. ⁇ 8. It is desirable to be Owt%.
  • the content of one or more of Dy, Ho, and Tb can be determined within the above range depending on which of the residual magnetic flux density and the coercive force is important. In other words, if you want to obtain a high residual magnetic flux density, set one or more of Dy, Ho, and Tb to a low value of 0:! To 3.5 wt% to obtain a high coercive force. In this case, the amount of one or more of Dy, Ho, and Tb may be set as high as 3.5 to 8.0 wt%.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention contains boron (B) in an amount of 0.5 to 4.5 wt%. If B is less than 0.5 wt%, a high coercive force cannot be obtained. On the other hand, when B exceeds 4.5 wt%, the residual magnetic flux density tends to decrease. Therefore, the upper limit is set to 4.5wt%. Desirable B content is 0.5-1.5 wt%, and more desirable B content is 0.8-1.2 wt%.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention can contain one or two of A1 and Cu in the range of 0.02 to 0.5 wt%. By including one or two of A 1 and Cu in this range, it is possible to increase the coercive force, increase the corrosion resistance, and improve the temperature characteristics of the obtained RTB rare earth permanent magnet.
  • A1 is added, the desirable amount of A1 is 0.03 to 0.3 wt%, and the more desirable amount of A1 is 0.05 to 0.25 wt%.
  • the desirable amount of Cu is 0.15 wt% or less (not including 0), and the more desirable amount of Cu is 0.03 to 0.12 wt%.
  • ⁇ 0 is 2% or less (not including 0), preferably 0.1 to: 1. Owt%, and more preferably 0.3 to 0%. 7wt% can be contained.
  • Co forms the same phase as Fe, but has the effect of improving the Curie temperature and improving the corrosion resistance of the grain boundary phase.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention allows the inclusion of other elements.
  • elements such as Zr, Ti, Bi, Sn, Ga, Nb, Ta, Si, V, Ag, and Ge can be appropriately contained.
  • impurity elements such as oxygen, nitrogen and carbon.
  • the amount of oxygen that impairs magnetic properties is desirably set to 5,000 ppm or less. If the amount of oxygen is large, rare This is because the earth oxide phase increases and the magnetic properties deteriorate.
  • the R—T—B system rare earth permanent magnet of the present invention is composed of an alloy mainly composed of an R 2 T 14 B phase (hereinafter referred to as “low-R alloy”), an alloy containing more R than a low-R alloy (hereinafter referred to as “low-R alloy”).
  • low-R alloy an alloy mainly composed of an R 2 T 14 B phase
  • low-R alloy an alloy containing more R than a low-R alloy
  • it can be produced by a mixing method of mixing a powder comprising a high R alloy).
  • Both the low R alloy and the high R alloy can be manufactured by strip casting or other known melting methods in a vacuum or inert gas, preferably in an Ar atmosphere.
  • the low R alloy contains Cu and A1 as constituent elements in addition to the rare earth elements, Fe, Co, and B.
  • the chemical composition of the low-R alloy is appropriately determined according to the chemical composition of the R_T—B-based rare-earth permanent magnet desired to be finally obtained, but is desirably 25 to 38 wt% R-0.9 to 2.0. wt% B-0.03 to 0.3 wt% A 1— ba 1. Set the composition range to Fe. In order to obtain the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention, it is important that the amount of the rare earth element of the low R alloy is 3 Owt% or more.
  • the sinterability is improved by setting the rare earth element content of the low R alloy to be relatively high, and the above-mentioned fine crystal structure is obtained.
  • the amount of rare earth elements in the low R alloy be 30% or more.
  • high-R alloys can also contain ⁇ 11 and 81 in addition to rare earth elements, Fe and Co.
  • the chemical composition of the high-R alloy is appropriately determined according to the chemical composition of the R-T-B rare-earth permanent magnet desired to be finally obtained, but is preferably 26 to 70 wt% R-0.3 to 30 wt. % Co-0.03 to 5.0 wt% Cu-0.03 to 0.3wt% Al_bal. Fe.
  • heavy rare earth elements must be contained in the high R alloy. This is necessary in order to obtain the above-described structure of the present invention, and it is not possible to obtain the above-described structure of the present invention if only a low R alloy contains a heavy rare earth element.
  • the low R alloy may contain heavy rare earth elements. That is, the present invention includes a case where only a high R alloy contains a heavy rare earth element, and a case where both a low R alloy and a high R alloy contain a heavy rare earth element. If both the low R alloy and the high R alloy contain heavy rare earth elements, at least 30 wt%, and preferably at least 5 wt% of the final heavy rare earth element content is included in the high R alloy. It is desirable to include it.
  • the low-R and high-R alloys as raw material alloys are ground separately or together.
  • the milling process is generally divided into a coarse powdering process and a fine powdering process.
  • the low R alloy and the high R alloy are powdered until the particle size becomes about several hundred ⁇ .
  • the coarse grinding is preferably performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, a jaw crusher, a brown mill or the like. In order to improve the crushing ability, it is effective to perform crushing after absorbing and releasing hydrogen.
  • Coarsely pulverized powder having a particle size of several hundreds of zm is finely pulverized to an average particle size of 3 to 5 m.
  • the present invention uses such fine powders and sets the amount of rare earth elements of the low-R alloy to be relatively high so as to combine high residual magnetic flux density and coercive force even at a relatively low sintering temperature range. I can do it. Note that a jet mill can be used for fine pulverization.
  • the pulverized low R alloy powder and the high R alloy powder are mixed in a nitrogen atmosphere.
  • the mixing ratio of the low R alloy powder and the high R alloy powder can be selected from the range of 80:20 to 97: 3 by weight. The same applies to the mixing ratio when the low R alloy and the high R alloy are ground together.
  • an additive such as zinc stearate oleic acid amide at about 0.01 to 0.3 wt% at the time of fine pulverization, the orientation at the time of molding can be improved.
  • a mixed powder composed of the low R alloy powder and the high R alloy powder is molded in a magnetic field.
  • the magnetic field molding 1 2. 0 ⁇ 1 7.
  • O t / cm 2 (69 ⁇ 1 96 MP a ) Degree of pressure You just have to do it by force.
  • the compact After compacting in a magnetic field, the compact is sintered in a vacuum or inert gas atmosphere.
  • the sintering temperature needs to be adjusted according to various conditions such as the composition, the powder frame method, the difference between the particle size and the particle size distribution, etc., but the sintering should be performed at 100 to 115 ° C for 1 to 5 hours. Just fine.
  • the RTB-based rare earth permanent magnet of the present invention can obtain a high residual magnetic flux density and a high coercive force even in a relatively low temperature range of 150 ° C. or less in this temperature range. 3 ⁇ 4fr fruit that can be done.
  • the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment.
  • This step is an important step in controlling the coercive force.
  • the aging process is performed in two stages, it is effective to maintain a predetermined time at around 800 ° C. or around 600 ° C. If the heat treatment at around 800 ° C. is performed after sintering, the coercive force increases, which is particularly effective in the mixing method. Further, since the coercive force is greatly increased by the heat treatment at around 600 ° C., when performing the aging treatment in one stage, it is preferable to perform the aging treatment at around 600 ° C.
  • the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
  • the produced low-R alloy and high-R alloy were subjected to dehydrogenation treatment at 600 ° C. for 1 hour in an Ar atmosphere after absorbing hydrogen at room temperature.
  • the low-R and high-R alloys that have undergone hydrogen storage and release treatment are roughly pulverized in a nitrogen atmosphere using a brown mill, and then finely pulverized using a jet mill using high-pressure nitrogen gas. A 3.5 ⁇ m fine powder was obtained.
  • the low-R alloy and the high-R alloy were mixed at the time of coarse powdering, and oleic acid amide was added with 0.05% as a grinding aid before fine grinding.
  • the chemical composition of the obtained sintered magnet was determined by X-ray fluorescence analysis.
  • the residual magnetic flux density (Br) and coercive force (HcJ) were measured using a BH tracer.
  • Figure 2 shows the results.
  • the sintered magnets according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 have almost the same composition, and the same coercive force (Hc J). However, the sintered magnets according to Examples 1 and 2 have a residual magnetic flux density (Br) higher by 200 to 400 G than the sintered magnet according to the comparative example.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to element mapping using EPMA (Electron Prove Micro Analyzer: EPMA-1600 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • FIG. 3 shows the results of Example 1
  • FIG. 4 shows the results of Comparative Example 1.
  • 3 (a) to 3 (c) show the results of element mapping of Nd, Pr, and Dy, respectively, and
  • FIG. 3 (d) shows the reflected electron image in the same field of view as the mapping.
