CN106448984A - NdFeB系烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种NdFeB烧结磁体，其为利用晶界扩散法制造的NdFeB烧结磁体，其具有高矫顽力和矩形比，最大磁能积的降低少。本发明的NdFeB烧结磁体的特征在于，其为通过晶界扩散处理而使附着在基材表面的Dy和/或Tb(以下，将“Dy和/或Tb”记为“RH”)扩散到该基材内部的晶界的NdFeB烧结磁体，所述基材是通过将NdFeB合金的粉末进行取向、烧结而制造的，从附着有RH的面至深度3mm为止的范围内，晶界中的RH浓度Cgx(wt％)与同一深度的、构成基材的粒子即主相粒子中的RH浓度Cx(wt％)之差Cgx‑Cx为3wt％以上。

Description

NdFeB系烧结磁体
本申请是申请日为2012年12月27日、申请号为CN201280021354.3，发明名称为NdFeB系烧结磁体的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及通过晶界扩散处理制造的NdFeB系烧结磁体。
背景技术
NdFeB系烧结磁体于1982年被佐川(本发明人之一)等发现，其具有显著超越当时的永久磁体的特性，具有能够由Nd(稀土类的一种)、铁和硼这样的较丰富且廉价的原料来制造的优点。因此，NdFeB系烧结磁体被应用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用马达、电动辅助型汽车用马达、产业用马达、硬盘等的音圈马达、高级扬声器、耳机、永久磁体式磁共振诊断装置等各种制品中。这些用途中使用的NdFeB系烧结磁体要求具有高矫顽力HcJ、高最大磁能积(BH)max和高矩形比SQ。此处的矩形比SQ如下定义：在从横轴为磁场、纵轴为磁化强度的图表的第1象限横穿第2象限的磁化强度曲线中，与磁场为0相对应的磁化强度值降低10％时的磁场绝对值Hk除以矫顽力HcJ所得的值Hk/HcJ。
作为用于提高NdFeB系烧结磁体的矫顽力的方法，有在制作起始合金的阶段中添加Dy和/或Tb(以下，将“Dy和/或Tb”记为“RH”)的方法(单合金法)。另外，有如下方法：制造不含RH的主相系合金和添加有RH的晶界相系合金这两种起始合金的粉末，将它们相互混合并使其烧结(双合金法)。进而，还有如下方法：在制作NdFeB系烧结磁体后，将其作为基材，通过对表面涂布、蒸镀等而使RH附着，并进行加热，由此使RH从基材表面穿过基材中的晶界而扩散至该基材内部(晶界扩散法)(专利文献1)。
通过上述方法能够提高NdFeB系烧结磁体的矫顽力，但另一方面，已知烧结磁体中的主相粒子内存在RH时，最大磁能积降低。对于单合金法而言，由于在起始合金粉末的阶段中主相粒子内就包含RH，因此导致基于其而制作的烧结磁体的主相粒子内也包含RH。因此，通过单合金法制作的烧结磁体的矫顽力提高，但最大磁能积降低。
与此相对，对于双合金法而言，RH大多能够存在于主相粒子间的晶界中。因此，与单合金法相比能够抑制最大磁能积的降低。另外，与单合金法相比能够减少作为稀有金属的RH的用量。
对于晶界扩散法而言，附着在基材表面的RH穿过因加热而液化的基材内的晶界并向其内部扩散。因此，晶界中的RH的扩散速度明显比从晶界向主相粒子内部的扩散速度快，RH被迅速地供给至基材内的深处。与此相对，由于主相粒子仍为固体，因此从晶界向主相粒子内的扩散速度慢。通过利用该扩散速度之差，调整热处理温度和时间，能够实现如下理想状态：仅在非常接近基材中的主相粒子的表面(晶界)的区域中RH浓度高，在主相粒子的内部RH浓度低。由此能够提高矫顽力，并且与双合金法相比更加能够抑制最大磁能积(BH)max的降低。另外，与双合金法相比更加能够抑制作为稀有金属的RH的用量。
另一方面，作为用于制造NdFeB系烧结磁体的方法，有加压磁体制造方法和无加压磁体制造方法。加压磁体制造方法为如下方法：将起始合金的微粉末(以下记为“合金粉末”)填充到模具中，利用压制机对合金粉末施加压力，并且施加磁场，由此同时进行压缩成形体的制作和该压缩成形体的取向处理，加热从模具中取出的压缩成形体并使其烧结。无加压磁体制造方法为如下方法：对填充到规定填充容器中的合金粉末不进行压缩成型，而是以填充在该填充容器中的状态直接进行取向并烧结。
