KR100187611B1 - 희토류.철계 소결영구자석의 제조방법 및 성형재료 - Google Patents

희토류.철계 소결영구자석의 제조방법 및 성형재료 Download PDF

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Abstract

R:10 내지 30원자%(단, R은 Y를 함유하는 희토류 원소에서 선택한 하나이상), B:2 내지 28원자%, Fe:65 내지 82원자%(단, Fe 양의 50원자%까지는 Co로 치환할 수 있다)를 주성분으로 하는 합금분말에 대해 미분쇄전, 미분쇄중 또는 미분쇄후에 윤활제로서 하나 이상의 붕산에스테르계 화합물(예: 붕산트리부틸)을 첨가 혼합하고 0.01 내지 2중량%의 윤활제를 함유시킨 성형재료를 프레스성형에 사용한다. 금형윤활을 실시하지 않고 연속 프레스성형을 할 수 있게 되고 자기 인가하에서 프레스성형할 때에 합금분말의 배향성이 향상되고 자석 특성, 특히 잔류 자속밀도와 최대 에너지적이 향상된다.

Description

[발명의 명칭]
희토류·철계 소결 영구자석의 제조방법 및 성형 재료
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 희토류 금속, B, Fe(또는 Fe와 Co)를 주성분으로 하는 고성능 희토류·철계 소결 영구자석의 제조방법 및 당해 제조방법에 사용되는 가압 성형용 재료에 관한 것이다.
영구자석은 일반가정의 각종 전기제품으로부터 대형 컴퓨터의 주변 단말기까지 폭넓은 분야에서 사용되는 중요한 전기 및 전자재료의 하나이다. 최근에 전기 및 전자기기의 소형화, 고성능화의 요구에 따라 영구자석도 점점 고성능화가 요구되고 있다.
종래부터 대표적인 영구자석 재료는 알루니코, 경질 페라이트 및 희토류 코발트 자석이다. 최근에 코발트의 원료 사정이 불안정화됨에 따라 코발트를 20 내지 30중량%로 함유하는 알루니코 자석의 수요는 감소되고 철 산화물을 주성분으로 하는 저렴한 경질 페라이트가 영구자석 재료의 주류를 차지하게 되었다.
한편, 희토류 코발트 자석은 코발트를 50 내지 60중량% 만큼 함유하는 이외에 희토류 광석속에 별로 함유되지 않은 Sm을 사용하므로 대단히 고가이며 다른 자석에 비하여, 자석 특성이 현격하게 높으므로 주로 소형으로 부가가치가 높은 자기회로에 많이 사용하게 되었다.
보다 저렴한 가격이면서 자석 특성이 높은 영구자석 재료로서 고가인 Sm이나 Co를 반드시 함유할 필요가 없는 희토류·철계 자석이 개발되고 있다. 구체적으로는 희토류 금속-Fe-B의 자기 이방성 소결체로 이루어진 영구자석이 일본 공개특허공보 제(소)59-46008호에, Fe의 일부를 Co로 치환함으로써 생성합금의 큐리점(curie point)을 상승시켜 온도 특성을 개선한 희토류 금속-Fe-Co-B의 자기 이방성 소결체로 이루어진 영구자석이 일본 공개특허공보 제(소)59-64733호에 각각 기재되어 있다.
본 발명에서는 이러한 희토류 금속-Fe-B계 및 희토류 금속-Fe-Co-B계를 총칭하여 R-Fe-B계라고 한다. 여기서 R은 Y를 함유하는 희토류 원소에서 선택된 하나 이상의 금속이며 Fe의 일부는 Co로 치환될 수 있다.
이러한 자기 이방성의 R-Fe-B계의 소결 영구자석은 일반적으로 다음과 같은 공정으로 제조한다. 우선 성분금속 또는 합금(예: 페로보론)을 소정의 조성이 되도록 혼합하여 용해시키고 수득된 용융물을 주조하여 R-Fe-B계의 합금의 주괴(ingot)를 제조한다. 이러한 주괴를 평균 입자 직경 20 내지 500㎛ 정도까지 조분쇄한 다음, 평균 입자 직경 1 내지 20㎛까지 다시 미분쇄하여 소결 원료인 합금 분말을 수득한다.
별도의 방법으로서 희토류 금속 산화물 분말, 철분, 페로보론 분말을 입상 Ca을 사용하여 환원시킨 다음, 부가적으로 생성된 Ca 산화물을 물을 사용하여 분리하는 환원 확산법으로 R-Fe-B계 합금을 분말상으로 직접 수득할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 추가로 평균 입자 직경 1 내지 20㎛까지 미분쇄한다.
이와 같이 수득한 R-Fe-B계 합금은 주결정이 정방형 결정이므로, 분쇄하여 미세하고 입도가 비교적 균일한 합금 분말을 용이하게 수득할 수 있다. 수득된 합금 분말을 자기 이방성을 부여하기 위해 자기장 중에서 가압 성형하고 성형체를 소결하여 소결체를 시효처리한다. 필요에 따라 내식성을 부여하기 위해 시효처리된 소결체를 Ni 도막 등의 내식막으로 피복할 수 있다.
일본 공개특허공보 제(소)63-317643호 및 제(평)5-295490호에 R-Fe-B계 합금의 용융물을 쌍롤, 단일롤 등에 의해 급냉 응고시켜 미세결정(결정 입자 직경, 3내지 30㎛)을 갖는 0.05 내지 3㎜ 두께의 박판 또는 박편을 제조하고, 이것을 미분쇄하여 수득한 합금 분말을 가압 성형에 사용하면 자석 특성, 특히 (BH)max가 보다 향상된 소결 영구자석이 수득되는 것이 기재되어 있다.
합금 분말의 가압 성형은, 자기장 중에서 성형할 때 합금 분말의 유동성을 확보하고 동시에 금형으로부터 이형을 용이하게 하기 위해 소량의 윤활제를 첨가하여 실시하는 것이 보통이다. 성형할 때 합금 분말의 유동성이 없으면 성형시 분말과 금형(다이 벽면 등)의 마찰로 인해 다이 면과 성형체 표면에 흠결, 벗겨짐, 균열 등이 발생하는 경우가 있으며, 또한 배향(각 분말 입자의 자화용이 방향을 자기장 방향에 일치시켜 자기이방성을 발현시킨다)을 위한 합금 분말의 회전이 억제된다.
영구자석용 합금 분말의 가압 성형에 사용되는 윤활제로서 지금까지 각종 물질이 제안되어 있다. 예를 들면, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산류 및 이의염 또는 비스아미드[참고: 일본 공개특허공보 제(소)63-138706호 및 제(평)4-214803호], 고급 알콜, 폴리에틸렌 글리콜[참고: 일본 공개특허공보 제(평)4-191302호], 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비톨 지방산 에스테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체[참고: 일본 공개특허공보 제(평)4-124202호], 파라핀과 소르비탄 지방산 에스테르 또는 글리세린 지방산 에스테르와의 혼합물[참고: 일본 공개특허공보 제(평)4-52203호], 고형 파라핀, 장뇌(camphor)[참고: 일본 공개특허공보 제(평)4-214804호]등이 있다.