  • FIG. 4 Comparing FIGS. 3 (a), (b), (c) with FIG. 3 (d), FIG. 3 (a), (b),
  • the light-colored area in (c) indicates the grain boundary triple point because the concentrations of the Nd, Pr, and Dy elements are increasing. Hereinafter, this region may be called the R-rich phase. Also, in FIG. 4, it can be seen from the comparison with FIGS. 4 (a), (b) and (c) that the white portion in FIG. 4 (d) shows an R-rich phase.
  • Example 1 is an RT—B-based rare earth permanent magnet in which a main phase crystal grain with a high Dy concentration and a low Dy concentration and a main phase crystal grain are mixed.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to quantitative analysis for three elements of Nd, Dy, and Pr.
  • the analysis was carried out for the 80 main phase crystal grains for each sintered body using the above-mentioned EPMA.
  • the following values were calculated based on the results of the above quantitative analysis and the results of the composition analysis of the entire sintered body by the above-mentioned fluorescent X-ray. The results are shown in FIG.
  • Example 1 which is the ratio of the amount of Dy to the amount of TRE in the entire sintered body, is close to 9 in both Example 1 and Comparative Example 1, and there is no significant difference.
  • a VE (X) which is the ratio of the Dy amount to the TRE amount in the main phase crystal grains
  • Example 2 As shown in FIG. 5, the same results as in Example 1 and Comparative Example 1 were obtained for Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 1 and Example 2 show the Dy concentration in the main phase crystal grains. It was confirmed that the fluctuation was larger than in Comparative Examples 1 and 2.
  • a low-R alloy and a high-R alloy having the same composition as in Example 1 were prepared, and the particle size (average particle size) and the sintering temperature of the finely ground powder were changed as follows, except that the sintering temperature was changed as follows.
  • a sintered magnet was produced by the process. The obtained sintered magnet was subjected to the same composition analysis and measurement of magnetic properties as in Example 1. Fig. 6 shows the results.
  • the compositions of the sintered bodies are almost the same in Examples 1 and 3 to 5.
  • the residual magnetic flux density (Br) and the coercive force (He J) of Examples 1 and 3 to 5 are compared, the coercive force (He J) tends to decrease slightly with increasing sintering temperature.
  • all of them show high values of 21.0 kOe or more.
  • Example 1 and Example 4 and Example 3 and Example 5 it can be seen that the smaller the particle size of the finely pulverized powder, the higher the coercive force (Hc J) can be obtained.
  • FIG. 7 shows the values of AVE (X), Y, AVE (X) / Y, (X / Y) min, and ( ⁇ / ⁇ ) max obtained in the same manner as in the first embodiment. There is no particular difference between 1, 3 and 5.
  • the vertical bar graph divides the range of the main phase crystal grain by 1 ⁇ m, and the sum of the area of the main phase crystal particles included in the range with respect to the total area of all the particles to be measured. Indicates the ratio.
  • the bar graph between 4 ⁇ and 5 ⁇ on the horizontal axis in Fig. 8 to Fig. 11 shows the main phase crystal grains whose particle size is in the range of 4 to 5 m against the total area of all particles to be measured. Are shown.
  • the line graphs show the main phase crystals with small grain size. It shows the integration of the area from the grain.
  • Example 1 to 3 to 5 the particle size in which the sum of the areas from the main phase crystal grains having a small particle size reached 85% with respect to the total area of the main phase crystal grains (hereinafter, referred to as “S85”) ),
  • the sum of the area of the main phase grains having a grain size of less than 10 ⁇ is the percentage of the total area of the main phase grains (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ 10 ⁇ ”), and the grain size.
  • the ratio of the total area of the main phase crystal grains of less than 15 m to the total area of the main phase crystal grains was determined. The results are shown in FIGS. 8 to 11.
  • the particle size of the finely ground powder was as follows, and the sintering temperature was 1070 ° C.
  • a sintered magnet was manufactured by the above process. The same measurement and observation as in the first example were performed on the obtained sintered magnet.
  • Fig. 13 shows the chemical composition and magnetic properties of the sintered body
  • Fig. 14 (Example 6) and Fig. 15 (Comparative Example 3) show the results of element mapping.
  • Example 6 37 wt% of Dy in the sintered body was contained in the high R alloy powder
  • Example 7, 52 wt% of Dy in the sintered body was contained in the high R alloy powder. .
  • Example 6 4.6 ⁇ m
  • Example 7 4.8 ⁇ m
  • the sintered magnets of Example 6 and Comparative Example 3, Example 7, and Comparative Example 4 had almost the same chemical composition, and also had a high coercive force (Hc J). It is about the same.
  • the sintered magnets according to Examples 6 and 7 have a residual magnetic flux density (Br) higher by 200 to 400 G than the sintered magnets according to Comparative Examples 3 and 4.
  • a high coercive force (Hc J) can be obtained because the content of Dy is high.
  • the Dy concentration in Comparative Example 3 in FIG. 15 is lower than that of the R-rich phase in the region of the R rich phase and the main phase except for some exceptions, as in Comparative Example 1. It is uniform.
  • Example 6 As shown in FIG. 16, for Y, there is little difference between Example 6 and Comparative Example 3, Example 7, and Comparative Example 4. However, AVE (X) is clearly smaller in Example 6 than in Comparative Example 3. Therefore, the value of AVE (X) ZY of Example 6 was 1 or less and was smaller than that of Comparative Example 3. In other words, as for the composition of the entire sintered body, Example 6 has a lower Dy concentration in the main phase crystal grains, and as a result, Example 6 has a higher average saturation magnetization (Ms). It can be understood that the residual magnetic flux density (B r) has improved. Example 7 and Comparative Example 4 show the same tendency.
  • Example 1 Example 1 except that the low-R alloy and the high-R alloy shown in Fig. 18 were used, the particle size of the fine powder and the crushed powder was set as follows, and the sintering temperature was set to 130 ° C.
  • a sintered magnet was manufactured by the same process as described above. The same measurement and observation as in the first example were performed on the obtained sintered magnet. The chemical composition and magnetic properties of the sintered body are shown in Fig. 19, and the results of element mapping are shown in Fig. 20 (Comparative Example 5) and Fig. 21 (Comparative Example 6).
  • FIG. 22 shows values of AVE (X), Y, AVE (X) / Y, (X / Y) mi ⁇ , and (X / ⁇ ) max of each sintered magnet.
  • Example 8 3.2 ⁇ m
  • Comparative example 5 3.0 ⁇ m
  • Comparative example 6 3.1 ⁇ m
  • the sintered magnets have almost the same chemical composition and the same residual magnetic flux density (B r).
  • the coercive force (H c J) of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 was inferior to Example 8, and the force s force, ⁇ .
  • Example 1 in both Comparative Examples 5 and 6, as in Example 1, there were a portion where the concentration of Dy was high and a portion where the concentration of Dy was low in the main phase region except for the R rich phase. Are there. Nevertheless, the coercive force (H c J) is lower than in Example 8 as described above.
  • the particle size of the finely ground powder was as follows, and the same process as in the first example was performed except that the sintering temperature was 1030 ° C.
  • a sintered magnet was manufactured. The obtained sintered magnet was measured and observed in the same manner as in the first example.
  • Figure 26 shows the chemical composition and magnetic properties of the sintered body. In Examples 9 and 10, 62 wt% of Tb in the sintered body was contained in the high R alloy powder.
  • FIG. 27 shows the values of AVE (X), Y, AVE (X) ZY, (X / Y) min, and (X / Y) max of each sintered magnet.
  • Example 9 4.0 ⁇ m
  • Example 10 4.2 ⁇ m
  • Comparative Example 7 4.1 ⁇ m
  • Comparative Example 8 4.0 ⁇ m
  • the particle size of the pulverized powder was as follows, the sintering temperature was 1030 ° C, and Example 11 and Comparative Example 9 were used.
  • the atmosphere in each process from hydrogen treatment (recovery after milling) to sintering (injection into the sintering furnace) was suppressed to an oxygen concentration of less than 100 ppm, and the sintering temperature was set to 1070 ° C.
  • a sintered magnet was manufactured by the same process as in the first embodiment. did.
  • Figure 30 shows the chemical composition and magnetic properties of the sintered body.
  • Figure 31 shows the values of AVE (X), Y, AVE (X) / ⁇ (X / Y) min, and (X / Y) max for each sintered magnet.
  • Example 1 3.1 m
  • Example 1 2 3.0 ⁇ m
  • Comparative Example 9 3.1 ⁇
  • Comparative Example 10 3.0 ⁇ m
  • Example 11 and Comparative Example 9 and Comparative Example 10 have almost the same chemical composition.
  • the residual magnetic flux density (Br) of Comparative Example 10 is inferior to that of Example 12 as compared with Example 11. This is because, as shown in FIG. 31, in Comparative Examples 9 and 10, the value of AVE (X) / Y exceeds 1.0 and (X / Y) min Is over. This is the cause of the decrease in the residual magnetic flux density (Br).