对于加压磁体制造方法而言，为了制作压缩成形体而需要大型的压制机，因此难以在密闭空间内进行，而与此相对，由于无加压磁体制造工序中不使用压制机，因此具有能够在密闭空间内进行从填充起到烧结为止的操作的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2006/043348号公报
专利文献2：国际公开WO2011/004894号公报
发明内容
发明要解决的问题
晶界扩散法中，通过蒸镀/涂布等而附着在基材表面的RH向基材内的扩散容易程度、能够进行扩散的从基材表面起的深度等明显受到晶界状态的影响。本发明人发现：存在于晶界中的富稀土相(与主相粒子相比稀土元素的比率更高的相)成为通过晶界扩散法使RH扩散时的主要通路，为了使RH从基材表面扩散至充分的深度，理想的是，在基材的晶界中，富稀土相连续而在中途无中断(专利文献2)。
其后，本发明人进一步进行实验时，发现了以下内容。在NdFeB系烧结磁体的制造中，从减小合金粉末的粒子间的摩擦、进行取向时粒子容易旋转等的理由出发，在合金粉末中添加有机系润滑剂，但该润滑剂中含有碳。该碳大多在烧结时氧化而释放到NdFeB系烧结磁体的外部，但一部分残留在NdFeB系烧结磁体中。其中，残留在晶界的碳发生聚集，在富稀土相中形成富碳相(碳浓度比NdFeB系烧结磁体整体的平均更高的相)。与主相粒子间的距离狭窄、杂质难以混入的二粒子晶界部(仅被两个主相粒子夹持的晶界部分)相比，晶界中的碳大量聚集在主相粒子间的距离宽阔、杂质容易混入的晶界三重点(被三个以上的主相粒子包围的晶界部分)。因此，富碳相大多形成在晶界三重点。
如上所述，存在于晶界中的富稀土相成为使RH向NdFeB系烧结磁体的内部扩散时的主要通路。然而，富稀土相中的富碳相发挥了像将RH的扩散通路堵塞的堤坝那样的作用，阻碍RH经由晶界的扩散。若RH经由晶界的扩散受到阻碍，则NdFeB系烧结磁体的表面附近的RH浓度变高，并且RH大量侵入表面附近的区域的主相粒子内，导致该部分的最大磁能积降低。为了去除这种最大磁能积的降低部分，有时也在晶界扩散处理后将NdFeB系烧结磁体的表面附近削去，此时，会浪费贵重的RH。
另外，无法使RH遍布磁体整体的晶界，无法充分提高矫顽力和矩形比。
本发明要解决的问题是：提供一种NdFeB系烧结磁体，其为通过晶界扩散法制造的NdFeB系烧结磁体，其具有高矫顽力和矩形比，最大磁能积的降低少。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而成的、本发明的NdFeB系烧结磁体的特征在于，
其是通过晶界扩散处理而使附着在基材表面的Dy和/或Tb(RH)扩散到该基材内部的晶界的NdFeB系烧结磁体，所述基材是通过将NdFeB系合金的粉末进行取向、烧结而制造的，
从附着有RH的面至深度3mm为止的范围内，晶界中的RH浓度Cgx(wt％)与同一深度的、构成基材的粒子即主相粒子中的RH浓度Cx(wt％)之差Cgx-Cx为3wt％以上。
如上所述，若在晶界三重点形成富碳相，则在晶界扩散处理时，与RH流入该晶界三重点的量相比，RH从该晶界三重点中流出的量减少，该晶界三重点中的RH浓度变高。另外，由于RH流出的量减少，与比该晶界三重点更靠近附着面的二粒子晶界部相比，比该晶界三重点更远离附着面的二粒子晶界部的RH浓度变低。因此，以往的NdFeB系烧结磁体中，晶界三重点附近的RH浓度差变大，并且RH不会向深处扩散。本发明人通过实验进行证实时，在以往的NdFeB系烧结磁体中，从附着面起深度3mm的地点的、晶界中的RH浓度与主相粒子中的RH浓度之差为1wt％左右。
另一方面，本发明的NdFeB系烧结磁体中，从RH的附着面起到至少深度3mm的地点为止，晶界中与主相粒子的RH浓度差为3wt％以上。由此可认为RH主要穿过晶界中而扩散，向主相粒子的侵入变少。因此，本发明的NdFeB系烧结磁体中，可通过晶界扩散处理获得比以往的NdFeB系烧结磁体更高的矫顽力和矩形比，并且能够抑制最大磁能积的降低。