일본 공개특허공보 제(평)4-191392에는 R-Fe-B계 영구자석 합금을 미분쇄할 때에 윤활제(예: 고급 지방산 또는 폴리에틸렌 글리콜)를 첨가하고, 자석 분말에 윤활제를 건식 피복하는 것이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 윤활제는 윤활 효과가 별로 높지 않으므로 성형시의 다이 면 및 성형체 표면의 흠결, 벗겨짐, 균열 등을 방지하기 위해서는 별도로 금형에 이형제나 이형유 등(예: 지방산 에스테르류 등)을 도포하거나 합금 분말에 윤활제를 대량으로 첨가하는 것이 필요하다. 금형에 이형제 등을 도포하는 것은 성형 작업을 복잡하게 하고 자석의 연속 대량 생산의 생산성을 저해한다. 또한, 윤활제를 대량 첨가하면, 소결 후에 잔류 탄소가 증가하고 수득한 자석의 고유 자기 유지력(iHc), 최대 자기 에너지곱(積)[(BH)max] 등의 자석 특성이 저하되는 이외에, 윤활제는 응집성이 매우 높고 혼합 후에도 응집 입자로서 존재하므로 소결 후에 거대 공극이 되고 최종 공정의 내식막을 피복할 때에 막의 핀홀 발생의 원인이 된다. 또한, 윤활 효과가 불충분하면 자기장 중에서 성형할 때에 합금 분말의 회전이 억제된 결과, 배향도가 양호하지 않으며 잔류 자속 밀도(Br)가 불충분해진다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 단지 합금 분말에 윤활제를 소량 첨가함으로써 금형에 이형제를 도포하지 않고 자석 특성이 충분한 R-Fe-B계 소결 영구자석을 높은 생산성으로 대량 제조할 수 있는 방법 및 당해 방법에서 사용하는 R-Fe-B계 소결 영구자석 제조용 성형 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 붕산 에스테르계 화합물을 R-Fe-B계 합금 분말에 대해 소량 첨가하여 이들 화합물이 분말 내에 균일하게 분산되는 동시에 다이 면과 합금 분말 및 합금 분말 사이의 마찰에 대한 감소 효과가 매우 높아지고, 또한 성형 후의 소결 과정에서 매우 용이하게 휘발되므로, 상기한 목적을 달성하기 위한 윤활제로서 최적임을 밝혀냈다. 이 윤활제를 합금 분말에 배합하는 경우, 금형에 이형제를 도포하지 않고 합금 분말을 연속적으로 대량 성형할 수 있는 동시에, 소결 후에 잔류자속 밀도(Br), 고유 자기 유지력(iHc) 및 최대 자기 에너지곱[(BH)max]이 우수한 R-Fe-B계 영구자석을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 R(여기서, R은 Y를 함유하는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다) 10 내지 30원자%, B 2 내지 28원자% 및 Fe 65 내지 82원자%(여기서, Fe의 양의 50원자% 이하는 Co로 치환할 수 있다)를 주성분으로 하는 합금 분말과, 윤활제로서의 하나 이상의 붕산 에스테르 화합물과의 혼합물로 이루어진 R-Fe-B계 소결 영구자석 제조용 성형 재료가 제공된다.
당해 성형 재료를 가압 성형한 후 소결하고, 필요에 따라 시효처리와 내식막의 피복을 실시함으로써, 자석 특성이 우수한 R-Fe-B계 소결 영구자석을 제조할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명에서 사용하는 R-Fe-B계 합금 분말은 R 10 내지 30원자%, B 2 내지 28원자% 및 Fe 65 내지 82원자%의 조성을 갖는 R2Fe14B 결정 입자를 주성분으로 하는 합금 분말이다.
희토류 원소 R은, 이트륨(Y)을 포함하고, 경희토류(La 내지 Eu)와 중희토류(Gd 내지 Lu) 둘 다를 함유하는 희토류 원소이다. R로서는 경희토류 만으로 충분하며, 특히 Nd 및 Pr이 바람직하다. 통상적으로 R은 한 종류만으로 양호하지만, 원료 입수상, 기타 이유로 인해 가격이 저렴한 둘 이상의 희토류 원소의 혼합물[예: 미쉬 메탈(misch metal), 디디뮴 등]을 사용할 수 있다. Sm, Y, La, Ce, Gd등은 Nd 및/또는 Pr 등과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
R은 순희토류 원소일 필요는 없으며 공업적으로 입수할 수 있는 순도이면 양호하다. 즉, 제조상 불가피한 불순물이 혼입되어 있어도 지장이 없다.
희토류 원소 R의 비율이 10원자% 미만에서는 α-Fe상이 석출되고 분쇄에 악영향을 끼치는 이외에, 높은 자석 특성, 특히 높은 고유 자기 유지력(iHc)을 수득 할 수 없다. R이 30원자%를 초과하면, 잔류 자속 밀도(Br)가 저하된다. B의 비율이 2원자% 미만인 경우, 고유 자기 유지력이 높지 않으며, 28원자%를 초과하는 경우, 잔류 자속 밀도가 저하된다. Fe의 비율이 65원자% 미만인 경우, 잔류 자속 밀도가 낮고, 82원자%를 초과하는 경우, 고유 자기 유지력이 높지 않다.
Fe의 일부는 Co로 치환할 수 있다. 이에 따라 합금의 큐리점이 상승되고 영구자석의 온도 특성이 향상된다. 그러나, Co가 Fe보다 많으면 고유 자기 유지력(iHc)이 높아지지 않으므로, Fe의 일부를 Co로 치환하는 경우, Co는 Fe+Co의 총량의 50원자%를 상한으로 한다. 따라서 Co의 상한은 41원자%이다. Co를 첨가하는 경우, 충분한 첨가 효과를 수득하기 위해 5원자% 이상의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 Co의 첨가량은 5 내지 25원자%의 범위이다.
높은 잔류 자속 밀도와 높은 고유 자기 유지력을 동시에 갖는 우수한 영구자석을 수득하기 위해, 합금 분말의 조성을 R 10 내지 25원자%, B 4 내지 26원자% 및 Fe 65 내지 82원자%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R 12 내지 20원자%, B 4 내지 24원자% 및 Fe 65 내지 82원자%이다.
본 발명에서 사용하는 합금 분말에는, R, B, Fe 또는 Fe+Co 이외에, Fe+Co 제조공정에서 불가피하게 혼입된 불순물 또는 저가격화, 특성 개선 등의 목적을 위해 의도적으로 혼입한 원소도 소량으로 포함될 수 있다.
예를 들면, B의 일부를 4.0원자% 이하의 C, 4.0원자% 이하의 Si, 3.5원자% 이하의 P, 2.5원자% 이하의 S 및 3.5원자% 이하의 Cu 중의 하나 이상의 총 량 4.0원자% 이하로 치환시킴으로써 합금 분말의 생산성 개선과 저가격화가 가능해진다.
또한, 9.5원자% 이하의 Al, 4.5원자% 이하의 Ti, 9.5원자% 이하의 V, 8.5원자% 이하의 Cr, 8.0원자% 이하의 Mn, 5원자% 이하의 Bi, 12.5원자% 이하의 Nb, 10.5원자% 이하의 Ta, 9.5원자% 이하의 Mo, 9.5원자% 이하의 W, 2.5원자% 이하의 Sb, 7원자% 이하의 Ge, 3.5원자% 이하의 Sn, 5.5원자% 이하의 Zr, 5.5원자% 이하의 Hf, 5.5원자% 이하의 Mg 및 5.5원자% 이하의 Ga 중의 하나 이상을 첨가하여 합금속에 함유시킴으로써, 영구자석의 고유 자기 유지력(iHc)을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 원료 분말로서 사용하는 R-Fe-B계 합금 분말의 제조방법은 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 전술한 일반적인 방법으로 합금 분말을 제조할 수 있다. 본 방법에 따르면 고주파로 및 아크로 등을 사용하여 진공 또는 불활성 대기 중에서 소정의 합금 조성이 되도록 출발원료 성분(금속 또는 합금)를 용해시키고 수득한 R-Fe-B계 합금의 용융물을 수냉 주형으로 주조하여 합금 주괴를 수득한다.
이어서 이러한 합금 주괴를 스탬프 밀(stamp mill), 죠 분쇄기(jaw crusher), 브라운 밀(Brown mill) 등을 사용하여 평균 입자 직경이 20 내지 500㎛정도로 될 때까지 기계적으로 조분쇄한 다음, 추가로, 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀 등을 사용하여 평균 입자 직경이 1 내지 20㎛가 되도록 미분쇄하여 원료인 합금 분말을 수득한다.