  • an RTB-based rare earth permanent magnet capable of having both high residual magnetic flux density and high coercive force.

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Abstract

Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相結晶粒と、主相結晶粒よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも有し、ＡＶＥ（Ｘ）／Ｙ＝０．８～１．０、（Ｘ／Ｙ）ｍａｘ／（Ｘ／Ｙ）ｍｉｎ＝２．０～１３．０を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石とする。　ただし、Ｘ：焼結体中の所定数の主相結晶粒における（重希土類元素の重量比）／（全希土類元素の重量比）、　Ｙ：焼結体全体における（重希土類元素の重量比／全希土類元素の重量比）、　ＡＶＥ（Ｘ）：所定数の主相結晶粒について求めたＸの平均値、（Ｘ／Ｙ）ｍｉｎ：所定数の主相結晶粒について求めた（Ｘ／Ｙ）の最小値、（Ｘ／Ｙ）ｍａｘ：所定数の主相結晶粒について求めた（Ｘ／Ｙ）の最大値

Description

明 細 書
R-T-B系希土類永久磁石及ぴその製造方法 技術分野
本発明は、 R (Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （ただし希土類元素は Y (イットリウム） を含む概念である） ） 、 T (Tは、 F e又はF e及びC oを 必須とする少なくとも 1種以上の遷移金属元素） 及び B (ホウ素） を主成分と する磁気特性に優れた R— T-B系希土類永久磁石及ぴその製造方法に関する ものである。 背景技術
希土類永久磁石の中でも R— T一 B系希土類永久磁石は、 磁気特性に優れて いること、 主成分である Ndが資源的に豊富で比較的安価であることから、 各 種電気機器に使用されている。
ところが、 優れた磁気特性を有する R— T— B系希土類永久磁石にもいくつ かの解消すべき技術的な課題がある。 その一つが、 熱安定性が低いために温度 上昇に伴う保磁力の低下が著しいということである。 このため、 Dy、 Tb、 H oに代表される重希土類元素を添加することにより室温の保磁力を高めるこ とで、 昇温によって保磁力が低下しても使用に支障をきたさない程度に維持で きるようにすることが、 例えば、 特許文献 1 (特公平 5— 10806号公報） に提案されている。
R— T_B系希土類永久磁石は、 R2T14B化合物からなる主相結晶粒と、 こ の主相より Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。 磁 気特性への影響が大きい主相結晶粒における重希土類元素の最適な濃度分布及 びその制御方法についての提案が特許文献 2 (特開平 7— 1 2241 3号公報） 及び特許文献 3 (特開 2000— 18821 3号公報） に開示されている。 特許文献 2は、 R2T14B結晶粒（Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは 遷移金属の 1種又は 2種以上） を主体とする主相と、 Rリッチ相 （Rは希土類 元素の 1種又は 2種以上） とを主構成相とする希土類永久磁石において、 前記 R2TX 4 B結晶粒内で重希土類元素を少なくとも 3力所高濃度に分布させるこ とを提案している。特許文献 2の R— T— B系希土類永久磁石は、 R2T14Bを 主構成相とする R— T一 B系合金と、 重希土類元素を少なくとも 1種含有する R一 T共晶の面積率が 50 %以下である R— T系合金をそれぞれ粉碎 ·混合後、 成形、 焼結することにより得られるとしている。 R— T— B系合金は R2T14 B結晶粒を主構成相とするのが望ましく、 27 w t % R≤ 30 w t %、 1. Owt%≤B≤ l. 2wt%、 T : b a 1の組成とすることを推奨している。 また、特許文献 3は、重希土類元素の濃度が結晶粒界相より高い第 1の R2T 14 B型主相結晶粒と、前記重希土類元素の濃度が結晶粒界相より低い第 2の R 2 T x 4 B型主相結晶粒とを含有する組織を有する R— T一 B系希土類永久磁石が、 高い残留磁束密度及び高い最大エネルギー積を示すことを開示している。
特許文献 3は、 上述した組織を得るために、 Dy等の重希土類元素の含有量 が異なる 2種類以上の R— T— B系合金粉末を混合するいわゆる混合法を採用 する。 この場合、 各 R— T— B系合金粉末の組成は、 R元素の合計量が各合金 粉末で同じになるようにしている。 例えば Nd+Dyの場合、 一方の合金粉末 を 29. 0%Nd + 1. 0%Dyとし、 他方の合金粉末を 15. 0%N d + 1 5. 0%Dyとする。 また、 R元素以外の元素については、 各合金粉末が実質 的に同じであるのが好ましいとしている。
特許文献 2による R_T_B系希土類永久磁石は、 得られる保磁力 （i Hc) が 14 k O e程度であり、 より一層の保磁力の向上が望まれる。
また、 特許文献 3に開示された提案は、 R— T— B系希土類永久磁石の残留 磁束密度及び最大エネルギー積を向上させるために有効な技術である。 ところ 力 S、保磁力が得にくく、高い残留磁束密度及び保磁力を兼備することが難しい。 本発明は、 このような技術的課題に基づいてなされたもので、 高い残留磁束 密度及び高い保磁力を兼備することのできる R— T_ B系希土類永久磁石を提 供することを目的とする。 発明の開示
かかる目的を達成するために、 重希土類元素を含む R -T-B系希土類永久 磁石における重希土類元素の濃度を所定の範囲とすることにより、 高い残留磁 束密度及び高い保磁力を兼備するのに有効であることを知見した。
すなわち本発明の R -T-B系希土類永久磁石は、 R2T, 4 B化合物（ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （ただし希土類元素は Y (イットリウム） を含む概念である）、 Tは F e又は F e及び C oを必須とする 1種又は 2種以上 の遷移金属元素） 力 らなる主相結晶粒と、 主相結晶粒より Rを多く含む粒界相 とを少なくとも備える焼結体からなり、 AVE (X) ZY=0. 8〜1. 0、 （X /Y) ma x/ (Χ/Υ) m i η = 2. 0〜1 3. 0を満足することを特徴と している。
ただし、 X：前記焼結体中の所定数の前記主相結晶粒における （重希土類元 素の重量比） Ζ (全希土類元素の重量比）、
Υ：前記焼結体全体における （重希土類元素の重量比/全希土類元素の重量 比）、
AVE (X) ：所定数の前記主相結晶粒について求めた Xの平均値、
(X/Y) m i n ：所定数の前記主相結晶粒について求めた (X/Y) の最小 値、
(X/Y) ma x ：所定数の前記主相結晶粒について求めた （X/Y) の最大 値）
本発明の R— T— B系希土類永久磁石において、 （X/Y) m i n = 0. 1〜 0. 6、 (X/Y) ma x = 1. 0〜1. 6を満足することが望ましい。
また本発明の R— T_B系希土類永久磁石において、 AVE (X) /Y=0. 82〜0. 98を満足すること、 （ΧΖΥ) ma xZ (X/Y) m i η = 3. 0〜10. 0を満足すること、 （XZY) m i n = 0. 1〜0. 5、 (X/Y) ma x= 1. 1〜1. 5を満足することがさらに望ましい。
さらに本発明の R— T— B系希土類永久磁石において、 主相結晶粒が占める 領域 （主相） の総面積の 85%以上が、 粒径 1 5 μπι以下の粒子で占められて いること、 さらに主相結晶粒が占める領域の総面積の 85%以上が、 粒径 10 μ m以下の粒子で占められていることが望ましい。
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 R ： 25〜37 w t %、 B ： 0. 5〜： 1. 5w t%、 A l : 0. 03〜0. 3w t%、 Cu : 0. 15 w t %以 下 （0を含まず）、 C o ： 2w t%以下 （0を含まず）、 残部実質的に F eから なる組成を有することが望ましい。 この場合、 Rとして重希土類元素が 0. 1 〜8. 0 w t%含有することができる。