需要说明的是，为了制造本发明的NdFeB系烧结磁体，例如理想的是，前述基材中的晶界三重点的、富稀土相中的富碳相的总体积相对于该富稀土相的总体积的比率为50％以下。通过使用这种基材，在晶界扩散处理时RH不会被阻塞于富碳相，并且RH对主相粒子的侵入减少。
发明的效果
本发明的NdFeB系烧结磁体中，RH在磁体整体的晶界中均等地扩散而不会局部存在于表面附近。因此，本发明的NdFeB系烧结磁体中，可通过晶界扩散处理获得比以往的NdFeB系烧结磁体更高的矫顽力和矩形比，并且能够抑制最大磁能积的降低。
附图说明
图1是表示本发明的NdFeB系烧结磁体的制造方法的一个实施例的流程图。
图2是表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的流程图。
图3是表示本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序的温度历程的图表。
图4是表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序的温度历程的图表。
图5是通过本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、本发明的NdFeB系烧结磁体的一个实施例的、磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
图6是通过比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
图7是本实施例的NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
图8是通过比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法制造的、NdFeB系烧结磁体表面的基于俄歇电子能谱法的映射图像。
图9是本实施例的NdFeB系烧结磁体的光学显微镜照片。
图10是晶界扩散处理后的本实施例的NdFeB系烧结磁体的、从Tb涂布面起1mm的深度处的WDS映射图像。
图11是晶界扩散处理后的比较例的NdFeB系烧结磁体的、从Tb涂布面起1mm的深度处的WDS映射图像。
图12是晶界扩散处理后的本实施例与比较例的NdFeB系烧结磁体的、晶界三重点与同该晶界三重点相连的二粒子晶界部的浓度差的直方图。
图13是表示晶界扩散处理后的本实施例的NdFeB系烧结磁体的、与Tb涂布面垂直的切断面上的、相对于从该涂布面起的距离(深度方向)测定Tb的浓度分布而成的线分析的结果的图。
图14是表示晶界扩散处理后的比较例的NdFeB系烧结磁体的、与晶界扩散处理时的Tb涂布面垂直的切断面上的、相对于从该涂布面起的距离(深度方向)测定Tb的浓度分布而成的线分析的结果的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的NdFeB系烧结磁体及其制造方法的实施例。
实施例
针对制造本实施例和比较例的NdFeB系烧结磁体的方法，使用图1和图2的流程图进行说明。
如图1所示，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法具备如下工序：氢破碎工序(步骤A1)：通过使氢吸存到利用薄带铸造(Strip Casting)法预先制作的NdFeB系合金中来进行粗破碎；微粉碎工序(步骤A2)：向在氢破碎工序中进行氢破碎后未进行脱氢加热的NdFeB系合金中混合0.05～0.1wt％的辛酸甲酯等润滑剂，使用喷射式粉碎机装置在氮气气流中进行微粉碎，使得利用激光衍射法测定的粒度分布的中值(D50)达到3.2μm以下；填充工序(步骤A3)：向进行过微粉碎的合金粉末中混合0.05～0.15wt％的月桂酸甲酯等润滑剂，并以3.0～3.5g/cm3的密度填充到模具(填充容器)内；取向工序(步骤A4)：使模具内的合金粉末在室温下在磁场中取向；以及，烧结工序(步骤A5)：对进行过取向的模具内的合金粉末进行烧结。