별도의 방법으로서 상기와 같이 수득한 R-Fe-B계 합금을 수소 기체 중에 유지시켜 희토류 수소화물, Fe2B, Fe로 분해시킨 다음, 수소압을 낮추어 희토류 수소화물로부터 수소를 해리시켜 R-Fe-B계 합금 분말을 수득하는 수소화 분쇄법으로 조분쇄를 실시할 수 있다. 수소화 분쇄법으로 조분쇄를 실시하면 이후에 실시하는 미분쇄에서 파쇄성이 양호해진다.
사용하는 합금 분말의 입도는 평균 입자 직경(공기 투과법으로 구한 값)으로 1 내지 20㎛이면 양호하며, 특히 2 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 평균 입자 직경이 20㎛를 초과하면, 영구자석으로 제조한 후에 우수한 자석 특성, 특히, 높은 고유 자기 유지력을 수득할 수 없다. 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면, 영구자석의 제작공정(즉, 가압 성형, 소결, 시효처리공정)에서 합금의 산화가 현저하여 우수한 자석 특성을 수득할 수 없다.
R-Fe-B계 합금의 다른 제조방법으로서 일본 공개특허공보 제(소)63-317643호 및 제(평)5-295490호에 기재된 급냉 응고법을 적용할 수 있으며, 이에 따라, 자석 특성이 보다 우수한 소결 영구자석을 수득할 수 있다.
급냉 응고법에 따르면, 상기와 같이 제조한 R-Fe-B계 합금의 용융물을 단롤법(1방향 응고) 또는 쌍롤법(2방향 응고)으로 급냉 응고시킴으로써, 결정 입자 직경 3 내지 30㎛의 균일한 조직을 가지며 두께가 0.05 내지 3㎜인 박판 또는 박편(비늘조각)상의 급냉 응고 합금재를 수득한다. 급냉 응고법으로는 단롤법의 경우가 효율과 품질 안정성이 우수하고 바람직하다. 박판 또는 박편의 두께가 0.05㎜보다 얇으면, 급냉 효과가 지나치게 켜져서 결정 입자 직경이 3㎛보다 작아질 확률이 높아지고, 소결 자석의 자석 특성이 열화된다. 반대로, 두께가 3㎜보다 두꺼우면, 냉각 속도가 너무 느려져 α-Fe상(相)이 생성되고 결정 입자 직경이 30㎛를 초과하게 되며, 자석 특성이 열화된다. 바람직하게는 두께가 0.15 내지 0.4㎜이고 평균 결정 입자 직경이 4 내지 15㎛ 이다.
R-Fe-B계 합금의 결정 입자 직경이란 급냉에 의해 생성된 R2Fe14B 주상(柱狀) 결정 입자의 폭(장축 방향에 수직인 방향의 길이)을 의미한다. 결정 입자 직경은 급냉 응고시켜 수득한 박판 또는 박편상의 합금재를 주상 결정 입자의 장축방향과 거의 평행인 단면이 노출되도록 절단 및 연마하고, 단면의 전자현미경 사진에서 랜덤하게 선택한 약 100개의 주상 결정 입자의 폭을 측정하여 이의 평균값으로서 구한다.
급냉 응고로 수득한 박판 또는 박편을 상기와 동일하게 조분쇄 및 미분쇄하여 합금 분말을 수득한다. 급냉 응고법으로 수득한 R-Fe-B계 합금의 박판은 분쇄성이 우수하여 평균 입자 직경이 3 내지 4㎛이고 입도 분포의 폭이 좁은 미분말을 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 R-Fe-B계 합금 분말에, 윤활제로서 하나 이상의 붕산 에스테르계 화합물을 첨가하고 합금 분말과 균일하게 혼합하여, 소결 영구자석을 제조할 때에 가압 성형공정에서 성형 재료로서 사용한다. 윤활제의 첨가 시점은 미분쇄 전, 미분쇄 중 또는 미분쇄 후의 어떠한 시점이라도 양호하다.
본 발명에서, 붕산 에스테르계 화합물이란, 붕산(o-붕산 H3BO3와 m-붕산 HBO2를 포함한다) 또는 무수 붕산(B2O3)을 하나 이상의 1가 또는 다가 알콜과 반응시켜 에스테르화함으로써 수득되는 붕산 트리에스테르형 화합물을 의미한다.
붕산 또는 무수 붕산의 에스테르화에 사용할 수 있는 1가 또는 다가 알콜로는, 아래의 (1) 내지 (4)의 화합물을 예시할 수 있다.
(1) 일반식 R1-OH의 1가 알콜,
(2) 아래 일반식의 디올,
위의 일반식에서, R1은 탄소수 3 내지 22의 지방족, 방향족 또는 복소환식 포화 또는 불포화 유기 그룹이고, R2, R3,R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 H 또는 탄소수 1 내지 15의 지방족 또는 방향족 포화 또는 불포화 1가 유기 그룹이고, R6은 단일결합, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 포화 또는 불포화 2가 유기 그룹이다.
(3) 글리세린 또는 치환된 글리세린과 이들의 모노 또는 디에스테르 및
(4) 위의 (2) 및 (3) 이외의 다가 알콜 및 이의 에스테르 또는 알킬렌옥사이드 부가물.
(1)의 1가 알콜로서 예를 들면, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-올탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 알콜이다. 이외에 아릴알콜, 크로틸알콜, 프로파길알콜 등의 지방족 불포화 알콜, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등의 지환족 알콜, 벤질알콜, 시나밀알콜 등의 방향족 알콜, 푸르푸릴 알콜등의 복소환식 알콜도 사용할 수 있다. 탄소수 2 이하의 1가 알콜(예: 메탄올, 에탄올)의 붕산 에스테르계 화합물은 비점이 낮아서 R-Fe-B계 합금 분말과 혼합한 후에 휘발될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한 탄소수 22 이상의 1가 알콜의 붕산 에스테르계 화합물은 융점이 높아서 균일 혼합성이 약간 떨어질 뿐만 아니라, 소결한 후, 잔류 탄소로서 잔류할 수 있다.
(2)의 디올(2가 알콜)의 예로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 기타 α,ω-글리콜, 피나콜, 헥산-1,2-디올, 옥탄-1,2-디올, 부타노일-α-글리콜, 기타 대칭 α-글리콜을 들 수 있다. 총 탄소수가 10 이하이면, 융점이 비교적 낮은 디올의 합성이 용이하며 비용면에서도 유리하므로 바람직하다.
(3)의 글리세린류의 예로서, 글리세린 자체 및 글리세린과 탄소수 8 내지 18의 지방산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 들 수 있다. 이들 에스테르의 대표적인 예는 라우르산 모노 및 디글리세라이드, 올레산 모노 및 디글리세라이드 등이다. 또한 치환된 글리세린(예: 부탄-1,2,3-트리올, 2-메틸프로판-1,2,3-트리올, 펜탄-2,3,4-트리올, 2-메틸부탄-1,2,3-트리올, 헥산-2,3,4-트리올 등) 자체 및 이와 탄소수 8 내지 18의 지방산의 모노에스테르 또는 디에스테르도 사용할 수 있다.
(4)의 다가 알콜의 예로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 아라비트, 솔비트, 솔비탄, 만니트, 만니탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 다가 알콜과 탄소수 8 내지 18의 지방산의 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르 등의 에스테르화물(단, 하나 이상의 OH기가 잔류함) 및 이들의 다가 알콜에 알킬렌옥사이드(예: 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등)를 1 내지 20몰, 바람직하게는 4 내지 18몰로 부가시킨 에테르형 부가물도 사용할 수 있다.