以上の本発明による R— T— B系希土類永久磁石は、 R2T14B化合物（ただ し、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e又は F e及び C oを必須と する 1種又は 2種以上の遷移金属元素） からなる結晶粒と、 主相結晶粒より R を多く含む粒界相とを少なくとも備え、 Rとして重希土類元素を含有する焼結 体からなる R— T— B系希土類永久磁石であって、 R2T\ 4 B相を主体とする低 R合金粉末と、 低 R合金粉末より Rを多く含みかつ Rとして Dy及び Z又は T bを含む高 R合金粉末とを磁場中成形する工程と、 磁場中成形で得られた成形 体を焼結する工程と、 を備え、 高 R合金粉末が、 焼結体中に含まれる重希土類 元素量の 30 w t%以上の重希土類元素を含有する本発明の R— T_B系希土 類永久磁石の製造方法により製造することができる。
ここで、 焼結体中に含まれる重希土類元素量を 0. 1〜8. 0w t%とする ことができるが、 このとき高 R合金粉末は、 焼結体中に含まれる重希土類元素 量の 50 w t %以上の重希土類元素を含有することがさらに望ましい。 そして 得られる焼結体の組成は、 前述したように、 R ： 25〜37 w t %、 B ： 0. 5〜： 1. 5w t%、 A l : 0. 03〜0. 3w t%、 Cu : 0. 1 5 w t %以 下 （0を含まず）、 C o ： 2w t%以下 （0を含まず）、 残部実質的に F eから なることが望ましい。
上記組成の焼結体を得る場合、低 R合金粉末は、 R： 25〜 38 w t %、 B ： 0. 9〜 2. 0 w t %、 A 1 ： 0. 03〜 0. 3 w t %、 残部実質的に F eか らなる組成を有すること、 さらに高 R合金粉末は、 R : 26〜70w t%、 C o : 0 . 3〜3 0 w t %、 C u : 0 . 0 3〜 5 . 0 w t %, A 1 ： 0 . 0 3〜
0 . 3 w t %N 残部実質的に F eからなる組成を有することが高い磁気特性を 得る上で望ましい。 図面の簡単な説明
第 1図は第 1実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の組成を示す図表、 第 2 図は第 1実施例で得られた焼結磁石の化学組成及び磁気特性を示す図表、 第 3 図は実施例 1の元素マッビングの結果を示す図、 第 4図は比較例 1の元素マッ ビングの結果を示す図、 第 5図は第 1実施例で得られた焼結磁石の主相結晶粒 の D y濃度測定結果を示す図表、 第 6図は第 2実施例で得られた焼結磁石の化 学組成及び磁気特性を示す図表、 第 7図は第 2実施例で得られた焼結磁石の主 相結晶粒の D y濃度測定結果を示す図表、 第 8図は実施例 1について、 その鏡 面研磨面の顕微鏡観察像を画像解析することにより求めた、 主相結晶粒の円相 当径とその面積割合を示すグラフ、 第 9図は実施例 3について、 その鏡面研磨 面の顕微鏡観察像を画像解析することにより求めた、 主相結晶粒の円相当径と その面積割合を示すグラフ、 第 1 0図は実施例 4について、 その鏡面研磨面の 顕微鏡観察像を画像解析することにより求めた、 主相結晶粒の円相当径とその 面積割合を示すグラフ、 第 1 1図は実施例 5について、 その鏡面研磨面の顕微 鏡観察像を画像解析することにより求めた、 主相結晶粒の円相当径とその面積 割合を示すダラフ、 第 1 2図は第 3実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の組 成を示す図表、 第 1 3図は第 3実施例で得られた焼結磁石の化学組成及び磁気 特性を示す図表、 第 1 4図は実施例 6の元素マッピングの結果を示す図、 第 1 5図は比較例 3の元素マッビングの結果を示す図、 第 1 6図は第 3実施例で得 られた焼結磁石の主相結晶粒の D y濃度測定結果を示す図表、 第 1 7図は第 3 実施例で得られた焼結磁石の結晶粒径の測定結果を示す図表、 第 1 8図は第 4 実施例で用いた低 R合金及び高 R合金の組成を示す図表、 第 1 9図は第 4実施 例で得られた焼結磁石の化学組成及び磁気特性を示す図表、 第 2 0図は比較例 5の元素マッピングの結果を示す図、 第 2 1図比較例 6の元素マッピングの結 果を示す図、 第 22図は第 4実施例で得られた焼結磁石の主相結晶粒の Dy濃 度測定結果を示す図表、 第 23図は比較例 5の測定対象となった主相結晶粒に 対する XZYの割合を示す図、 第 24図は比較例 6の測定対象となった主相結 晶粒に対する X/Yの割合を示す図、 第 25図は第 5実施例で用いた低 R合金 及び高 R合金の組成を示す図表、 第 26図は第 5実施例で得られた焼結磁石の 化学組成及ぴ磁気特性を示す図表、 第 27図第 4実施例で得られた焼結磁石の 主相結晶粒の Dy濃度測定結果を示す図表、 第 28図は第 5実施例で得られた 焼結磁石の主相結晶粒の粒径の測定結果を示す図表、 第 29図は第 6実施例で 用いた低 R合金及び高 R合金の組成を示す図表、 第 30図は第 6実施例で得ら れた焼結磁石の化学組成及び磁気特性を示す図表、 第 31図は第 6実施例で得 られた焼結磁石の主相結晶粒の D y濃度測定結果を示す図表である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の R -T-B系希土類永久磁石について詳述する。
<組織 >
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 よく知られているように、 R2T\ 4B結晶粒（Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e又は F e及ぴ C oを 必須とする遷移金属元素の 1種又は 2種以上） からなる主相と、 この主相より も Rを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。
本発明の R— T_B系希土類永久磁石は、 焼結体の主相を構成する R2T14 B結晶粒に含まれる重希土類元素の濃度が、 粒子ごとに大きく異なっている。 しかも、主相結晶粒における （重希土類元素量（w t%) Z全希土類元素量（w t%), この値を Xとする） の平均値 （AVE (X)) は、 焼結体全体における (重希土類元素量 （wt%) Z全希土類元素量 （wt%), この値を Yとする） の値以下となる。 このことが、 本発明の R_T_B系希土類永久磁石に高い残 留磁束密度を付与する上で重要である。 つまり、 磁石の磁化を担う主相結晶粒 の平均した重希土類元素濃度が平均的に低くなることで、 主相結晶粒の飽和磁 ィ匕 （Ms) が高くなり、 結果として焼結体としての残留磁束密度が高くなるも のと解される。 特に、 AVE (X) /Y=0. 8〜1. 0とすることが、 高い 残留磁束密度を得るために重要である。
本発明の R— Τ一 Β系希土類永久磁石において、 特に、 AVE (X) /Y = 0. 8〜1. 0とすることが重要である。 AVE (X) が 0. 8未満では高い 保磁力が得にくいからである。 一方、 AVE (X) が 1. 0を超えると、 残留 磁束密度の向上効果を十分に享受することができない。 望ましい AVE (X) /Yは 0. 82〜0. 98、 さらに望ましい AVE (X) /Y=0. 84〜0. 9 5である。
本発明において、 高い残留磁束密度を得るための指標として、 所定数の主相 結晶粒について求めた Χ/Υの最小値 （XZY) m i n、 最大値 （X/Y) m a xが、 0. 1≤ (X/Y) m i n≤ 0. 6、 1. 0≤ (X/Y) m a x≤ 1. 6となることが望ましい。 （X/Y) m i nの望ましい範囲は 0. 1〜0. 5、 さらに望ましい範囲は 0. 1〜0. 3である。 また、 (X/Y) ma xの望まし い範囲は、 1. 1〜1. 5、 さらに望ましい範囲は 1. 2〜1. 4である。 な お、 所定数は、 80個程度とすればよい。
(X/Y) ma x/ (X/Y) m i nは、 主相における重希土類元素の濃度 差を示すことになるが、 本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 （XZY) m a x/ (X/Y) m i nを 2. 0〜1 3. 0、 望ましくは 3. 0〜； L O. 0、 さらに望ましくは 4. 0〜9. 0とする。
本来有している高い保磁力を発揮するために、 本発明の R— T一 B系希土類 永久磁石は、 主相結晶粒が占める領域の総面積の 8 5%以上が、 粒径 1 5 μπι 以下の粒子で占められていることが望ましい。 より望ましくは、 主相結晶粒の 総面積の 8 5%以上が、 粒径 1 0 m以下の粒子で占められる。 この規定は、 本発明の R— T _ B系希土類永久磁石が粗大な結晶粒子を含まないことの指標 となる。 この中で、 本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 主相結晶粒の平 均粒径が 2. 5〜1 0 μπιの範囲にあることがより望ましい。
以上のように粗大な主相結晶粒を含まない焼結体を得るためには、 後述する ように微粉碎粉末の粒径を小さくし、 かつ焼結温度を低めに設定すればよい。 なお、 主相結晶粒の粒径、 面積は、 後述する実施例に示すように、 焼結体の研 磨面の顕微鏡観察像を画像解析により求めることができる。