需要说明的是，步骤A3～A5的工序通过无加压工序进行。另外，步骤A1～A5的工序始终在无氧气氛下进行。
比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法如图2所示，除了以下方面之外，与图1的流程图相同：在氢破碎工序(步骤B1)中，使氢吸存到NdFeB系合金中以后进行用于使该氢脱离的脱氢加热的方面；以及，在取向工序(步骤B4)中，在磁场中取向的前后或过程中进行加热合金粉末的升温取向的方面。
需要说明的是，升温取向是指通过在取向工序时加热合金粉末而使合金粉末的各粒子的矫顽力降低、抑制取向后的粒子间的排斥的方法。通过该方法，能够使制造后的NdFeB系烧结磁体的取向度提高。
首先，使用氢破碎工序的温度历程来说明本实施例与比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的不同。图3是本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序(步骤A1)的温度历程，图4是比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中的氢破碎工序(步骤B1)的温度历程。
图4是进行脱氢加热的、通常的氢破碎工序的温度历程。氢破碎工序中，使氢吸存到NdFeB系合金的薄片中。该氢吸存过程是放热反应，因此NdFeB系合金的温度上升至200～300℃左右。其后，边进行真空脱气边使其自然冷却至室温。其间，吸存在合金内的氢膨胀，在合金内部产生大量开裂(裂纹)而破碎。该过程中，氢的一部分与合金反应。为了使该与合金反应的氢脱离而加热至500℃左右，然后自然冷却至室温。在图4的例子中，包括使氢脱离所需的时间在内，氢破碎工序需要约1400分钟的时间。
另一方面，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中不进行脱氢加热。因此，如图3所示，在伴随着放热的温度上升后，即使略微延长了边进行真空脱气边使其冷却至室温的时间，也能够用约400分钟结束氢破碎工序。因此，与图4的例子相比，能够将制造时间缩短约1000分钟(16.7小时)。
这样，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中，能够进行制造工序的简略化和制造时间的大幅缩短。
另外，将对表1所示的组成编号1～4的各组成的合金应用本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法和比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法的结果示于表2。
需要说明的是，表2的结果是任意微粉碎后的合金粉末的粒径均调整至激光衍射法的D50达到2.82μm的情况。另外，用于微粉碎工序的喷射式粉碎机装置使用了HosokawaMicron Corporation制造的100AFG型喷射式粉碎机装置。磁特性的测定使用了日本电磁测器株式会社制造的脉冲磁化测定装置(商品名：PULSE BH Curve Tracers PBH-1000)。
另外，表2的无脱氢、无升温取向的结果表示本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法，有脱氢、有升温取向的结果表示比较例的NdFeB系烧结磁体的制造方法。
[表1]
组成编号 Nd Pr Dy Co B Al Cu Fe
1 25.8 4.88 0.29 0.99 0.94 0.22 0.11 bal.
2 24.7 5.18 1.15 0.98 0.94 0.22 0.11 bal.
3 23.6 5.08 2.43 0.98 0.95 0.19 0.12 bal.
4 22.0 5.17 3.88 0.99 0.95 0.21 0.11 bal.
注：各数值的单位为wt％。
[表2]