붕산 또는 무수 붕산과 상기한 알콜과의 에스테르화 반응은 이들 반응 성분을 단순히 함께 가열하는 것만으로 용이하게 진행된다. 반응 온도는 알콜의 종류에 따라 다르지만, 통상적으로는 100 내지 180℃ 정도이다. 반응 성분은 거의 화학양론비로 반응시키는 것이 바람직하다. 수득한 붕산 에스테르계 화합물은 실온에서 일반적으로 액체 또는 고체 상태로 존재한다.
윤활제인 붕산 에스테르계 화합물을 합금 분말에 혼합하는 방법은 합금 분말과 윤활제를 균일하게 혼합할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 건식 혼합과 액체 매질을 사용하는 습식 혼합 중의 하나일 수 있다. 윤활제를 혼합할 때의 온도는 윤활제의 융점에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 실온 내지 50℃가 적당하다.
예를 들면, 합금 분말의 미분쇄를 습식 분쇄로 실시하는 경우에는, 습식 미분쇄 공정 중 또는 이의 전후의 슬러리 상태의 합금 분말에 붕산 에스테르계 혼합물로 이루어진 윤활제를 첨가하여 혼합함으로써 본 발명의 성형 재료를 수득할 수 있다. 습식 혼합에 사용하는 액체 매질로서, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 및 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소 등이 적당하다.
그러나, 일반적으로 R-Fe-B계 합금 분말의 미분쇄는 건식 미분쇄이며, 이 중에서도 제트 밀을 사용하여 실시하는 것이 보통이므로, 합금분말과 윤활제인 붕산에스테르계 화합물의 혼합도 건식으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적인 건식 혼합방법을 아래에 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
①미분쇄 전의 첨가: 기계적으로 조분쇄하거나 수소화 분쇄법으로 제조한 합금 분말을 록킹 밀, V형 혼합기, 만능 혼합 교반기 등의 적당한 건식 혼합장치에 넣고 여기에 소정량의 윤활제를 첨가하여 합금 분말과 혼합한다. 다음에 혼합 분말을 제트 밀 등의 미분쇄기를 사용하여 미분쇄하면 본 발명의 성형 재료를 수득할 수 있다.
②미분쇄 중의 첨가: 제트 밀, 진동 밀, 볼 밀 등의 미분쇄기로 건식 미분쇄중의 합금 분말에 소정량의 윤활제를 첨가하고 미분쇄를 계속하여 윤활제를 미분쇄 분말에 혼합시킨다. 미분쇄 중의 합금 분말에 대한 윤활제의 첨가는 가스 도입관의 말단에 노즐을 설치한 분사 장치를 사용하고, N2가스 등의 불활성 가스와 함께 윤활제를 미분쇄기 내부로 분사함으로써 실시할 수 있다. 필요에 따라, 미분쇄한 다음에 적당한 건식 혼합기로 이동시켜 건식 혼합할 수 있다.
③미분쇄 후의 첨가: 미분쇄 종료 후의 분말 회수 용기 내에서 또는 록킹밀, V형 혼합기, 만능 혼합 교반기 등의 적당한 건식 혼합 장치로 이동시킨 후, 미분쇄한 합금 분말에 소정량의 윤활제를 첨가하고 건식 혼합하면 본 발명의 성형 재료를 수득할 수 있다.
①과 ③의 경우, ②에 기재한 바와 같은 분사장치를 사용하여 분무함으로써 윤활제를 첨가할 수 있다.
미분쇄 전에 첨가하는 경우 ①, 입자 직경이 20 내지 500㎛인 비교적 큰 합금 분말에 윤활제를 첨가하므로 첨가 혼합할 때에 합금 분말의 산화가 적고 첨가하는 것도 용이하다. 또한 첨가 후에 합금 분말을 미분쇄하므로 미분쇄할 때에 윤활제가 보다 균일하게 분말 표면에 피복되므로 윤활제를 가장 균일하게 합금 분말과 혼합시킬 수 있다. 그러나, 윤활제를 첨가한 후 미분쇄할 때까지 및 미분쇄 중에, 윤활제가 기화되고 윤활제가 손실된다. 기화에 따른 윤활제의 손실량은 미분쇄의 조건과 윤활제로서 사용하는 붕산 에스테르계 화합물의 비점에 따라 다르지만, 대략적으로 약 반 정도이다. 따라서, 기화에 따른 손실량을 예측하여 예를 들면, 최종적으로 성형 재료에 함유시키고자 하는 윤활제 양의 1.5 내지 2배 양의 윤활제를 첨가하는 것이 필요하다.
이에 대해, 미분쇄 후에 윤활제를 첨가하는 경우 ③, 윤활제의 기화에 따른 손실이 거의 없으므로 손실량을 예측하여 여분으로 윤활제를 첨가할 필요가 없으므로 경제적이다. 또한 윤활제를 첨가한 다음에 혼합을 충분하게 실시하면 미분쇄한 합금 분말에 윤활제를 실질적으로 균일하게 혼합시킬 수 있다. 이에 관해 실제로 ③의 방법으로 윤활제를 혼합한 후, 혼합 분말의 C 양을 분석할 때, 위치에 따른 C양의 분산도가 작으므로 균일하게 혼합된 것을 확인할 수 있다.
미분쇄 중에 혼합시키는 경우 ②에는, ①과 ③의 중간이라고 할 수 있다. 따라서 미분쇄 중에 윤활제를 첨가하는 시기에 따라서 윤활제의 기화로 인한 손실이 다소 일어나므로 이 분량만큼 여분으로 윤활제를 첨가한다.
본 발명의 성형 재료에 있어서 윤활제인 붕산 에스테르계 화합물의 양은 최종적으로 미분쇄된 R-Fe-B계 합금 분말의 입도, 다이와 성형체의 형상, 치수 및 마찰 면적, 가압 조건 등에 따라 소기의 효과가 달성되도록 적절하게 선정하는 것이 바람직하다. 붕산 에스테르계 화합물은 종래의 윤활제와 상이하며 0.01중량% 정도의 소량으로 성형성 개선 효과가 현저하다.
윤활제의 양을 증가시킬수록 분리 압력이 감소되고 성형성은 향상되지만, 과량으로 첨가하면 가압 성형체의 압박 분체 강도가 저하되고 다음 공정에서 처리할 때에 균열 또는 흠결 등에 의해 수율의 저하를 일으킬 염려가 있을 뿐만 아니라, 소결 공정에서 소결체에 탄소가 잔류되어 자석 특성이 저하된다. 이러한 현상은, 특히, 윤활제의 양이 2.0중량%를 초과하는 경우 현저하다.
위와 같이 성형 재료 속의 윤활제의 양은 합금 분말에 대해 0.01 내지 2중량%의 범위내가 바람직하다. 단, 전술한 바와 같이 미분쇄 중에 윤활제의 기화에 따른 손실이 예상되는 경우에는 첨가량을 그만큼 증가시킨다. 즉, ①과 같이 미분쇄전에 윤활제를 첨가하는 경우에는 손실량을 보충하기 위해 거의 배가 되는 양의 윤활제를 첨가한다. 성형 재료 속의 윤활제의 양은 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량%이다.