<化学組成〉
次に、 本発明の R— T一 B系希土類永久磁石の望ましい化学組成について説 明する。 ここでいう化学組成は、 焼結後における化学組成をいう。
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 希土類元素 （R) を 25〜37w t%含有する。
ここで、本発明における Rは、 Y (イツトリゥム） を含む概念を有している。 したがって本発明における Rは、 Y (イツトリゥム）， L a, C e, P r , N d, Sm, E u, G d, Tb， D y , Ho, E r， Tm, 13及ぴ1^ 11の1種又は 2種以上から選択される。 Rの量が 25 w t%未満であると、 R— T— B系希 土類永久磁石の主相となる R 2 T i 4 B相の生成が十分ではなく軟磁性を持つひ 一 F eなどが析出し、 保磁力が著しく低下する。 一方、 Rが 37w t%を超え ると主相である R2T14B相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。ま た Rが酸素と反応し、 含有する酸素量が増え、 これに伴い保磁力発生に有効な Rリッチ相が減少し、 保磁力の低下を招く。 したがって、 Rの量は 25〜37 w t%とする。 望ましい Rの量は 28〜35 w t%、 さらに望ましい Rの量は 29~33w t%である。 なお、 ここでいう Rの量は重希土類元素を含んでい る。
Nd、 P rは資源的に豊富で比較的安価であることから、 Rとしての主成分 を Ndとすることが好ましレ、。一方、本発明の R -T-B系希土類永久磁石は、 保磁力向上のため重希土類元素を含む。 ここで、 本発明における重希土類元素 とは、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Y b及び L uの 1種又は 2種以上をい う。 この中では、 Dy、 Ho、 Tbの 1種又は 2種以上を含有するのが最も望 ましい。 よって、 Rとしての Nd又は Ndと P r及び Dy、 Ho、 Tbの 1種 又は 2種以上を選択し、 N d又は N dと P r及び D y、 Ho、 T bの 1種又は 2種以上の合計を 25〜37 w t %、 望ましくは 28〜35 w t %とする。 そ して、 この範囲において、 Dy、 Ho、 T bの 1種又は 2種以上の量は 0. 1 〜8. Ow t%とすることが望ましい。 Dy、 Ho、 Tbの 1種又は 2種以上 の含有量は、 残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによつて上記範囲 内においてその量を定めることができる。 つまり、 高い残留磁束密度を得たい 場合には Dy、 Ho、 Tbの 1種又は 2種以上の量を 0. ：!〜 3. 5w t%と 低めに設定し、 高い保磁力を得たい場合には Dy、 Ho、 Tbの 1種又は 2種 以上の量を 3. 5〜8. 0 w t%と高めに設定すればよい。
また、本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 ホウ素 （B) を 0. 5〜4. 5 w t %含有する。 Bが 0. 5 w t %未満の場合には高い保磁力を得ることが できない。 一方で、 Bが 4. 5 w t%を超えると残留磁束密度が低下する傾向 がある。 したがって、 上限を 4. 5w t%とする。 望ましい Bの量は 0. 5〜 1. 5wt%、 さらに望ましい Bの量は 0. 8〜1. 2w t%である。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、 A 1及び C uの 1種又は 2種を 0. 02〜0. 5 w t %の範囲で含有することができる。 この範囲で A 1及ぴ Cu の 1種又は 2種を含有させることにより、 得られる R— T— B系希土類永久磁 石の高保磁力化、 高耐食性化、 温度特性の改善が可能となる。 A 1を添加する 場合において、 望ましい A 1の量は 0. 03〜0. 3w t%、 さらに望ましい A 1の量は、 0. 05〜0. 25wt%である。 また、 Cuを添加する場合に おいて、 望ましい Cuの量は 0. 15w t%以下 （0を含まず）、 さらに望まし い Cuの量は 0. 03〜0. 12wt%である。
本発明の R— T— B系希土類永久磁石は、〇0を2 セ％以下（0を含まず）、 望ましくは 0. 1〜 ： 1. Ow t%、 さらに望ましくは、 0. 3〜0. 7w t% 含有することができる。 C oは F eと同様の相を形成するが、 キュリー温度の 向上、 粒界相の耐食性向上に効果がある。
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 他の元素の含有を許容する。 例え ば、 Z r、 T i、 B i、 S n、 Ga、 Nb、 Ta、 S i、 V、 Ag、 G e等の 元素を適宜含有させることができる。 一方で、 酸素、 窒素、 炭素等の不純物元 素を極力低減することが望ましい。 特に磁気特性を害する酸素は、 その量を 5 000 p pm以下とすることが望ましい。 酸素量が多いと非磁性成分である希 土類酸化物相が増大して、 磁気特性を低下させるからである。
<製造方法 >
本発明の R— T一 B系希土類永久磁石は、 R2T14B相を主体とする合金（以 下、 低 R合金） 力、らなる粉末と、 低 R合金より Rを多く含む合金 （以下、 高 R 合金）からなる粉末とを混合する混合法により製造することができる。加えて、 重希土類元素を高 R合金に添加することが本発明の組織を得る上で望ましい。 以上を前提として、 本発明の R— T_B系希土類永久磁石の好適な製造方法に ついて説明する。
低 R合金及び高 R合金はともに、 真空又は不活性ガス、 好ましくは A r雰囲 気中でストリップキャスティング、 その他公知の溶解法により作製することが できる。
低 R合金は、 希土類元素、 F e、 C o及び Bの他に、 Cu及び A 1を構成元 素として含有する。 低 R合金の化学組成は、 最終的に得たい R_T— B系希土 類永久磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、 望ましくは、 25〜38w t %R - 0. 9〜2. 0 w t % B - 0. 03〜0. 3 w t %A 1— b a 1. F eの組成範囲とする。 本発明の R— T— B系希土類永久磁石を得るためには、 低 R合金の希土類元素量を 3 Ow t%以上とすることが重要である。 低 R合金 の希土類元素量を高めに設定することにより焼結性を向上して、 上述した微細 な結晶組織を得るためである。また、本発明の特徴である組織を得るためにも、 低 R合金の希土類元素量を 30%以上とすることが望ましい。
また、 高 R合金にも、 希土類元素、 F e及び C oの他に、 〇11及び八 1を含 有させることができる。 高 R合金の化学組成は、 最終的に得たい R— T— B系 希土類永久磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、 望ましくは、 26〜7 0 w t %R- 0. 3〜30w t%C o— 0. 03〜 5. 0 w t % C u - 0. 0 3〜0. 3w t%A l _b a l . F eの組成範囲とする。 ここで、 重希土類元 素は高 R合金に含有させる必要がある。 上述した本発明の組織を得るために必 要であり、 低 R合金のみに重希土類元素を含有させたのでは上述した本発明の 組織を得ることができないからである。 なお、 高 R合金に重希土類元素が含有 されていれば、 低 R合金に重希土類元素が含有されていてもよい。 つまり、 本 発明は、 高 R合金のみに重希土類元素が含有される場合、 並びに低 R合金及び 高 R合金の両者に重希土類元素が含有される場合を包含している。 低 R合金及 び高 R合金の両者に重希土類元素が含有される場合、 最終的に含有される重希 土類元素量の 30 w t%以上、 望ましくは 5 Ow t%以上を高 R合金に含有さ せることが望ましい。
原料合金としての低 R合金及び高 R合金は別々に又は一緒に粉砕される。 粉 砕工程は、 一般に粗粉砗工程と微粉碎工程とに分けられる。
まず、 粗粉碎において低 R合金及び高 R合金は、 粒径数百 μηι程度になるま で粉枠される。 粗粉砕は、 スタンプミル、 ジョークラッシャー、 ブラウンミル 等を用い、 不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。 粗粉碎性を向上さ せるために、 水素の吸蔵 ·放出処理をさせた後、 粗粉碎を行なうことが効果的 である。
