CN103258634B - 一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，本发明通过在R1-Fe-B-M合金组成的粉末中添加重稀土粉末R2或R2X，实现在晶界上富集重稀土元素,粉末压制成型后通过压力烧结装置在低于正常烧结温度状态下，通过施加压力使其达到预定密度，并使添加重稀土元素在晶界区域扩散。本发明优点在于通过添加少量的重稀土元素，在剩磁降低较少的前提下磁体矫顽力得到明显提高，且生产效率高，不受磁体尺寸的限制。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，属于稀土永磁材料领域。
背景技术
Nd-Fe-B系磁体因其优越的性能被广泛应用，特别由于汽车和电子应用领域对节能电动机的需求，烧结钕铁硼的市场应用会进一步扩大。钕铁硼材料剩磁和矫顽力的提高有利于其在电动机市场的快速增长，但是传统工艺矫顽力的提高总是以牺牲剩磁为代价，且为提高矫顽力必须使用较大比重的重稀土元素Dy/Tb，造成磁体成本的剧增。为降低Dy/Tb等重稀土的用量，且要达到耐高温的目的，近期开发的低镝高矫顽力磁体主要采用晶界扩散法与二合金法。
晶界扩散法是为了提高Nd-Fe-B系烧结磁体的矫顽力，从磁体表面将Dy和Tb进行晶界扩散，使剩磁的降低控制在最低限度而矫顽力得到提高的方法。目前日本的信越化学采用接触法技术在Nd-Fe-B磁体表面上布置重稀土金属（如Dy、Tb），然后通过热处理使稀土元素沿晶界扩散，而日立金属通过采用重稀土金属蒸汽吸附的方式在磁体表面沉积重稀土元素，上述两种工艺同样达到了晶界扩散的效果，目前已可实现批量生产。我国中科院沈阳金属所对晶界扩散法前后磁体微观组织的变化进行了系统研究，确认了晶界重稀土元素对磁体性能的影响。由于晶界扩散法可以极大的减少重稀土元素的使用量，而最近几年重稀土元素的价格不断攀高，所以采用晶界扩散法可以明显的降低磁体成本。但是目前的工艺主要是采用表面渗镝技术，磁体必须加工成薄片，镝或铽布置在磁体表面，然后通过高温处理，使重稀土通过晶界液态相渗入磁体内部。此种方式对磁体的尺寸要求较严格，目前工艺要求磁体厚度需≤7mm。
二合金法通过控制Dy向主相表面偏析的方法被大家知晓。晶核作用型矫顽力机理的Nd-Fe-B系烧结磁体的反磁化区在主相表面发生。以前，通过把主相中Nd的一部分用Dy置换，将主相全体的结晶磁各向异性提高来让反磁化区发生困难。而二合金法目的为在主相表面提高Dy的浓度，从设想来看是个省Dy的方法。二合金法的主合金是Nd2Fe14B，助剂合金中配有Dy、Tb。像这样将主相合金粉末和助剂合金粉末混合制成的烧结磁体，能够使Dy在主相表面偏析。如果能够实现Dy在晶界附近的偏析，则比通常的烧结法磁体的饱和磁化强度获得提高。但由于普通工艺达到磁体密度烧结温度需大于1000℃，此温度下重稀土元素大部分扩散至主相，从而达不到在晶界区域富集重稀土元素的目的，此种方式与传统直接熔炼阶段添加重稀土元素效果相似。
通过对微观组织结构分析可知，控制重稀土元素在主相晶粒边界形成较薄外延层，可以导致主相晶粒边界层的磁硬化，使主相晶粒边界散射场减少，磁交换耦合作用减弱，使磁体磁性能在剩磁降低很少的前提下矫顽力大大提高，同时其对磁体的热稳定性起到重要作用。目前为提高R-Fe-B磁体性能采用的表面涂覆及掩埋等方式受制于磁体的尺寸，磁体的厚度只能小于7mm，同时在涂覆与掩埋过程中涂层厚度及致密度等因素可控性差，导致量产过程中缺陷率较高。而采用传统工艺二合金法在高温烧结过程中晶界上富Dy、富Tb合金在热处理过程中由于重稀土元素大部分进入主相，没有起到优化晶界显微组织的作用，对磁体性能改善效果不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，本发明创新之处在于在R1-Fe-B-M粉中通过添加重稀土粉末R2或R2X方式在晶粒表面布置重稀土粉，混料后使所添加重稀土粉均匀分布，经压制成型后在压力烧结装置中采用低于正常温度烧结至其相应致密度，后通过长时间低温度烧结使晶界上布置的重稀土元素沿晶界液相富稀土相扩散。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，包括：
1）采用常规方法制备R1-Fe-B-M合金，R1-Fe-B-M合金经制粉后在粉末中添加重稀土粉末R2或R2X，再添加润滑剂，混料均匀，其中，R1是稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中一种或几种，R1含量为27wt%<R1<33wt%，B含量为0.8wt%～1.3wt%，M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一种或几种，M含量小于5wt%，R2为Tb、Dy、Ho中的至少一种，X为O、F、Cl中的至少一种，R2或R2X占R1-Fe-B-M合金粉末总重量的0.1wt～3wt％；