윤활제로서 사용하는 붕산 에스테르계 화합물은 혼합 온도에서 비교적 저점도의 액체이거나 고체이며, 합금 분말과 균일하게 혼합하기가 곤란한 경우에는 윤활제를 적당한 용매로 희석하여 사용할 수 있다. 희석 용매는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 파라핀계 탄화수소 등이다. 이에 따라 붕산 에스테르계 화합물이 균일하게 혼합된 윤활제 희석액을 수득할 수 있으며 윤활제와 합금 분말의 균일 혼합이 용이해진다. 희석도는 용이하게 합금 분말과 균일 혼합할 수 있는 희석액을 수득할 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 그러나 희석도가 상당히 높은 경우, 다량의 용매가 필요하여 비경제적이므로, 통상적으로 희석액 속의 윤활제 농도를 10중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 윤활제를 용매로 희석하여 첨가하는 경우, 희석액의 첨가량이 합금 분말에 대하여 0.05중량% 이상인 것이, 균일 혼합물을 확보하는 의미에서 바람직하다. 또한, 희석액의 첨가량이 너무 다량이면, R-Fe-B계 합금 분말이 미세하게 응집하기 쉽고, 균일 혼합이 곤란하게 되고, 당해 분말을 사용하여 영구자석을 제조하면, C 편석에 의해 자석 특성의 저하가 발생하기 쉽다. 이 현상은, ①의 미분쇄 전의 첨가에서는 희석액의 첨가량이 4중량%를 초과할 때부터, ③의 미분쇄 후의 첨가에서는 희석액의 첨가량이 3중량%를 초과할 때부터 현저해지기 때문에, 첨가시기에 따라서 희석액의 첨가량은 3 내지 4중량%를 초과하지 않도록 제한하는 것이 바람직하다.
R-Fe-B계 합금 분말에 윤활제인 붕산 에스테르계 화합물이 균일하게 혼합된 본 발명의 소결 영구자석 제조용의 성형 재료를 종래법과 동일하게 가압 성형, 소결 및 시효 처리를 실시하면 R-Fe-B계 소결 영구자석이 제조된다.
가압 성형은, 통상의 분말 야금법에 따라서 실시할 수 있다. 가압 성형시에 자기장을 인가하면 자기이방성 영구자석이 되고 자기장을 인가하지 않으면 자기등방성 영구자석이 된다. 통상적으로, 보다 높은 자석 특성을 수득하기 위하여, 자기장 중에서 가압 성형을 실시한다. 자기장의 강도는 8kOe 이상, 특히 10kOe 이상이 바람직하고, 성형 압력은 0.5 내지 3t/㎠의 범위가 바람직하다.
본 발명에 의하면, R-Fe-B계 합금 분말에 높은 윤활 성능을 나타내는 붕산 에스테르계 화합물을 소량으로 첨가하여 성형함으로써, 분말의 윤활성이 향상되고, 각 분말 입자가 자기장 인가하에서의 성형시에 용이하게 회전할 수 있게 된다. 이 때문에, 각 입자의 자화 용이 방향이 자기장 방향으로 끌리기 쉽고, 배향성(자화용이 방향의 정례도)이 비약적으로 향상된다. 게다가, 윤활제의 휘산성이 높고, 그 배합량이 적어서 순도가 높기 때문에, 탄소 잔류량이 저하되고, 높은 자석 특성을 수득할 수 있다.
또한, 위의 윤활제만으로 충분한 성형성(마찰저감, 이형성)의 개선 효과가 수득되기 때문에, 금형에 이형제를 도포하는 공정을 생략하여도 분말과 금형과의 마찰에 따른 흠결, 파손, 균열 등의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 공정이 간략화되어서 생산성이 약20% 향상하고, 성형 금형의 수명이 길어지고, 가압 성형을 공업적으로 안정시켜 대량을 연속적으로 실시할 수 있게 된다.
가압 성형 후의 소결은, 아르곤등의 불활성 대기 또는 진공 대기 중, 1,000내지 1,100℃에서 1 내지 8시간 정도 실시하는 것이 보통이다. 또한, 이후에 자기 보유력 향상을 위해 실시하는 시효처리는, 불활성 대기 또는 진공 대기 중, 500 내지 600℃에서 1 내지 6시간 정도 실시하는 것이 보통이다. 수득된 소결 영구자석은, 필요에 따라, 부식으로부터 보호하기 위해 Ni 도금 등에 의한 내식막으로 피복 할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 자기이방성 R-Fe-B계 소결 영구자석은, 고유 자기 유지력(iHc)≥1kOe, 잔류 자속 밀도(Br)4kG를 나타낸다. 최대 에너지곱[(BH)max]은 경질 페라이트와 동등하거나 그 이상이다. 특히, 합금 분말이 R 12 내지 20원자%, B 4 내지 24원자% 및 Fe 65 내지 82원자%의 바람직한 조성 범위이고, R의 50원자% 이상이 경희토류인 경우, 가장 우수한 자석 특성이 수득되고, 그 중에서도 경희토류 금속이 Nd인 경우에는, (iHc)≥10kOe, (Br)≥10kG, (BH)max≥35MGOe의 자석 특성을 수득할 수 있다.
원료 합금 분말을 상기의 급냉 응고법에 따라 제조한 경우에는, 자석 특성은 더욱 향상되고, 특히 고유 자기 유지력(iHc)과 최대 에너지곱[(BH)max]이 한층 향상된 소결 영구자석을 수득할 수 있다.
Fe의 일부(최대 50원자%)를 Co로 치환한 경우에는, 수득된 자기이방성 소결 영구자석은, 위와 동등한 자석 특성을 나타냄과 동시에, 잔류 자속 밀도의 온도계수가 0.1%/℃ 이하가 되고, 온도 특성이 개선된다.
[실시예]
이하의 실시예에 따라 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중에서 %는 특별히 지정하지 않는 한, 중량%이다.
실시예에서 사용한 R-Fe-B계 합금 분말의 제조 원료는, 순도 99.9%의 전해 Fe, B를 19.4% 함유하고 나머지는 Fe 및 C 등의 불순물로 이루어진 페로보론 합금, 순도 99.7% 이상의 Nd, 순도 99.7% 이상의 Dy, 순도 99.9% 이상의 Co이다.
[실시예 1]
원자%로 15% Nd-8% B-77% Fe의 조성이 되도록 원료를 배합하고, Ar 대기 중에서 고주파로를 이용하여 용해시킨 후, 수냉동주형으로 주조하고, 합금 주괴를 수득한다. 이 합금 주괴를 스탬프 밀로 35메쉬 이하까지 조분쇄하고, 다음에 습식 볼 밀로 미분쇄하여, 평균 입자 직경 3.3㎛의 Nd-Fe-B 합금 분말을 수득한다.
윤활제로서, n-부탄올과 붕산을 3:1의 몰비로 110℃에서 4시간 가열하여 축합반응시킴으로써 수득한, 아래 구조의 붕산 에스테르계 화합물(a)을 사용한다.
만능 혼합 교반기에 위의 합금 분말과 이의 0.1% 양의 붕산 에스테르계 화합물을 첨가하고, 상온에서 건식 혼합하여 합금 분말 중에 균일하게 분산시켜 성형 재료를 수득한다.
당해 성형 재료를 사용하여, 금형에 이형제를 도포하지 않고, 10kOe의 횡자기장을 인가하면서 1.5t/㎠의 성형 압력으로 가압 성형을 연속 50회 실시하고, 직경 29㎜ x두께 10㎜의 디스크형 압분체를 수득한다. 수득된 압분체를 아르곤하에 1,070℃에서 4시간 가열하여 소결 후, 550℃에서 2시간 가열하는 시효처리를 실시하여, 자기이방성을 나타내는 R-Fe-B계 소결 영구자석을 수득한다. 이 때의 연속 가압 성형성(성형체의 흠결, 파손, 균열 등의 유무, 성형시의 잡음(異音)등, 압분체 밀도, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성{잔류 자속 밀도(Br), 고유 자기 유지력(iHc), 최대 에너지곱[(BH)max]}의 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
[실시예 2 내지 6]
윤활제로서, 대표적으로는 아래 구조의 붕산 에스테르계 화합물(b) 내지 (f)를 각각 사용하여, 실시예 1과 동일하게 성형 재료의 제조, 가압 성형 및 소결·시효처리를 실시한다. 시험 결과는 표 1에 함께 나타내었다.
또한, 각 붕산 에스테르는, 붕산 1몰에 대하여 하기의 원료를 축합반응시켜 합성한 것이다.