如表2所示，即使是不进行脱氢加热的情况、使用任意组成的合金的情况，微粉碎工序中的合金的粉碎速度均比进行了脱氢加热的情况有所提高。认为这是因为在进行了脱氢加热的情况下，由于吸存氢而脆化的合金中的组织因脱氢加热而略微恢复韧性，与此相对，在不进行脱氢加热的情况下，合金组织仍处于脆化的状态。像这样不进行脱氢加热的本实施例的制造方法中，与进行脱氢加热的现有制造方法相比，还能够获得制造时间得以缩短这样的效果。
另外，本实施例的制造方法中，尽管未进行升温取向，仍然可获得与进行了升温取向的比较例的制造方法基本同程度且95％以上的高取向度Br/Js。本发明人在详细研究时了解到，在不进行脱氢加热时，合金粉末粒子的磁各向异性(即每个粒子的矫顽力)降低。各粒子的矫顽力低时，使合金粉末取向后，在施加磁场的减少的同时各粒子内产生反向磁畴并发生多磁畴化。由此，各粒子的磁化强度减少，因此相邻粒子间的磁相互作用导致的取向度的劣化得以缓和，可获得高取向度。其与通过升温取向而使制造后的NdFeB系烧结磁体的取向度变高是相同的原理。
即，本实施例的NdFeB系烧结磁体的制造方法中，不进行升温取向也可获得与升温取向同样高的取向度，因此能够进行制造工序的简略化和制造时间的缩短。
表2中记载的烧结温度表示在各组成和各制造方法中，使烧结体的密度最接近NdFeB系烧结磁体的理论密度时的温度。如表2所示，可知烧结温度在本实施例中有与比较例相比变低的倾向。烧结温度变低与制造NdFeB系烧结磁体时的能量消耗变低、即能量的节约(节能)相关。另外，还具有与合金粉末共同加热的模具的寿命延长这一效果。
进而，由表2的结果还可知：与利用比较例的制造方法制造的NdFeB系烧结磁体相比，利用本实施例的制造方法制造的NdFeB系烧结磁体可获得高矫顽力HcJ。
接着，为了调查利用本实施例的制造方法制造的NdFeB系烧结磁体和利用比较例的制造方法制造的NdFeB系烧结磁体的微细组织，利用俄歇电子能谱法(Auger ElectronSpectroscopy；AES)进行测定。测定装置为日本电子株式会社制造的俄歇微型探针(商品名：JAMP-9500F)。
针对俄歇电子能谱法的原理简单地进行说明。俄歇电子能谱法是向被测定物的表面照射电子射线，并测定因照射了电子的原子与该电子的相互作用而产生的俄歇电子的能量分布的方法。俄歇电子对各元素具有固有的能量值，因此通过测定俄歇电子的能量分布，能够进行存在于被测定物的表面(更具体而言，是从表面起数nm的深度)的元素的鉴定(定性分析)。另外，能够由峰强度比对元素进行定量(定量分析)。
进而，通过对被测定物的表面进行离子溅射(例如基于Ar离子的溅射)，能够调查被测定物的深度方向的元素分布。
实际的分析方法如下所示。为了去除样品表面的脏污，在实际测定前倾斜至Ar溅射用的角度(相对于水平面为30度)，对样品表面进行2～3分钟溅射。接着，选择多个能够检测到C、O的晶界三重点中的富Nd相，取得俄歇光谱，以此为基础确定检测用的阈值(ROI设定)。其取得条件为电压20kV、电流2×10-8A、(相对于水平面为)55度的角度。接着，以与上述相同的条件进行主测定，取得Nd、C相关的俄歇图像。
在本次的分析中，对于表1的组成编号2的合金，扫描利用本实施例和比较例的制造方法制造的NdFeB系烧结磁体的表面10，分别取得Nd和C的俄歇图像(图5和图6)。需要说明的是，Nd存在于NdFeB系烧结磁体表面的几乎整个区域(图5的(a)和图6的(a))，通过图像处理提取出浓度比NdFeB系烧结磁体整体的平均值高的区域11来作为富含Nd的晶界三重点区域(图5的(b)和图6的(b))。另外，从图5的(c)和图6的(c)的图像中提取出富含C的区域12(图5的(d)和图6的(d))。
分别求出如以上那样提取出的富含Nd的晶界三重点区域11的面积以及该富含Nd的晶界三重点区域11中的富含C的区域12内的合计面积，将它们定义为两部分的体积，算出两者的比率C/Nd。在多个视野中进行以上操作。
将与组成编号2相对应的本实施例和比较例的NdFeB系烧结磁体的表面划分为24μm×24μm的小区域，分析各小区域的Nd和C的分布以及C/Nd，结果分别示于图7和图8(需要说明的是，图7和图8中仅示出代表性的3个小区域)。