2）将1）处理得到的R1-Fe-B-M合金粉末压制成压坯，压坯放入压力烧结装置中并在真空或惰性气体保护气氛的条件下进行烧结，首先在不施加压力条件下脱气处理，脱气温度低于970℃，脱气时间大于45min，脱气后施加压力烧结，施加压力为10～150Mpa，烧结温度为800℃～970℃，经过上述工序处理后得到磁体，磁体的密度大于7.2g/cm3；
设定上述温度是基于晶界上重稀土元素在温度高于特定值后极易进入主相，但是真空或惰性气体保护状态下低于970℃的普通烧结工艺却不能保证磁体收缩至其相应致密度，导致磁体内部空隙较多，从而影响磁体性能及使用寿命，所以本申请通过在烧结过程中对受处理磁体施加压力的方式借助外界力达到促进其收缩的目的，通过控制烧结温度及压力值控制磁体的收缩过程。
3）在400℃～600℃对2）得到的磁体进行时效处理，时效保温时间为60～480min，此过程可不施加压力。
在上述制备过程中尽量减少与氧接触，由于氧含量过高影响晶界液相形成，从而不利于晶界上重稀土元素沿晶界扩散，且如果采用添加重稀土氧化物的方式会带进大量氧元素，所以整个过程需严格控制氧的进入，所制备磁体氧含量控制在1000ppm～7000ppm，控制碳含量小于1500ppm，氮含量小于1200ppm。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，采用常规工艺在步骤1）中，所述R1-Fe-B-M合金的制备方法为首先把原材料按一定配比熔化成熔体，熔体浇注到急冷辊上形成鳞片，鳞片厚度控制在0.1～0.7mm，鳞片金相晶界富稀土相明显。
进一步，在步骤1）中，所述重稀土粉末R2或R2X的粒径小于或等于100μm，重稀土粉末R2或R2X中X含量为0～40wt％；
进一步，在步骤1）中，所述重稀土粉末R2或R2X的粒径优选0.01～2μm；
采用上述进一步方案的有益效果是防止布置在晶界上的重稀土粉末过大在晶界处产生缺陷导致形成反磁化场影响磁体性能。
进一步，在步骤1）中，所述润滑剂的添加量为R1-Fe-B-M合金粉末与R2或R2X的总质量的0.05～0.3％。
采用上述进一步方案的有益效果是混料过程中通过添加相应润滑剂使重稀土粉末均匀分散。
进一步，在步骤2）中，所述施加压力需缓慢增加，压力增加值小于10MPa/min；
采用上述进一步方案的有益效果是防止瞬间压力导致磁体晶粒畸变。
本发明的有益效果是：
本发明通过在R1-Fe-B-M粉中添加重稀土粉末R2或R2X后压制成型，实现在晶粒边界处布置重稀土元素粉（附图1）；然后在热处理阶段采用压力烧结，烧结温度低于正常烧结温度，即保证烧结至其相应致密度又防止过高温度使晶界处重稀土元素进入磁体主相，从而使晶界处重稀土元素通过晶界上液相富稀土相沿晶粒表面扩散（附图2），形成高重稀土元素外延层，使主相晶粒边界层磁硬化，减少主相晶粒边界散射场，减弱磁交换耦合作用，最终实现优化晶界显微组织的效果。此种工艺可较大幅度的提高磁体性能，且不受磁体尺寸限制，整个生产过程可控性高，成本低。
附图说明
图1是说明添加重稀土粉后压制成型压坯剖面示意图；
图2是说明整个烧结过程结束后磁体剖面显微组织示意图；
图3为实施例1采用的压力烧结装置示意图；
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、上下压头，2模腔，3、加热室，4、压坯。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
采用真空熔炼炉在氩气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的R1-Fe-B-M合金鳞片，鳞片主要成分包括：5.69wt%的Pr、18.22wt%的Nd、6.18wt%的Dy、0.98wt%的B、1.51wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.29wt%的Al，其R1总含量为30.09wt%。R1-Fe-B-M合金鳞片经HD、气流磨后，所得气流磨粉粒度SMD=3.3μm。添加重稀土粉R2为Dy粉，Dy粉平均粒径为0.9μm。取R1-Fe-B-M气流磨粉10公斤与上述0.1公斤Dy粉混合后首先混料3小时，然后添加0.15wt％润滑剂继续混料3小时，混料结束后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为3.95g/cm3。