(b) 네오펜틸글리콜 1몰, 트리데칸올 1몰,
(c) 올레산 모노글리세라이드 1몰, n-부탄올 1몰,
(d) 펜타에리트리트 디옥탄산 에스테르 1몰, 2-에틸헥산올 1몰,
(e) 네오펜틸글리콜 1.5몰(붕산 2몰에 대하여 3몰) 및
(f) 벤질 알콜 3몰.
[실시예 7]
합금 분말과 윤활제의 혼합을 습식으로 실시하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형 재료의 제조, 가압 성형, 소결·시효처리를 실시한다. 습식 혼합은, 자석 합금 분말과 이의 0.1% 양의 실시예 1에서 사용한 붕산 에스테르계 화합물(a)를 톨루엔을 매질로서 혼합한 후, 건조시켜 톨루엔을 제거함으로써 실시한다. 시험결과는 표 1에 함께 나타나 있다.
[비교실시예 1 및 2]
실시예 1에서 사용한 합금 분말을 사용하여, 합금 분말 중에 윤활제를 첨가하지 않고 금형에 이형제(올리고스테아릴 아크릴레이트)를 도포한 경우(비교실시예 1) 및 도포하지 않은 경우(비교실시예 2)의 결과는 표 1에 함께 나타나 있다.
[비교실시예 3]
종래의 대표적인 윤활제로서, 고급 지방산인 라우르산을 합금 분말에 대하여 0.1%의 비율로 사용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 성형 재료의 제조, 가압 성형, 소결·시효처리를 실시한다. 이 경우의 시험 결과도 표 1에 함께 나타나 있다.
표 1의 결과에서 알 수 있는 것처럼, 비교실시예 1과 같이, 종래의 동일하게 금형윤활(금형에 이형제를 도포함)을 실시하면, 성형성은 양호하지만, 압분체 밀도는 실시예에 비하여 낮고, 또한 합금 분말 사이의 마찰이 증가하기 때문에 자기장 인가시의 배향성이 저하된 결과, 자석 특성의 잔류 자속 밀도(Br)가 실시예에 비해 저하된다.
한편, 비교실시예 2에 나타낸 것처럼, 윤활제의 첨가와 금형윤활을 실시하지 않은 경우에는, 두 번째 스트로크(stroke)에서 부착되는 현상이 발생하여 가압 성형이 불가능하게 되고, 다이에 흠이 발생한다.
또한, 비교실시예 3에서 종래의 윤활제를 사용하여 연속 가압 성형을 실시하는 경우, 최초의 3회는 가압 성형이 가능하지만, 그 이후는 금형에의 부착 현상이 발생하고, 금형을 실시하지 않으면 연속 가압 성형은 불가능하게 된다.
이에 대해, 본 발명에 따라서, 윤활제로서 붕산 에스테르계 화합물을 R-Fe-B계 합금 분말에 혼합하면, 매우 소량의 윤활제의 첨가에도 상관없이, 금형윤활을 실시하지 않고 연속 가압 성형이 가능한 우수한 성형성이 합금 분말에 부여되고, 성형체의 흠결, 파손, 균열의 발생은 거의 없다. 금형윤활공정의 생략에 의해, 연속 가압 성형에 필요한 시간이 큰 폭으로 단축된다.
비교실시예 1의 금형윤활 방식에 비해, 붕산 에스테르계 화합물의 윤활효과에 의해 가압시의 압력 전달이 향상된 결과, 압분체 밀도는 증대된다. 또한, 소결체의 잔탄량은 종래와 동등하고, 붕산 에스테르계 화합물은 휘산성에서 우수하고 소결시에 거의 완전히 휘산된다는 것이 밝혀졌다.
또한, 당해 윤활제의 작용에 의해, 자기장 인가하에서의 합금 분말의 유동성이 향상되고, 배향성이 높아지기 때문에, 우수한 자석 특성을 나타내는 자기이방성의 소결 영구자석이 수득된다. 즉, 고유 자기 유지력(iHc)이 거의 저하되지 않고, 잔류 자속 밀도(Br)와 최대 에너지곱[(BH)max]이 향상된다.
[실시예 8]
원자%에서 15% Nd-8% B-77% Fe의 조성이 되도록 원료를 배합하고, Ar 대기중에서 고주파로를 이용하여 용해시킨 후, 수냉동주형으로 주조하고, 합금 주괴를 수득한다. 이 합금 주괴를 죠 분쇄기로 기계적으로 분쇄하여 35메쉬 이하까지 조분쇄하고, 다음에 제트 밀로 미분쇄하여, 평균 입자 직경 3.5㎛의 Nd-Fe-B계 합금 분말을 수득한다.
윤활제로서, 실시예 1에서 사용한 붕산 에스테르계 화합물(a)를 사용하고, 제트 밀에서의 미분쇄 후의 분말 회수 용기 내의 합금 분말에 대하여, 당해 붕산 에스테르를 0.1중량%의 비율로 첨가한 다음, 로킹 혼합 용기로 바꾸어 옮기고 로킹 혼합기로 30분 동안 건식 혼합을 실시한다. 이어서, 혼합기 용기로부터 혼합 분말을 꺼내어 3지점에서 샘플링을 실시하고, 붕산 에스테르계 화합물의 균일 혼합성을 평가하기 위해서 C 분석을 한다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
당해 혼합 분말을 성형 재료로서, 실시예 1에 기재한 것처럼, 금형에 대한 이형제 도포 공정을 생략하고 가압 성형을 연속 50회 실시하여, 디스크형 압분체를 수득한다. 수득한 압분체를 실시예 1과 동일하게 가열하여 소결·시효처리하여, 자기이방성을 나타내는 R-Fe-B계 소결 영구자석을 수득한다. 이 때의 연속 가압 성형성, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성 결과도 표 2에 나타나 있다.
[실시예 9 내지 13]
실시예 8에 기재한 것 같이, R-Fe-B계 합금 분말의 제조, 윤활제와의 혼합 및 혼합 분말의 가압 성형과 소결을 실시한다. 단, 사용한 윤활제와 첨가 혼합방법은 아래에 나타낸 바와 같다. 혼합 분말의 C 분석 결과와 연속 가압 성형성, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성의 결과가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 9]
붕산 에스테르계 화합물(b)를 파라핀계 탄화수소로 20% 농도로 희석한 희석액을 로킹 혼합기 용기 내의 미분쇄시킨 합금 분말에 대하여 0.05%(윤활제 양은 0.01%)의 양으로 첨가하고, 60분 동안 건식 혼합한다.
[실시예 10]
붕산 에스테르계 화합물(f)를 파라핀계 탄화수소로 50% 농도로 희석한 희석액을 로킹 혼합기 용기 내의 미분쇄시킨 합금 분말에 대하여 1.0%(윤활제 양은 0.5%)의 양으로 첨가하고, 20분 동안 건식 혼합한다.
[실시예 11]
제트 밀 분쇄기에서 미분쇄 중인 합금 분말에, 붕산 에스테르계 화합물(c)를 파라핀계 탄화수소로 60% 농도로 희석한 희석액을 합금 분말에 대하여 3.0%(윤활제 양은 1.8%)의 양으로 참가한다. 첨가는, 미분쇄 공정 도중에 10회로 나누어 동일한 간격으로 선단에 노즐을 설치한 분사장치에서 N가스와 함께 분무함으로써 실시한다. 그 다음, 수득한 미분쇄 합금 분말을 로킹 혼합기 용기에 바꾸어 옮기고, 60분 동안 건식 혼합한다.
[실시예 12]
붕산 에스테르계 화합물(e)를 파라핀계 탄화수소로 10% 농도로 희석한 희석액을 만능 혼합교반기 용기 내의 미분쇄시킨 합금 분말에 대하여 0.2%(윤활제 양은 0.02%)의 양으로 첨가하고, 20분간 혼합한다.