本实施例的NdFeB系烧结磁体中，在大部分的小区域中，获得了20％以下的低C/Nd。在一部分的小区域中，可观察到显示出50％的C/Nd的分布，没有显示出超过50％的C/Nd的小区域。另外，区域整体(将全部小区域合并的区域)的C/Nd为26.5％。
另一方面，比较例的NdFeB系烧结磁体中，基本所有的小区域中均获得了90％以上的高C/Nd。另外，区域整体的C/Nd为93.1％。
以下，将富含C的区域的体积相对于富含Nd的晶界三重点区域的体积的比率为50％以下的NdFeB系烧结磁体称为“本实施例的NdFeB系烧结磁体”。另外，将不具有该特征的NdFeB系烧结磁体称为“比较例的NdFeB系烧结磁体”。
NdFeB系烧结磁体中的含碳率在每种制造方法中均为基本相同的值。对于与表1的组成编号3相对应的NdFeB系烧结磁体，利用LECO公司制造的CS-230型碳/硫分析装置测定含碳率时，比较例的制造方法中为约1100ppm、本实施例的制造方法中为约800ppm。另外，从多个视野拍摄利用本实施例的制造方法制造的上述各NdFeB系烧结磁体的显微镜照片(图9的光学显微镜照片是其中的一张)，利用图像分析装置(Nireco Corporation制造的LUZEXAP)进行粒度分布测定时，在2.6～2.9μm的范围内获得主相粒子的平均粒径。
接着，将本实施例的NdFeB系烧结磁体和比较例的NdFeB系烧结磁体的磁特性、以及作为晶界扩散法的基材应用后的磁特性示于表3和表4。
表3的实施例1～4是分别对组成编号1～4的合金利用本实施例的制造方法制造的、厚度方向为磁化方向的纵7mm×横7mm×厚3mm的NdFeB系烧结磁体。另外，表3的比较例1～4是分别由组成编号1～4的合金利用比较例的制造方法制造的、与实施例1～4大小相同的NdFeB系烧结磁体。这些实施例1～4和比较例1～4的NdFeB系烧结磁体作为后述的晶界扩散法的基材而使用。
[表3]
需要说明的是，表中的Br表示残留磁通密度(磁化强度曲线(J-H曲线)或退磁曲线(B-H曲线)的磁场H为0时的磁化强度J或磁通密度B的大小)、Js表示饱和磁化强度(磁化强度J的最大值)、HcB表示根据退磁曲线定义的矫顽力、HcJ表示根据磁化强度曲线定义的矫顽力、(BH)max表示最大磁能积(退磁曲线中的磁通密度B与磁场H之积的极大值)、Br/Js表示取向度、SQ表示矩形比。这些数值越大，则表示获得越良好的磁体特性。
如表3所示，对于相同的组成，与比较例的NdFeB系烧结磁体相比，本实施例的NdFeB系烧结磁体获得了更高的矫顽力HcJ。另外，取向度Br/Js基本相同，但对于矩形比SQ，与比较例的NdFeB系烧结磁体相比，本实施例的NdFeB系烧结磁体获得了极高的数值。
接着，以表3的各NdFeB系烧结磁体作为基材、使用Tb作为RH而进行晶界扩散处理，将其后的磁特性示于表4。
[表4]
需要说明的是，晶界扩散(Grain Boundary Diffusion:GBD)处理如下进行。
首先，向按照以重量比计为80:20的比率混合Tb:92wt％、Ni:4.3wt％、Al:3.7wt％的TbNiAl合金粉末与有机硅润滑脂而成的混合物10g中添加0.07g硅油，将由此获得的糊剂在基材的两磁极面(7mm×7mm的面)分别涂布10mg。
接着，将涂布有上述糊剂的长方体基材载置于设置有多个尖形的支撑部的钼制托盘中，用该支撑部支撑长方体基材，并在10-4Pa的真空中加热。加热温度和加热时间分别设为880℃、10小时。其后，急速冷却至室温附近，接着以500℃加热2小时，再次急速冷却至室温。
如表4所示，与将比较例的NdFeB系烧结磁体作为基材进行晶界扩散处理的磁体相比，以本实施例的NdFeB系烧结磁体作为基材进行晶界扩散处理的磁体的矫顽力HcJ大幅提高。另外，以比较例的NdFeB系烧结磁体作为基材时，因晶界扩散处理而导致矩形比SQ大幅降低，与此相对，以本实施例的NdFeB系烧结磁体作为基材时，矩形比SQ基本不降低，反而有时还会变高。
另外，关于由晶界扩散处理带来的最大磁能积(BH)max的降低，对于本实施例1～4的基材，分别为1.49MGOe,1.83MGOe,0.23MGOe,0.77MGOe，而另一方面，对于比较例1～4的基材，分别为2.22MGOe,1.44MGOe,0.68MGOe,1.54MGOe。