压坯送压力烧结装置中真空烧结，整个真空烧结升温过程设定升温速度为9℃/min。其首先进行脱气过程，脱气温度设定两个保温过程400℃*120min与850℃*200min。脱气结束后在惰性气体氩气保护下采用压力烧结装置烧结至其相应致密度，压力烧结装置主要由四部分组成（附图3）：上下压头1，模腔2，加热室3，压坯4。压力烧结温度设定930℃，施加压力值为105MPa,压力烧结保温时间设定为30min，施加压力增速设定5MPa/min，压力烧结保温过程结束后采用急冷至常温。压力烧结保温结束后，采900℃保温，保温时间为240min，此过程没有施加压力。最后为进一步优化显微组织进行时效处理，设定480℃为时效温度，时效时间为300min，时效结束后急冷至常温。重稀土元素含量相同情况下采用此种工艺磁体M1与采用常规工艺对比例磁体M2性能如下表1所示。
表1实施例M1与对比例M2磁性能
| 项目 | 密度 | Br | Hcj | (BH)max | Hk/Hcj |
| 单位 | （g/cm3） | kGs | kOe | MGOe | - |
| 对比例M2 | 7.63 | 12.39 | 26.57 | 37.63 | 0.91 |
| 实施例M1 | 7.63 | 12.21 | 31.63 | 36.78 | 0.90 |
实施例2
采用真空熔炼炉在真空或惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，所得R1-Fe-B-M合金鳞片金相晶界清晰，鳞片主要成分包括：4.72wt%的Pr、25.67wt%的Nd、0.52wt%的Dy、0.97wt%的B、0.9wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R1总含量为30.91wt%。。R1-Fe-B-M合金鳞片经机械粉碎，鳞片直径小于2mm，后采用球磨至其平均粒径6μm。添加重稀土粉R2为Tb粉，添加重稀土粉占总重0.4wt％，重稀土粉平均粒径为1.8μm。上述R1-Fe-B-M粉与重稀土粉混合后继续球磨360min,使两种粉充分混合。混料结束后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯。压坯送压力烧结装置中真空烧结脱气，脱气温度设定两个阶段：400℃*120min与800℃*200min,脱气结束后采用压力烧结至其相应致密度，压力烧结温度设定950℃，施加压力值为98MPa,压力烧结保温时间设定为30min，保温结束后采用急冷至常温。压力烧结保温结束后，采用低温930℃保温，保温时间为150min。保温结束后设定500℃为时效温度，时效时间为300min。重稀土元素含量相同情况下采用此种工艺磁体M3与采用常规工艺对比例磁体M4性能如下表2所示。
表2实施例M3与对比例M4磁性能
| 项目 | 密度 | Br | Hcj | (BH)max | Hk/Hcj |
| 单位 | （g/cm3） | kGs | kOe | MGOe | - |
| 对比例M4 | 7.56 | 14.09 | 13.46 | 47.09 | 0.97 |
| 实施例M3 | 7.56 | 13.85 | 18.71 | 46.23 | 0.94 |
实施例3
采用真空熔炼炉在真空或惰性气体保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，鳞片主要成分包括：4.72wt%的Pr、25.67wt%的Nd、0.52wt%的Dy、0.97wt%的B、0.9wt%的Co，0.1wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R1总含量为30.91wt%。R1-Fe-B-M合金鳞片经HD、气流磨后，所得气流磨粉粒度SMD=3.2μm。添加重稀土R2或R2X为Dy粉与Dy2O3粉混合物，Dy粉与Dy2O3粉混合物平均粒径为0.9μm，经测试其主要成分包括：93.55wt%的Dy、6.45wt%的O。添加重稀土粉占总重1.6wt％。上述粉混合后首先混料3小时，然后添加0.15wt％润滑剂继续混料3小时，混料结束后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为3.95g/cm3。