[실시예 13]
붕산 에스테르게 화합물(d)를 파라핀계 탄화수소로 50% 농도로 희석한 희석액을 만능 혼합교반기 내의 미분쇄시킨 합금 분말에 대하여 2.0%(윤활제 양은 1.0%)의 양으로 첨가하고, 60분 동안 혼합한다.
[비교실시예 4]
실시예 8에 기재한 것 같이, R-Fe-B계 합금 분말의 제조, 윤활제와의 혼합 및 혼합 분말의 가압 성형과 소결·시효처리를 실시한다. 단, 윤활제로서 고급지방산인 라우르산을 로킹 혼합기 용기 중의 미분쇄시킨 합금 분말에 1.0%의 비율로 첨가하고, 로킹 혼합기에서 60분 동안 건식 혼합을 실시한다. 당해 혼합 분말의 C분석 결과와 연속 가압 성형법, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성의 결과는 표 2에 나타나 있다.
표 2로부터 알 수 있듯이, 미분쇄 후 또는 미분쇄 중에 윤활제를 혼합함으로써, 합금 분말에 윤활제를 실질적으로 균일하게 혼합할 수 있고, 고유 자기 유지력(iHc), 잔류 자속 밀도(Br), 최대 에너지곱[(BH)max] 모두 우수한 소결 영구자석을 수득할 수 있다.
[실시예 14]
원자%로 15% Nd-8% B-77% Fe의 조성이 되도록 원료를 배합하고, Ar 대기 중에서 고주파로를 사용하여 용해시킨 다음, 수냉동주형으로 주조하고, 합금 주괴를 수득한다. 이 합금 주괴를 죠 분쇄기로 기계적으로 분쇄하여 35메쉬 이하까지 조분쇄하고, 수득한 합금 조분말을 로킹 혼합기의 용기 내로 바꾸어 옮긴 다음, 당해 용기에 윤활제를 첨가한다.
사용한 윤활제는, 실시예 1에서 사용한 붕산 에스테르계 화합물(a)이고, 당해 윤활제를 조분쇄시킨 합금 분말에 대하여 0.1%의 양으로 첨가시킨 다음, 로킹 혼합기로 30분 동안 건식 혼합한다. 당해 혼합 분말을 이어서 제트 밀로 미분쇄하여, 윤활제를 함유시킨 평균 입자 직경 3.5㎛의 Nd-Fe-B계 합금 분말을 수득한다. 제트 밀에서 꺼낸 합금 분말에 대하여 3지점에서 샘플링을 실시하고, 붕산 에스테르계 화합물의 균일 혼합성을 평가하기 위하여 C 분석을 한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
당해 윤활제를 혼합시킨 합금 분말을 성형 재료로서, 실시예1에 기재한 것 같이, 금형에 대한 이형제 도포공정을 생략하여 가압 성형을 연속 50회 실시하여, 디스크형 압분체를 수득한다. 수득된 압분체를 실시예 1과 동일하게 가열하여 소결·시효처리하여, 자기이방성을 나타내는 Nd-Fe-B계 소결 영구자석을 수득한다. 이 때의 연속 가압 성형성, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성의 결과도 표 3에 나타나 있다.
[실시예 15 내지 19]
실시예 14에 기재한 것 같이, Nd-Fe-B계 합금 분말의 제조와 분쇄, 미분쇄 전의 윤활제의 첨가혼합 및 혼합 분말의 가압 성형과 소결·시효처리를 실시한다. 단, 조분쇄한 합금 분말에 첨가한 윤활제의 종류와 첨가량, 혼합방법과 시간 및 미분쇄 후의 합금 분말의 평균 직경은 아래에 나타낸 바와 같다. 혼합 분말의 C 분석결과와 연속 가압 성형성, 소결·시효처리 후의 탄소 잔류량, 자석 특성의 결과가 표 3에 나타나 있다.
[실시예 15]
붕산 에스테르계 화합물(b)를 파라핀계 탄화수소로 20% 농도로 희석한 희석액을 조분쇄 합금 분말에 대하여 0.10%(윤활제 양은 0.02%)의 양으로 첨가하고, 로킹 혼합기에서 60분 동안 건식 혼합한다. 미분쇄 후에 평균 입자 직경 3.5㎛의 합금 분말을 수득한다.
[실시예 16]
붕산 에스테르계 화합물(f)를 파라핀계 탄화수소로 50% 농도로 희석시킨 희석액을 조분쇄 합금 분말에 대하여 2.0%(윤활제 양은 1.0%)의 양으로 첨가하고, 로킹 혼합기에서 30분 동안 건식 혼합한다. 미분쇄 후에 평균 입자 직경 4.0㎛의 합금 분말을 수득한다.
[실시예 17]
붕산 에스테르계 화합물(c)를 파라핀계 탄화수소로 70% 농도로 희석시킨 희석액을 조분쇄 합금 분말에 대하여 4.0%(윤활제 양은 2.8%)의 양으로 첨가하고, 로킹 혼합기에서 60분 동안 건식 혼합한다. 미분쇄 후에 평균 입자 직경 4.0㎛의 합금 분말을 수득한다.
[실시예 18]
붕산 에스테르계 화합물(e)를 파라핀계 탄화수소로 10% 농도로 희석한 희석액을 조분쇄 합금 분말에 대하여 0.5%(윤활제 양은 0.05%)의 양으로 첨가하고, V형 혼합기에서 20분 동안 혼합한다. 미분쇄 후에 평균 입자 직경 4.0㎛의 합금 분말을 수득한다.
[실시예 19]
붕산 에스테르계 화합물(d)를 파라핀계 탄화수소로 50% 농도로 희석한 희석액을 조분쇄 합금 분말에 대하여 4.0%(윤활제 양은 2.0%)의 양으로 첨가하고, V형 혼합기에서 60분 동안 혼합한다. 미분쇄 후에 평균 입자 직경 4.0㎛의 합금 분말을 수득한다.
[비교실시예 5]
실시예 14에 기재한 것 같이, Nd-Fe-B계 합금 분말의 제조, 윤활제와의 혼합 및 혼합 분말의 가압 성형과 소결·시효처리를 실시한다. 단, 윤활제로서 고급지방산인 라우르산을 로킹 혼합기 용기 중의 조분쇄시킨 합금 분말에 2.0%의 양으로 첨가하고, 로킹 혼합기에서 60분 동안의 건식 혼합을 실시하고, 제트 밀로 미분쇄하여 평균 입자 직경 4.0㎛의 Nd-Fe-B계 합금 분말을 수득한다.
표 3으로부터 알 수 있듯이, 미분쇄 전에 윤활제를 혼합해도, 합금 분말에 윤활제를 실질적으로 균일하게 혼합할 수 있고, 고유 자기 유지력(iHc), 잔류 자속밀도(Br), 최대 에너지곱[(BH)max] 모두 우수한 소결 영구자석을 수득할 수 있다.
[실시예 20]
원자%로 14.0% Nd-0.6% Dy-6.1% B-2.8% Co-76.5% Fe의 조성을 가진 합금 용융물로부터 아래의 방법으로 R-Fe-B계 합금 A 내지 C를 제조한다.
A) 합금 용융물을 Ar 대기 중에서 단롤법으로 냉각시키고, 두께 0.3㎜, 최대폭 200㎜의 비늘 조각 모양의 합금을 제조한다. 냉각 조건은 롤 직경이 300㎜, 주속이 2m/s이다.
B) 합금 용융물을 Ar 대기 중에서 쌍롤법으로 냉각시키고, 두께 0.5mm, 최대 폭 150mm의 비늘 조각 모양의 합금을 제조한다. 냉각 조건은 롤 직경이 300mm, 주속이 2m/s이다.
C) 합금 용융물을 공동 폭이 50㎜인 수냉 주형에 주탕하고, 주괴 합금을 주조한다.
