JP3474684B2 - 耐食性のすぐれた高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】この発明は、耐食性のすぐ
れ、且つすぐれた磁気特性を有するR-Fe-B-C系磁石材料
に係り、特定組成のR、Fe、B、Cを主成分とする合金溶
湯を単ロール法あるいは双ロール法等のストリップキャ
スティング法により、特定板厚でRリッチ相が微細に分
離した均質組織を有する鋳片を得、これをH₂吸蔵崩壊法
により粗粉砕し、潤滑剤を添加配合後、微粉末化するこ
とにより、効率のよい微粉砕を可能にし、微粉末を磁場
中で成形して焼結、時効処理することにより、すぐれた
耐食性及び配向性を有し、すぐれた磁気特性と減磁曲線
の角型性を有する耐食性のすぐれた高性能R-Fe-B-C系磁
石材料に関する。 【０００２】 【従来の技術】今日、高性能永久磁石として代表的なＲ
−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（特開昭５９−４６００８号）
は、三元系正方晶化合物の主相とＲリッチ相を有する組
織にて高い磁石特性が得られ、一般家庭の各種電器製品
から大型コンピュータの周辺機器まで幅広い分野で使用
され、用途に応じた種々の磁石特性を発揮するよう種々
の組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が提案されている。 【０００３】前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は極めてすぐ
れた磁気特性を有するが、耐食性、温度特性の点で問題
があり、従来よりＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性の改
善のため、磁石表面に耐食性金属膜や樹脂膜を被覆する
方法が提案され（特開昭６０−５４４０６号公報、特開
昭６０−６３９０１号公報）、また磁石の磁気特性の温
度特性の改善のため、磁石組成のＦｅの１部をＣｏにて
置換することが提案（特開昭５９−６４７３３号公報）
されているが、未だ十分でなく、且つ、磁石のコスト上
昇を招来する問題があった。 【０００４】最近、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のＢの一部をＣ
で置換して耐食性のすぐれた境界相を生成させて、耐食
性の改善向上、温度特性の向上を図ったＲ−Ｆｅ−Ｂ−
Ｃ系磁石が提案（特開平３−８２７４４号公報）されて
いる。前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は、Ｂ量は２ａｔ％
以下であることと多量のＣを含有することを特徴として
いる。すなわち、Ｂの一部をＣにて置換すると、主相の
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ正方晶はＢの一部がＣにて置換されたＲ₂Ｆ
ｅ₁₄（Ｂ_1-xＣ_x）正方晶になるが、結晶構造は同じであ
り、また粒界相はＲリッチ相から耐食性の良好なるＲリ
ッチ相（Ｒ−Ｆｅ−Ｃ相）に変化し、Ｆｅの一部をＣｏ
で置換したＲ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｃ系磁石では、主相は
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ正方晶と同一結晶構造のＲ₂（Ｆｅ_1-xＣ
ｏ_x）₁₄（Ｂ_1-yＣ_y）正方晶になり、また粒界相はＲリ
ッチ相から耐食性の良好なるＲリッチ相（Ｒ−Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｃ相）に変化するが、磁石中に多量のＣを含有する
とＣはＲ（希土類元素）と反応して、Ｒ−Ｃ（希土類炭
化物）が形成しやすく、原料合金中や焼結磁石中にＲ−
Ｃが生成される。 【０００５】要するに、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石
は、ＲがＣと反応してＲ−Ｃとなり、Ｒが消費されるた
め所要の磁気特性を得るためにはＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石よ
りも多量のＲを必要とする。そのため、磁気特性に寄与
しないＲ−Ｃが多いため主相の存在量が低下して、Ｒ−
Ｆｅ−Ｂ系磁石よりもＢｒが低下し、また高価なＲを多
量に必要とするため、コストアップを招来すると共に、
含有酸素量の増加にともなって磁気特性の劣化、バラツ
キを招来する問題があった。また、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−
Ｃ系磁石は、合金溶湯を鋳型に鋳込んで鋳塊を作製後、
該鋳塊を粉砕、粉末化、成型、焼結、時効処理する粉末
冶金法により磁石化したり、あるいは前記鋳塊または鋳
塊の粉砕後の粗粉を溶体化処理後、粉砕して、前記の粉
末冶金法により磁石化して、耐食性及び温度特性の改善
向上を図ったが、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石の磁気特性は
（ＢＨ）ｍａｘがたかだか３８ＭＧＯｅ程度であった。
さらに前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石は減磁曲線の角型性
が極めて悪く、同一寸法形状のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比
べて温度や逆磁界に対して減磁しやすい問題があった。 【０００６】また、鋳塊粉砕法によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合
金粉末の欠点たる結晶粒の粗大化、α−Ｆｅの残留、偏
析を防止するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金溶湯を双ロー
ル法により、０．０３ｍｍ〜１０ｍｍ板厚の鋳片とな
し、前記鋳片を通常の粉末冶金法に従って、鋳片をスタ
ンプミル・ジョークラッシャーなどで粗粉砕後、さらに