粗粉砕工程後、 微粉碎工程に移る。 粒径数百; zm程度の粗粉砕粉は、 平均粒 径 3〜 5 mになるまで微粉碎される。 本発明は、 このように微細な粉末を用 いるとともに、 低 R合金の希土類元素量を高めに設定することにより、 比較的 低い焼結温度域においても高い残留磁束密度及び保磁力を兼備させることがで きる。 なお、 微粉砕にはジェットミルを用いることができる。
微粉碎工程において低 R合金及び高 R合金を別々に粉砕した場合には、 微粉 砕された低 R合金粉末及び高 R合金粉末とを窒素雰囲気中で混合する。 低 R合 金粉末及び高 R合金粉末の混合比率は、 重量比で 80 ： 20〜97 ： 3の範囲 から選択することができる。 低 R合金及び高 R合金を一緒に粉砕する場合の混 合比率も同様である。 微粉砕時にステアリン酸亜鉛ゃォレイン酸アミド等の添 加剤を 0. 01〜 0. 3 w t %程度添加することにより、 成形時の配向性を向 上することができる。
次いで、低 R合金粉末及び高 R合金粉末からなる混合粉末を磁場中成形する。 この磁場中成形は、 1 2. 0~ 1 7. O kO e ( 955〜 1 353 k AZmM P a) の磁場中で、 0. 7〜2. O t/cm2 (69〜1 96 MP a) 程度の圧 力で行なえばよい。
磁場中成形後、 その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。 焼結 温度は、 組成、 粉枠方法、 粒度と粒度分布の違い等、 諸条件により調節する必 要があるが、 1 0 0 0〜 1 1 5 0 °Cで 1〜 5時間程度焼結すればよい。 本発明 の R— T一 B系希土類永久磁石は、 この温度範囲の中で 1 0 5 0 °C以下の比較 的低い温度域の焼結においても高い残留磁束密度及び高い保磁力を得ることが できるという ¾fr果を奏する。
焼結後、 得られた焼結体に時効処理を施すことができる。 この工程は、 保磁 力を制御する上で重要な工程である。時効処理を 2段に分けて行なう場合には、 8 0 0 °C近傍、 6 0 0 °C近傍での所定時間の保持が有効である。 8 0 0 °C近傍 での熱処理を焼結後に行なうと、 保磁力が増大するため、 混合法においては特 に有効である。 また、 6 0 0 °C近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、 時効処理を 1段で行なう場合には、 6 0 0 °C近傍の時効処理を施すとよい。 次に、 具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
く第 1実施例 >
低 R合金及び高 R合金を、 A r雰囲気中で高周波溶解により作製した。 低 R 合金及び高 R合金の各組成を第 1図に示す。 なお、第 1図中、実施例 1、 2は、 重希土類元素である D yを高 R合金に添加しているのに対して、 比較例 1、 2 は D yを低 R合金に添加している。
作製した低 R合金及び高 R合金は、 室温にて水素を吸蔵させた後、 A r雰囲 気中で 6 0 0 °C X 1時間の脱水素処理を施した。
水素吸蔵 ·放出処理を施した低 R合金及び高 R合金を窒素雰囲気中にてブラ ゥンミルにより粗粉碎を行い、 さらに、 高圧窒素ガスを用いたジェットミルに よる微粉砕を行い、 平均粒径が 3 . 5 μ mの微粉碎粉末を得た。 なお、 低 R合 金及び高 R合金は粗粉砗時に混合し、 また、 微粉砕を行なう前に粉砕助剤とし てォレイン酸ァミドを 0 . 0 5 %添カ卩した。
得られた微粉末を 1 2 0 0 k A/m ( 1 5 k O e ) の磁場中で 1 4 7 M P a ( 1 . 5 t o n / c m 2) の圧力で成形して成形体を得た。 この成形体を真空中 において、 1030°Cで 4時間焼結した後に、 急冷した。 次いで得られた焼結 体に 850°CX 1時間と 540°CX 1時間 （ともに A r雰囲気中） の 2段時効 処理を施した。
得られた焼結磁石の化学組成を蛍光 X線分析により求めた。 また、 B— Hト レーサにより残留磁束密度 （B r) 及び保磁力 （Hc J) を測定した。 その結 果を第 2図に示す。
第 2図に示すように、 実施例 1、 2及び比較例 1、 2による焼結磁石は、 ィ匕 学組成がほとんど一致しており、 かつ保磁力 （Hc J) も同程度である。 しか し、 実施例 1、 2により焼結磁石は、 比較例による焼結磁石よりも残留磁束密 度 （B r ) が 200〜400 G高い値を示している。
実施例 1及び比較例 1の焼結体について、 E PMA (Electron Prove Micro Analyzer： (株） 島津製作所製 EPMA— 1600) を用いて元素マッピング を行った。 第 3図に実施例 1、 第 4図に比較例 1の結果を示す。 なお、 第 3図 及び第 4図の（a)〜（c)は各々 Nd、 P r、 D yの元素マッピング結果、 （d) はマッピングと同視野の反射電子像を示している。
第 3図 （a)、 （b)、 (c) と、 第 3図 （d) とを対比すると、 第 3図 （d) の白色部分に対応する第 3図 （a)、 （b)、 (c) の淡色の領域は、 Nd、 P r、 Dyの各元素の濃度が高くなつていることから、 粒界三重点を示している。 以 下、 この領域を Rリッチ相と呼ぶ場合がある。 また、 第 4図においても、 第 4 図 （d) の白色部分は、 第 4図（a)、 （b)、 (c) との対比から、 Rリッチ相を 示すことがわかる。
第 4図 （c) に示すように、 比較例 1における Dyの濃度は、 Rリッチ相を 除き、 Rリッチ相よりも低い値でほぼ一様となっていることがわかる。 これに 対して、 第 3図 （c) から、 実施例 1においては、 Rリッチ相を除く主相の領 域に濃淡があり Dyの濃度が高い部分と低い部分が存在していることがわかる。 このことは、 実施例 1が D y濃度の高い主相結晶粒と D y濃度の低レ、主相結晶 粒とが混在した R— T一 B系希土類永久磁石であることを示している。
以上のように、 実施例 1と比較例 1とは、 D yの分布状態に大きな差異があ ることがわ力つた。
次に、実施例 1及び比較例 1の焼結体を構成する個々の主相結晶粒について、 Nd、 Dy及び P rの 3元素を対象とする定量分析を行った。 なお、 分析は前 述の EPMAを用い、各焼結体について 80個の主相結晶粒子について行った。 以上の定量分析の結果及び前述の蛍光 X線による焼結体全体の組成分析の結 果に基づいて、 以下の値を算出した。 結果を第 5図に示す。
X==主相結晶粒における （0 の ％) Z (TREの w t%)
Y =焼結体全体における （D yの w t %) / ( T R Eの w t %)
(Xの平均値) /Y = AVE (X) /Ύ
X/Yの最小値 = (X/Y) m i n、 XZYの最大値 = (X/Y) ma x TRE = Dy +Nd + P'r
第 5図に示すように、 焼結体全体における TRE量に対する Dy量の比であ る Yは、 実施例 1及び比較例 1ともに 9近傍の値を示し大きな差異はない。 し かし、 主相結晶粒における TRE量に対する Dy量の比である Xの平均値 （A VE (X)) は、 実施例 1の方が比較例 1よりも明らかに小さい。 したがって、 実施例 1の AVE (X) ZYは、 1以下であって、 かつ比較例 1よりも小さい 値となった。 つまり、 焼結体全体の組成としては実施例 1と比較例 1の間に差 異はないといえるが、 主相結晶粒については、 実施例 1の方が主相における D yの濃度が小さく、 結果として、 実施例 1の方が平均した飽和磁化 （Ms) が 高くなり、 残留磁束密度 （B r) が向上したものと解される。
実施例 2及び比較例 2についても、 第 5図に示すように、 実施例 1及ぴ比較 例 1と同様の結果が得られている。
第 5図に示すように、実施例 1及ぴ実施例 2は、 （XZY) m i n力 S 0. 1 2、 0. 1 5、 (X/Y) ma xが 1. 43、 1. 3 3であり、 (X/Y) ma / (X/Y) m i nが 1 1. 9 2、 8. 8 7である。 これに対して比較例 1及び 比較例 2は、 （X/Y) m i nが 1. 0 1、 1. 0 5、 (X/Y) m a xが 1. 2 5、 1. 2 7であり、 (X/Y) ma x/ (X/Y) m i n力；1. 24、 1. 2 1である。 つまり、 実施例 1及び実施例 2は主相結晶粒における D yの濃度 変動が、 比較例 1及び比較例 2に比べて大きいことが確認された。
<第 2実施例 >
実施例 1と同様の組成の低 R合金及び高 R合金を用意し、微粉碎粉末粒径（平 均粒径）、焼結温度を以下のように変えた以外は第 1実施例と同様のプロセスに より焼結磁石を作製した。 得られた焼結磁石について、 実施例 1と同様の組成 分析、 磁気特性の測定を行った。 その結果を第 6図に示す。
実施例 1 ：微粉碎粉末粒径 = 3. 5 μ m、 焼結温度二 1030 °C
実施例 3 ：微粉碎粉末粒径 = 3. 5 μ m、 焼結温度二 1050 °C