단롤법 및 쌍롤법으로 수득한 비늘 조각 모양의 합금 A 및 B의 판폭 방향 3지점의 주상 결정 입자의 결정 평균 입자 직경(각각 100개의 결정 입자의 평균)은 모두 3 내지 10㎛이고, 주괴 합금 C의 평균 결정 입자 직경은 50㎛ 이상이다.
이들 합금을 통상의 수소화분쇄법으로 조분쇄시킨 다음, 제트 밀로 미분쇄하고, A 내지 C의 각 합금에 대하여 평균 입자 직경이 약 3 내지 4㎛인 합금 분말을 수득한다. 또한, 이들 각 합금 분말에 대하여, 윤활제를 혼합한 것과 혼합하지 않은 것, 2종류의 성형 재료를 제조한다.
본 실시예에서 사용한 윤활제는 앞의 붕산 에스테르계 화합물(a)이고, 윤활제의 혼합은, 앞의 미분쇄한 각 합금 분말 100부에 대하여 0.1부의 비율로 윤활제를 첨가하고, 만능 혼합교반기로 상온에서 30분 동안 건식 혼합함으로써 실시한다.
이들 성형 재료를 사용하여, 10kOe의 횡자기장을 인가하면서 1.5t/㎠의 성형 압력으로 가압 성형을 연속 50회 실시하고, 직경 29㎜ × 두께 10㎜의 디스크형 압분체를 수득한다. 당해 가압 성형에 있어서, 성형 재료에 윤활제를 혼합시킨 내부 윤활의 경우에는 금형윤활을 생략한다. 한편, 성형 재료가 윤활제를 함유하지 않은 경우에는, 이형 윤활제로서 지방산 에스테르를 금형에 도포하여 금형윤활을 실시한다. 수득한 압분체를 아르곤중 1,070℃에서 4시간 가열하여 소결시키고, 냉각후에 아르곤중 500℃에서 1시간 시효처리를 실시하여, 자기이방성을 나타내는 R-Fe-B계 소결 영구자석을 수득한다.
이 때의 연속 가압 성형성(성형체의 흠결, 파손, 균열 등의 유무, 성형시의 잡음 등), 압분체의 압분 밀도, 소결 후의 탄소 잔류량, 자석 특성의 결과는 표 4에 나타나 있다.
모(母) 합금이 급냉 응고 재료 A 또는 B인 경우, 본 발명에 따라서 붕산 에스테르계 화합물을 윤활제로서 합금 분말에 혼합하여 가압 성형함으로써, iHc, (BH)max가 한층 향상된 소결 영구자석을 수득할 수 있다.
[실시예 21 내지 25]
윤활제로서 각각 붕산 에스테르계 화합물 (b) 내지 (f)를 사용하고, 실시예 1과 동일하게, 단롤법으로 냉각시킨 급냉 응고 재료인 모 합금 A로부터 수득한 미분쇄 분말에 윤활제를 혼합하여, 수득한 성형 재료로부터 금형윤활을 실시하지 않고 R-Fe-B계 소결 영구자석을 제조한다. 합금 분말 100부당 붕산 에스테르계 화합물의 첨가량은, 표 5에 나타낸 바와 같고, 기타 조건은 실시예 20과 동일하다. 또한, 붕산 에스테르계 화합물 (b) 내지(e)는 그대로 첨가하고, 붕산 에스테르계 화합물(f)는 n-도데칸으로 50% 농도로 희석하여 첨가한다.
[실시예 26]
실시예 1에서 사용한 붕산 에스테르계 화합물(a)를, 단롤법 급냉 응고 재료의 모 합금 A의 미분쇄 분말에 톨루엔을 매질로 하여 습식 혼합한 다음, 건조시켜 톨루엔을 제거함으로써, 성형 재료를 제조하고, 당해 성형 재료로부터도 동일하게 소결 영구자석을 제조한다.
[비교실시예 6 및 7]
단롤법, 급냉 응고 모 합금 A의 미분쇄 분말을 사용하고, 종래의 대표적인 윤활제인 라우르산을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로(비교실시예 6) 또는 윤활제를 첨가하지 않으면서 금형윤활도 실시하지 않는 무윤활로(비교실시예 7) 가압 성형한다.
실시예 21 내지 26 및 비교실시예 6 및 7의 경우, 연속 가압 성형성, 압분체의 압분 밀도, 소결 후의 탄소 잔류량 및 자석 특성의 결과는 윤활제의 첨가량과 함께 표 5에 나타나 있다.
표 5로부터 알 수 있듯이, 급냉 응고 재료인 모 합금 A의 미분쇄 분말의 경에도, 주괴합금의 미분쇄 분말의 경우(비교실시예 2,3)와 동일하게, 무윤활에서는 가압 성형이 1회부터 금형과의 부착에 의해 불가능하고, 종래의 윤활제를 혼합한 경우에는 1회의 가압 성형은 가능하지만, 9회경부터 부착 현상이 일어나고, 연속 가압 성형은 불가능하다. 한편, 본 발명에 따라 윤활제로서 붕산 에스테르계 화합물을 혼합하면, 붕산 에스테르의 종류에 상관없이 어느 경우에나 연속 가압 성형이 가능하고, 게다가 자석 특성이 우수해진다.
[실시예 27]
실시예 20에서 제조한 합금 용융물로부터 단롤법에 의해 판 두께 2, 3, 4㎜인 박판상 합금재를 제조하고, 이것을 실시예 20과 동일하게 조분쇄 및 미분쇄한후, 윤활제로서 붕산 에스테르계 화합물(a)를 미분쇄 합금 분말에 혼합하고, 가압 성형, 소결 및 시효처리하여, R-Fe-B계 소결 영구자석을 수득한다. 판 두께와 결정 입자 및 (BH)max와의 관계가 표 6에 나타나 있다.
표 6과 표 4로부터 알 수 있듯이, 판 두께가 증가하면, 냉각 속도가 저하되기 때문에 결정 입자 직경도 증가하지만, 판 두께가 3㎜ 이하이면, 결정 입자 직경이 30㎛ 이하이고, (BH)max는 높은 수준으로 유지된다. 그러나 판 두께가 3mm를 초과하면, 결정 입자 직경이 30μm를 초과하여 (BH)max가 현저하게 저하된다.
위에서 본 발명을 상세하게 설명했지만, 본 발명이 위에서 설명한 내용으로 제한되는 것은 아니고, 특허청구의 범위에 기재된 범위를 벗어나지 않는 한, 변경, 수정할 수 있다.

Claims (6)

  1. R(여기서, R은 Y를 함유하는 희토류 원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소이다) 10 내지 30원자%, B 2 내지 28원자% 및 Fe 65 내지 82원자%(단, Fe 양의 50원자% 이하는 Co로 치환할 수 있다)를 함유하는 합금 분말과, 윤활제로서 합금분말의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%의 비율로 존재하는 하나 이상의 붕산에스테르계 화합물과의 혼합물로 이루어진 희토류·철계 소결 영구자석 제조용 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 합금 분말이 합금 주괴를 조분쇄 및 미분쇄하여 수득된 성형 재료.
  3. 제1항에 있어서, 합금 분말이 합금 용융물을 단롤법 또는 쌍롤법을 사용하여 두께가 0.05 내지 3㎜이고, 결정 입자 직경이 3 내지 30㎛인 구조로 이루어진 박판 또는 박편으로 주조하고, 이를 조분쇄 및 미분쇄하여 수득된 성형 재료.
  4. 제1항, 제2항 및 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 성형 재료를 0.5 내지 3t/㎠의 압력에서 가압 성형하고, 수득된 가압 분체를 1,000 내지 1.100℃에서 1 내지 8시간 동안 소결하여 이루어진 R-Fe-B계 소결 영구자석의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 가압 성형을 세기가 8kOe 이상인 자기장 중에서 실시하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 소결 후에 수득된 소결체를 500 내지 600℃에서 1 내지 6시간 동안 시효처리하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
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