若对这些数值进行比较，则实施例2的NdFeB系烧结磁体与由相同起始合金制造的比较例2的NdFeB系烧结磁体相比，在晶界扩散处理后的最大磁能积的降低变大。然而，除此之外，本实施例的NdFeB系烧结磁体与由相同组成的起始合金制造的比较例的NdFeB系烧结磁体相比，最大磁能积的降低得到抑制，并且其降低量为比较例的降低量的将近一半。
这样，对于相同组成的起始合金，多数情况下，与比较例的NdFeB系烧结磁体相比，本实施例的NdFeB系烧结磁体在晶界扩散处理后的最大磁能积(BH)max的降低得到抑制。
本发明人进一步测定了本实施例和比较例的、晶界扩散处理后的NdFeB系烧结磁体(以下，称为“GBD处理后磁体”)的晶界中的Tb浓度分布、尤其是晶界三重点和二粒子晶界部的Tb浓度分布。
图10和图11是如下操作而得到的WDS映射图像：用外周刃切断机分别将与组成编号2相对应的本实施例和比较例的GBD处理后磁体在从磁极面(涂布面)起1mm的深度处平行于磁极面进行切割，研磨切断面后，由EPMA(日本电子株式会社制、JXA-8500F)的WDS(波长分散)分析进行Tb的检测。测定通过加速电压15kV、WDS分析、分光晶体LIFH(TbLα)来实施，探针直径通过装置分辨率来实施，将EPMA的X射线计数原始数据转换为Tb浓度。此时使用的标准曲线通过在Tb浓度最高的Tb涂布面附近和Tb浓度低的相反侧面进行定量分析来制作。这些图中，Tb的浓度用黑白的深浅(白则浓度高)来表示。
若比较图10所示的本实施例的GBD处理后磁体的WDS映射图像与图11所示的比较例的GBD处理后磁体的WDS映射图像，则图11中比较大量地存在表示Tb浓度高的白色区域(该区域与晶界三重点相应)，明显地呈现出深浅的差别，而与此相对，图10中基本不存在白色区域，深浅的差别小。
另外，算出各晶界三重点的Tb浓度最高的值与同该晶界三重点相连的二粒子晶界部的Tb浓度最低的值之差，并针对每个该晶界三重点的浓度差制作直方图时，对于本实施例和比较例的GBD处理后磁体，获得了图12的结果。由该图12的直方图可知，本实施例的GBD处理后磁体(图12中的无脱氢工序的结果)中，晶界三重点与二粒子晶界部的Tb浓度差为2～3wt％的晶界三重点的比率超过50％。另外可知，晶界三重点与二粒子晶界部的Tb浓度差为3wt％以下的晶界三重点的比率超过60％。
另一方面可知，在比较例的GBD处理后磁体(图12中的有脱氢工序的结果)中，晶界三重点与二粒子晶界部的Tb浓度差达到4～6wt％的晶界三重点的比率较多，从晶界中的Tb浓度的均匀性这一观点出发，比本实施例的GBD处理后磁体差。
本发明人另外对Tb从本实施例与比较例的GBD处理后磁体的Tb涂布面向深度方向的扩散进行了测定。
需要说明的是，该测定中进行了以下处理。首先，除了一个磁极面以外，对与组成编号2相对应的基材(晶界扩散处理前的烧结体)进行氧化，其后，对未氧化的磁极面涂布Tb，进行晶界扩散处理。然后，垂直于磁极面地将晶界扩散处理后的NdFeB系烧结磁体(GBD处理后磁体)切断，在平行于该切断面上的深度方向的直线上进行基于EPMA的Tb浓度的线分析。用与上述相同的测定条件从涂布有Tb的面起到相反侧的一端为止进行线分析，针对一个试样，设置能够以装置分辨率进行识别的间隔取得5个数据后，将这5个数据重叠来制作Tb浓度的深度方向的浓度图表。需要说明的是，Tb浓度的变换使用与获得图10和图11的图像时使用的方法相同的方法。其结果示于图13和图14。
图13和图14的各图表中，浓度高至钉状的部分(以下，将其称为“峰”)表示晶界中的Tb浓度，除此以外的浓度低的部分表示主相粒子中的Tb浓度。图中的Cgx是用指数函数型衰减曲线来近似接触各峰顶点的曲线的曲线，表示相对于从Tb涂布面起的距离(深度)的、晶界中的Tb的浓度变化。另外，图中的Cx是用指数函数型衰减曲线来近似接触峰间各点的曲线的曲线，表示相对于从Tb涂布面起的距离的、主相粒子中的Tb的浓度变化。