実施例 4 ：微粉碎粉末粒径 = 4. 5 m、 焼結温度 = 1030 °C
実施例 5 ：微粉砕粉末粒径 = 4. 5 μ m、 焼結温度 = 1050 °C
第 6図に示すように、焼結体の組成は実施例 1、 3〜 5がほぼ一致している。 し力 し、 実施例 1、 3〜5の残留磁束密度 （B r) 及び保磁力 （He J) を比 較すると、 焼結温度の上昇に伴って保磁力 （He J) が若干低下する傾向にあ るが、 いずれも 21. 0 kO e以上の高い値を示している。 また、 実施例 1と 実施例 4、 及び実施例 3と実施例 5とを比較すると、 微粉砕粉末の粒径が小さ いほど高い保磁力 （Hc J) が得られることがわかる。
第 7図に第 1実施例と同様にして求めた AVE (X)、 Y、 AVE (X) /Y、 (X/Y) m i n、 (Χ/Υ) ma xの値を示すが、 実施例 1、 3〜 5に特段の 差異は見られない。
実施例 1、 3〜 5の焼結体について、 その鏡面研磨面の顕微鏡観察像を画像 解析することにより、 主相結晶粒の円相当径とその面積割合を求めた。 その結 果を第 8図〜第 1 1図に示す。
第 8図〜第 1 1図において、 縦棒グラフは主相結晶粒径を 1 β m毎に範囲を 区切り、 測定対象とした全粒子の総面積に対する当該範囲に含まれる主相結晶 粒子の面積和の比率を示している。 例えば、 第 8図〜第 1 1図の横軸が 4 μπι と 5 μπιの間の棒グラフは、 測定対象として全粒子の総面積に対する、 粒径が 4〜 5 mの範囲にある主相結晶粒の面積和の比率を示している。
また、 第 8図〜第 1 1図において、 折れ線グラフは、 粒径の小さい主相結晶 粒からの面積の積算を示している。
実施例 1、 3〜5について、 粒径の小さい主相結晶粒からの面積の和が主相 結晶粒の総面積に対して 8 5%に達した粒径 （以下、 「S 8 5」と示すことがあ る）、粒径 1 0 μπι未満の主相結晶粒の面積和が主相結晶粒の総面積に対する割 合 （以下、 「く 1 0 μιη」と示すことがある）、 粒径 1 5 m未満の主相結晶粒の 面積和が主相結晶粒の総面積に対する割合 （以下、 「く 1 5 μπι」 と示すことが ある） を求めた。 その結果を第 8図〜第 1 1図に示す。 なお、 「S 8 5」 の値が 大きくなること、 逆に 「く 1 0 μπι」 又は 「く 1 5 Aim」 の値が小さくなるこ とは、 焼結体中の粗大な粒子の割合が増えることを意味している。 また、 第 8 図〜第 1 1図において、 実線 （1) は 「S 8 5」 を、 点線 （2) は 「く 1 Ο μ m」 を、 一点鎖線 （3) は、 「く 1 5 μηα」 を示している。
第 8図〜第 1 1図より、 実施例 1、 3〜5の順に、 「S 8 5」が大きくなり、 粗大な粒子の割合が増加することがわかる。第 6図に示したように、実施例 1、 3〜5の順に保磁力 （H e J) が低くなることから、 高い保磁力 （He J) を 得るためには、 「S 8 5」を 1 5 μηι以下 （実施例 1、 3、 4が対応） とするこ とが望ましく、 さらには「S 8 5」を 1 0 μπι以下 （実施例 1、 3が対応） とす ることが望ましい。
<第 3実施例 >
第 1 2図に示す低 R合金及び高 R合金を使用し、 微粉碎粉末の粒径を以下の ようにするとともに、 焼結温度を 1 0 70 °Cとした以外は第 1実施例と同様の プロセスにより焼結磁石を作製した。 得られた焼結磁石について、 第 1実施例 と同様の測定、 観察を行った。 焼結体の化学組成と磁気特性を第 1 3図に、 元 素マッピングの結果を第 1 4図 （実施例 6)及び第 1 5図 （比較例 3) に示す。 なお、実施例 6は焼結体における D yの 3 7 w t %を高 R合金粉末に含有させ、 実施例 7は焼結体における Dyの 5 2 w t %を高 R合金粉末に含有させている。 また、各焼結磁石の AVE (X)、 Y、 AVE (X) /Ύ、 (X/Y) m i η、 (X /Υ) ma χの値を第 1 6図に示す。 さらに、各焼結磁石について、 「S 50」、 「S 8 5」、 「く 1 0 ΠΙ」、 「く 1 5 μπι」を求めた。 なお、 「S 5 0」は、 粒径の 小さい主相結晶粒からの面積の和が主相結晶粒の総面積に対して 50 %に達し た粒径であり、 本発明における平均結晶粒径を意味する。 その結果を第 1 7図 に示す。
実施例 6 = 4. 6 μ m、 実施例 7 = 4. 8 μ m
比較例 3 = 5. 8 μ m、 比較例 4 = 5. 9 m
第 13図に示すように、 実施例 6及ぴ比較例 3、 実施例 7及び比較例 4によ る焼結磁石は、 各々化学組成がほとんど一致しており、 かつ保磁力 （Hc J) も同程度である。 し力 し、 実施例 6、 7による焼結磁石は、 比較例 3、 4によ る焼結磁石よりも残留磁束密度 （B r) が 200〜400G高い値を示してい る。 なお、 第 3実施例は Dyの含有量が高いために、 高い保磁力 （Hc J) を 得ることができる。
第 14図に示すように、 実施例 6による焼結磁石は、 実施例 1と同様に、 R リツチ相を除く領域でも Dyの濃度が高い部分と低い部分が存在している。 こ れに対して第 15図の比較例 3における Dyの濃度は、 比較例 1と同様に、 R リツチ相及び一部の例外を除く主相の領域は、 Rリッチ相よりも低い値でほぼ 一様となっている。
第 16図に示すように、 Yは、 実施例 6及ぴ比較例 3、 実施例 7及び比較例 4が各々ほとんど差異はない。 しかし、 AVE (X) は、 実施例 6の方が比較 例 3よりも明らかに小さい。 したがって、 実施例 6の AVE (X) ZYは、 1 以下であって、 かつ比較例 3よりも小さい値となった。 つまり、 焼結体全体の 組成としては実施例 6の方が主相結晶粒における D yの濃度が小さく、 結果と して、実施例 6の方が平均した飽和磁ィ匕 （Ms) が高くなり、残留磁束密度 （B r ) が向上したものと解される。 実施例 7及び比較例 4も同様の傾向を示して いる。
また、 実施例 6及ぴ 7は （X/Y) m i nが本発明の範囲 （0. 1〜0. 6) にあるが、 比較例 3及ぴ 4は各々 0. 88、 0. 73と本発明の範囲を超えて いる。 . .
第 1 7図に示すように、 実施例 6及び 7は、 「S 50」が 8〜10 μ mの範囲 にあり、 かつ「S 8 5」が 1 5 m以下である。 また、 「< 1 5 mjが 8 5 %以 上、 「く 1 0 μπι」が 5 0%以上の値を示している。 これに対して、 比較例 3及 ぴ 4は、 「S 5 0」が 1 0〜： 1 3 111の範囲にあり、 「 S 8 5」が 1 5 μ mを超え ている。 しかも、 「く 1 5 μ ηι」が 8 0%未満、 「く 1 0 μ πι」が 5 0%未満の値 を示していることがわかる。
<第 4実施例〉
第 1 8図に示す低 R合金及び高 R合金を使用し、 微粉>碎粉末の粒径を以下の ようにするとともに、 焼結温度を 1 0 3 0 °Cとした以外は第 1実施例と同様の プロセスにより焼結磁石を作製した。 得られた焼結磁石について、 第 1実施例 と同様の測定、 観察を行った。 焼結体の化学組成と磁気特性を第 1 9図に、 元 素マッピングの結果を第 2 0図 （比較例 5)及び第 2 1図 （比較例 6) に示す。 また、各焼結磁石の AVE (X)、 Y、 AVE (X) /Y、 (X/Y) m i η、 (X /Ύ) m a xの値を第 2 2図に示す。 さらに、 測定対象となった主相結晶粒に 対する XZYの割合を第 2 3図 （比較例 5)及び第 24図 （比較例 6) に示す。 実施例 8 = 3. 2 μ m、 比較例 5 = 3. 0 μ m、 比較例 6 = 3. 1 μ m 第 2 2図に示すように、実施例 8、比較例 5及び比較例 6による焼結磁石は、 化学組成がほとんど一致しており、かつ残留磁束密度（B r ) も同程度である。 し力 し、 実施例 8に比べて比較例 5及び比較例 6の保磁力 （H c J ) が劣るこ と力 sわ力、 δ。
第 2 0図及ぴ第 2 1図を参照すると、 比較例 5及び比較例 6ともに、 実施例 1と同様に Rリツチ相を除く主相領域に D yの濃度が高い部分と低い部分が存 在している。 それにもかかわらず保磁力 （H c J ) は上述のように実施例 8に 比べて低い。
ここで、 第 2 2図、 第 2 3図及び第 2 4図に示すように、 比較例 5及び比較 例 6は、 （XZY) m a xの値は大きく、 2. 0を超えている。 つまり比較例 5 及び比較例 6は、 XZYの分布が非常に広くなつている。 このように、 Rリツ チ相を除く主相の領域に D yの濃度が高い部分と低レ、部分が存在していても、 X/Yの分布が広すぎると保磁力 (H c J ) の低下を招くことから、 本発明で は、 （XZY) m i n = 0. 1〜0. 6、 （X/Y) m a x = 1. 0〜1. 6に 規制する。
<第 5実施例 > .