压坯送压力烧结装置中真空烧结，整个真空烧结升温过程设定升温速度为9℃/min。其首先进行脱气过程，脱气温度设定两个保温过程400℃*120min与850℃*200min。脱气结束后充入5～10KPa氩气，在氩气保护下实施压力烧结，压力烧结温度设定910℃，施加压力值为115MPa,压力烧结保温时间设定为30min，施加压力增速设定5MPa/min，压力烧结保温过程结束后采用急冷至常温，此时磁体密度达到7.42g/cm3。压力烧结保温结束后，采用900℃温度保温进一步优化晶粒，保温时间为120min，此过程没有施加压力。最后进行时效处理，设定500℃为时效温度，时效时间为300min，时效结束后急冷至常温。重稀土元素含量相同情况下采用此种工艺磁体M5与采用常规工艺对比例磁体M6性能如下表3所示。
表3实施例M5与对比例M6磁性能
| 项目 | 密度 | Br | Hcj | (BH)max | Hk/Hcj |
| 单位 | （g/cm3） | kGs | kOe | MGOe | - |
| 对比例M6 | 7.56 | 14.09 | 13.46 | 47.09 | 0.97 |
| 实施例M5 | 7.57 | 13.88 | 19.13 | 46.17 | 0.93 |
实施例4
第一工序：采用真空熔炼炉在氩气保护下对所配置原材料进行熔炼，形成厚度0.1～0.5mm的鳞片，鳞片主要成分包括：5.88wt%的Pr、22.4wt%的Nd、0.7wt%的Dy、0.5wt%的Tb、0.99wt%的B、0.6wt%的Co，0.15wt%的Ga，0.1wt%的Al，其R1总含量为29.48wt%。R1-Fe-B-M合金鳞片经HD、气流磨后，所得气流磨粉SMD=3.1μm。添加重稀土粉R2与R2X为DyF3与Dy2O3混合物，比例为1:1,重稀土粉平均粒径为0.8μm，添加重稀土粉占总重0.5wt％。上述粉混合后首先混料3小时，然后添加0.15wt％润滑剂继续混料3小时，混料结束后采用15KOe的磁场取向压制成型，制成压坯，压坯密度为3.95g/cm3。
第二工序：压坯送压力烧结装置中真空烧结脱气，脱气温度设定两个阶段：400℃*120min与800℃*240min,脱气结束后采用采用压力烧结至其相应致密度，压力烧结温度设定920℃，施加压力值为110MPa,压力烧结保温时间设定为30min，保温结束后采用急冷至常温。
第三工序：压力烧结保温结束后，采用900℃低温烧结，保温时间为150min。低温烧结结束后设定490℃为时效温度，时效时间为300min。重稀土元素含量相同情况下采用此种工艺磁体M7与采用常规工艺对比例磁体M8性能如下表4所示。
表4实施例M8与对比例M7磁性能
| 项目 | 密度 | Br | Hcj | (BH)max | Hk/Hcj |
| 单位 | （g/cm3） | kGs | kOe | MGOe | - |
| 对比例M8 | 7.57 | 14.31 | 15.42 | 48.73 | 0.99 |
| 实施例M7 | 7.58 | 14.04 | 20.92 | 47.61 | 0.94 |
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，其特征在于，包括：
1)采用常规方法制备R1-Fe-B-M合金，R1-Fe-B-M合金经制粉后在粉末中添加重稀土粉末R2或R2X，再添加润滑剂，混料均匀，其中，R1是稀土元素Nd、Pr、Tb、Dy、La、Gd、Ho中一种或几种，R1含量为27wt％<R1<33wt％，B含量为0.8wt％～1.3wt％，M为Ti、V、Cr、Mn、Co、Ga、Cu、Si、Al、Zr、Nb、W、Mo中的一种或几种，M含量小于5wt％，R2为Tb、Dy、Ho中的至少一种，X为O、F、Cl中的至少一种，R2或R2X占R1-Fe-B-M合金粉末总重量的0.1wt～3wt％；
2)将1)处理得到的已添加重稀土粉末R2或R2X的R1-Fe-B-M合金粉末压制成压坯，压坯放入压力烧结装置中并在真空或惰性气体保护气氛的条件下进行烧结，首先在不施加压力条件下脱气处理，脱气温度低于970℃，脱气时间大于45min，脱气后施加压力烧结，施加压力为10～150Mpa，施加压力需缓慢增加，压力增加值小于10MPa/min，烧结温度为800℃～970℃，经过上述工序处理后得到磁体，磁体的密度大于7.2g/cm3；
3)在400℃～600℃对2)得到的磁体进行时效处理，时效保温时间为60～480min，此过程不施加压力，所制备磁体氧含量控制在1000ppm～7000ppm，碳含量小于1500ppm，氮含量小于1200ppm。
2.根据权利要求1所述的一种制备高性能R-Fe-B系烧结磁体方法，其特征在于，在步骤1)中，所述重稀土粉末R2或R2X的粒径小于或等于100μm，重稀土粉末R2X中X含量为0～40wt％。
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