如图13和图14所示，Tb的浓度Cgx和Cx基本上随着从涂布面起的距离变大而减小。本实施例的GBD处理后磁体中该减小是缓和的，即使是3mm的深度(涂布面的相反侧的面)，Tb也以Cgx为5wt％以上这一较高的浓度扩散。另一方面，比较例的GBD处理后磁体中，3mm的深度处的晶界中的Tb浓度Cgx为2wt％以下。
关于Tb涂布面(深度0mm)与从Tb涂布面起3mm的深度处的晶界中的Tb浓度Cgx之差Cs-Cd3，比较例的NdFeB系烧结磁体为25wt％以上，与此相对，本实施例的NdFeB系烧结磁体为20wt％以下。另外，关于Tb涂布面与从Tb涂布面起1mm的深度处的晶界中的Tb浓度Cgx之差Cs-Cd1，比较例的NdFeB系烧结磁体为20wt％以上，与此相对，本实施例的NdFeB系烧结磁体为15wt％以下。
另外，关于主相粒子中与晶界中的Tb的浓度差，在浓度差最小的深度3mm的地点，比较例的NdFeB系烧结磁体为1wt％左右，另一方面，本实施例的NdFeB系烧结磁体为3wt％以上。
由以上可知，与比较例的GBD处理后磁体相比，本实施例的GBD处理后磁体在涂布面附近侵入主相粒子中的Tb(RH)的量少，在深度方向上大量扩散。另外，从图13的Cgx与Cx的各曲线之差的大小可知，Tb向深度方向的扩散也基本都是穿过晶界而进行的。
实际上，具有以上特征的本实施例的GBD处理后磁体中，Tb涂布面的主相粒子中的Tb的浓度Cx为约7wt％，与此相对，比较例的GBD处理后磁体中为约12wt％。像这样，与比较例的GBD处理后磁体相比，本实施例的GBD处理后磁体中，侵入涂布面附近的主相粒子的Tb少。
因此，与比较例的GBD处理后磁体相比，本实施例的GBD处理后磁体中，最大磁能积的降低更加得到抑制。另外，可以认为，与比较例的GBD处理后磁体相比，本实施例的GBD处理后磁体的矫顽力和矩形比变高也是因为Tb在晶界中均等地扩散。
需要说明的是，Tb能够从一个涂布面扩散至深度3mm的地点是指：在相对的两面涂布Tb时，即使是厚度为6mm的GBD处理后磁体，Tb也能够扩散至其中心部。
本实施例的GBD处理后磁体中，用作基材的烧结体的富Nd相中的富碳相的比率低，因此穿过晶界中的富Nd相的RH的扩散性高。本发明人通过实验确认时，在相对的两面涂布RH的情况下，即使是对于厚度10mm的烧结体基材，也能够使RH扩散至中心部。以下的表5中示出以3mm、6mm、10mm的厚度制造的、与组成编号1、3的合金相对应的本实施例的GBD处理后磁体和与组成编号2的合金相对应的比较例的GBD处理后磁体的、矫顽力从晶界扩散前的状态增加的量。
[表5]
由该表所示，在厚度3mm下，本实施例的GBD处理后磁体与比较例的GBD处理后磁体之间未观察到大的差异，但随着磁体变厚，本实施例的GBD处理后磁体的矫顽力的增量占优。例如对于厚度6mm的矫顽力的增量，本实施例的GBD处理后磁体与厚度3mm时基本同等，但比较例的GBD处理后磁体大幅降低。矫顽力的增量大表示RH扩散至磁体的中心部，由此可知，本实施例的制造方法适合于制造具有厚度、具有高磁特性的GBD处理后磁体。
附图标记说明
10…NdFeB系烧结磁体的表面
11…存在富Nd相的区域
12…C分布的区域

Claims (3)

1.一种NdFeB系烧结磁体，其特征在于，其为具有主相粒子，以及在所述主相粒子的晶界中的、含有Dy和/或Tb的富稀土相的NdFeB系烧结磁体，以下，将“Dy和/或Tb”记为“RH”，
从表面至深度3mm为止的范围内，晶界中的RH浓度Cgx与同一深度的主相粒子中的RH浓度Cx之差Cgx-Cx为3wt％以上，
厚度为6mm以上且10mm以下，
矩形比为94.8％以上。
2.根据权利要求1所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，含碳率为大于0ppm，且1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的NdFeB系烧结磁体，其特征在于，所述主相粒子的平均粒径为4.5μm以下。
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