第 25図に示す低 R合金及び高 R合金を使用し、 微粉碎粉末の粒径を以下の ようにするとともに、 焼結温度を 1030 °Cとした以外は第 1実施例と同様の プロセスにより焼結磁石を作製した。 得られた焼結磁石について、 第 1実施例 と同様の測定、観察を行った。焼結体の化学組成と磁気特性を第 26図に示す。 なお、 実施例 9、 実施例 10は焼結体における T bの 62 w t %を高 R合金粉 末に含有させている。 また、各焼結磁石の AVE (X)、 Y、 AVE (X) ZY、 (X/Y) mi n、 (X/Y) ma xの値を第 27図に示す。
実施例 9 = 4. 0 μ m、 実施例 10 = 4. 2 μ m、
比較例 7 = 4. 1 μ m、 比較例 8 = 4. 0 μ m
第 26図に示すように、 重希土類元素として Tbを用いることにより、 24 kOe以上の高い保磁力 （Hc J) が得られることがわかる。 また、 第 26図 より、 実施例 9、 実施例 10、 比較例 7及び比較例 8による焼結磁石は、 化学 組成がほとんど一致しているが、 実施例 9、 実施例 10に比べて比較例 7及び 比較例 8の残留磁束密度 （B r) が劣ることがわかる。
ここで、 第 27図、 第 28図に示すように、 実施例 9、 実施例 10、 比較例
7及び比較例 8は、 焼結体中に粗大な粒子の割合が少なく焼結体組織としては 良いが、 比較例 7及び比較例 8は、 AVE (X) ZYの値が 1. 0を超えてい るとともに、 （XZY) 111 1 11が0. 6を超えている。 このことが、 残留磁束密 度 （B r) の低下を招く原因である。
く第 6実施例 >
第 29図に示す低 R合金及ぴ高 R合金を使用し、 微粉碎粉末の粒径を以下の ようにするとともに、 焼結温度を 1030 °Cとし、 実施例 1 1及び比較例 9に ついては水素処理 （粉碎処理後の回収） から焼結 （焼結炉に投入する） までの 各工程の雰囲気を、 100 p pm未満の酸素濃度に抑えたこと、 及び焼結温度 を 1070°Cとした以外は第 1実施例と同様のプロセスにより焼結磁石を作製 した。
得られた焼結磁石について、 第 1実施例と同様の測定、 観察を行った。 焼結 体の化学組成と磁気特性を第 3 0図に示す。 また、 各焼結磁石の AVE (X)、 Y、 AVE (X) /Ύ (X/Y) m i n、 (X/Y) ma xの値を第 3 1図に 示す。
実施例 1 1 = 3. 1 m、 実施例 1 2 = 3. 0 μ m、
比較例 9 = 3. 1 μηι、 比較例 10 = 3. 0 μ m
第 3 0図に示すように、 希土類元素の量が低いと残留磁束密度 （B r) が高 くかつ保磁力 (He J) が低くなり、希土類元素の量が高いと残留磁束密度（B r) が低くかつ保磁力 （Hc J) が高くなることが分かる。
第 30図より、 実施例 1 1及び比較例 9、 実施例 1 2及び比較例 1 0による 焼結磁石は、 各々化学組成がほとんど一致している。 し力 し、 実施例 1 1に比 ベて比較例 9力 また実施例 1 2に比べて比較例 1 0は、 残留磁束密度 （B r) が劣ることがわかる。 これは、 第 3 1図に示すように、 比較例 9及び比較例 1 0は、 AVE (X) /Yの値が 1. 0を超えているとともに、 （X/Y) m i n が◦. 6を超えている。 このことが、 残留磁束密度 （B r) の低下を招く原因 である。 産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明によれば、高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼 備することのできる R— T— B系希土類永久磁石を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. R2T14B化合物 （ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上 （希土類元 素は Y (イットリウム） を含む概念である）、 Tは F e又は F e及ぴ C oを必須 とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素） からなる主相結晶粒と、
前記主相結晶粒より Rを多く含む粒界相とを少なくとも備える焼結体からな り、
AVE (X) /Y= 0. 8〜1. 0、
(X/Y) ma x/ (X/Y) m i n = 2. 0〜13. 0
を満足することを特徴とする R— T一 B系希土類永久磁石。
(ただし、 X：前記焼結体中の所定数の前記主相結晶粒における （重希土類 元素の重量比） / (全希土類元素の重量比）、
Y：前記焼結体全体における （重希土類元素の重量比/全希土類元素の重量 比）、
AVE (X) ：所定数の前記主相結晶粒について求めた Xの平均値、
(X/Y) m i n ：所定数の前記主相結晶粒について求めた （X/Y) の最小 値、
(X/Y) ma x ：所定数の前記主相結晶粒について求めた （X/Y) の最大 値）
2. (X/Y) m i n = 0. ：!〜 0. 6、 (X/Y) ma χ= 1. 0〜： 1. 6を 満足することを特徴とする請求項 1に記載の R _ Τ— Β系希土類永久磁石。
3. AVE (X) /Y=0. 82〜0. 98を満足することを特徴とする請求 項 1に記載の R— Τ _ Β系希土類永久磁石。
4. (X/Y) ma x/ (X/Y) m i n= 3. 0〜； L 0. 0を満足すること を特徴とする請求項 1に記載の R— T-B系希土類永久磁石。
5. (X/Y) mi n = 0. 1〜0. 5、 (X/Y) ma x= 1. 1〜1. 5 を満足することを特徴とする請求項 1に記載の R _ T— B系希土類永久磁石。
6. 前記主相結晶粒が占める領域の総面積の 85 %以上が、 粒径 1 5 μ m以下 の粒子で占められていることを特徴とする請求項 1に記載の R— T一 B系希土 類永久磁石。
7. 前記主相結晶粒が占める領域の総面積の 85%以上が、 粒径 10 μπ以下 の粒子で占められていることを特徴とする請求項 1に記載の R— T— Β系希土 類永久磁石。
8. R : 25〜37w t%、 B : 0. 5〜1. 5wt%、 A l : 0. 03〜0. 3 w t %、 C u ： 0. 15 w t %以下 （ 0を含まず）、 C o ： 2 w t %以下 （ 0 を含まず）、残部実質的に F eからなる,組成を有することを特^:とする請求項 1 に記載の R— T— B系希土類永久磁石。
9. Rとして重希土類元素が 0. 1〜8. 0w 1%含有することを特徴とする 請求項 8に記載の R— T一 B系希土類永久磁石。 ―
10. R2T14B化合物 （ただし、 Rは希土類元素の 1種又は 2種以上、 Tは F e又は F e及び C oを必須とする 1種又は 2種以上の遷移金属元素） からなる 主相結晶粒と、 前記主相結晶粒より Rを多く含む粒界相とを少なくとも備え、 Rとして重希土類元素を含有する焼結体からなる R_T— B系希土類永久磁石 の製造方法であって、
R2T14B相を主体とする低 R合金粉末と、前記低 R合金粉末より Rを多く含 みかつ Rとして D y及び/又は T bを含む高 R合金粉末とを磁場中成形するェ 程と、 前記磁場中成形で得られた成形体を焼結する工程と、 を備え、 .
前記高 R合金粉末が、 前記焼結体中に含まれる重希土類元素量の 30 w t % 以上の重希土類元素を含有することを特徴とする R— T— B系希土類永久磁石 の製造方法。
1 1. 前記焼結体中に含まれる重希土類元素量が 0. 1〜 8. 0 w t %である ことを特徴とする請求項 10に記載の R— T一 B系希土類永久磁石の製造方法。
1 2. 前記高 R合金粉末が、 前記焼結体中に含まれる重希土類元素量の 5 Ow t%以上の重希土類元素を含有することを特徴とする請求項 10に會己载の R—
T一 B系希土類永久磁石の製造方法。
1 3. 前記焼結体は、 R： 25〜 37 w t %、 B ： 0. 5〜 1. 5 w t %、 A 1 : 0. 03〜0. 3w t%、 Cu : 0. 1 5 w t %以下 （ 0を含まず）、 C o ： 2wt%以下 （0を含まず)、 残部実質的に F eからなる組成を有することを特 徴とする請求項 10に記載の R— T _ B系希土類永久磁石の製造方法。
14.前記低 R合金粉末が、 R： 25〜 38 w t %、 B： 0. 9〜 2. 0 w t %、 A 1 ： 0. 03〜0. 3w t%、 残部実質的に. F eからなる組成を有すること を特徴とする請求項 10に記載の R— T— B系希土類永久磁石の製造方法。
15.前記高 R合金粉末が、 R： 26〜 70 w t %、 C o： 0. 3〜 30 w t %、 Cu ： 0. 03〜 5. 0 w t %, A 1 ： 0. 03〜0. 3 w t %、 残部実質的 に F eからなる組成を有することを特徴とする請求項 1 0に記載の R— T— B 系希土類永久磁石の製造方法。
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