ディスクミル、ボールミル、アトライター、ジェットミ
ルなどの粉砕法により平均粒径が３〜５μｍの粉末に微
粉砕後、磁場中プレス、焼結、時効処理して、高性能化
を図ったＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料が提案（特開昭６３−
３１７６４３号公報）されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｒ−Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石材料に対するコストダウンの要求
が強く、効率よく耐食性のすぐれた高性能永久磁石を製
造することが極めて重要になっている。このため、極限
に近い特性を引き出すための金属組織の改良が必要とな
っている。また、今日の電気、電子機器の小型・軽量化
ならびに（ＢＨ）ｍａｘ４０ＭＧＯｅ以上の高機能化の
要求は強く、減磁曲線の角型性に優れ、かつ表面処理等
が不要な耐食性の改善向上も要求され、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
永久磁石のより一層の高性能化とコストダウンが要求さ
れている。 【０００８】そこで、出願人は先に、効率よい微粉砕を
可能にし、かつ耐酸化性に優れ、しかも磁石の結晶粒の
微細化により高いｉＨｃを発現し、さらに各結晶粒の磁
化容易方向の配向度を高めて、高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永
久磁石材料の製造方法の提供を目的に、ストリップキャ
スティング法により得られた特定板厚のＲ−Ｆｅ−Ｂ系
合金鋳片をＨ₂吸蔵崩壊法により得られた粗粉砕粉を不
活性ガス気流中でジェットミル粉砕して得られた微粉末
を成型型内に特定の充填密度に充填後、瞬間的に特定方
向のパルス磁界を付加して、配向後、成型、焼結、時効
処理に高性能のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を得る製造方法
を提案（特願平５−１９２８８６号）した。 【０００９】さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の高性能
化を目的に、モールド内への充填性の向上、配向性の向
上等を考慮すると、例えば、前記方法で得られた微粉末
にプレス成型前に潤滑剤を添加配合しても、微粉末表面
に均一に潤滑剤を被覆することは極めて困難であり、ま
た、プレス成型時の単位当たりの重量バラツキや割れな
どの不良を発生する恐れがあった。 【００１０】この発明は、耐食性にすぐれ、磁気特性の
改善向上を図った従来のＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石に
おける問題点を解消し、前述のストリップキャスティン
グ法で得られた微粉砕粉を用いて、プレス充填性にすぐ
れ、さらに各結晶粒の磁化容易方向の配向度を高めて、
（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上の耐食性ならびに減
磁曲線の角型性にすぐれた高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁
石材料の提供を目的としている。 【００１１】 【課題を解決するための手段】発明者らは、Ｒ−Ｆｅ−
Ｂ−Ｃ系磁石組織と焼結磁石の磁気特性の関係を種々検
討した結果、組成を特定範囲に調整し、かつ主相、粒界
相、Ｒ−Ｃ相の量を特定量に抑制し、また、平均結晶粒
径を微細にかつ結晶粒径分布幅を狭くし、さらに、Ｒ−
Ｃ相の粒径が耐食性ならびに磁石特性に与える影響に着
目して、Ｒ−Ｃ相の粒径を微細にしてＲ−Ｆｅ−Ｃ相を
有効に生成させることにより、耐食性が一段とすぐれ、
磁気特性、特に（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上で減
磁曲線の角型性にすぐれた高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁
石材料が得られることを知見した。すなわち、Ｒ、Ｆ
ｅ、Ｂ、Ｃを特定範囲に調整した合金溶湯をストリップ
キャスト法により特定板厚の鋳片を鋳造後、前記鋳片を
Ｈ₂吸蔵崩壊法により粗粉砕後、該粗粉砕粉に潤滑剤を
添加配合後、微粉砕し、その後磁場中成形、時効処理す
ることにより、（ＢＨ）ｍａｘが４０ＭＧＯｅ以上の高
性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料が得られることを知見
した。 【００１２】この発明は、Ｒ１２〜１８ａｔ％（但しＲ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ＋Ｃ
＝４〜８ａｔ％（但しＢ：２〜６ａｔ％、Ｃ：２〜４ａ
ｔ％）、Ｏ_２３ａｔ％以下、残部Ｆｅ（但し、Ｆｅの一
部をＣｏ、Ｎｉの１種または２種にて置換できる）及び
不可避的不純物からなり、全組織に占める相の割合は、
主相のＲ_２（Ｆｅ_１―ｙＴＭ_ｙ）_１４（Ｂ_１―ｘＣ_ｘ）
正方晶（但し、ＴＭ：Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種）が
８５％以上、粒界相が０．５％〜１０％、Ｒ―Ｃ化合物
相が３％以下からなり、主相の結晶粒径分布が０．０５
μｍ〜３０μｍ、平均結晶粒径が２．０μｍ〜１０μ
ｍ、Ｒ―Ｃ化合物相の結晶粒径分布が１０μｍ以下であ
る耐食性ならびに減磁曲線の角型性にすぐれた高性能Ｒ
―Ｆｅ―Ｂ―Ｃ系磁石材料である。なお、以下、ａｔ％
を原子％と表示する場合もある。 【００１３】 【発明の実施の形態】この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ
系永久磁石の磁気特性は、組成、製造条件等を適宜選択
することにより所要の磁気特性を得ることができる。以
下に詳述する。この発明の特定組成のＲリッチ相が微細
に分離した組織を有する磁石材料の鋳片は、特定組成の
合金溶湯を単ロール法、あるいは双ロール法によるスト
リップキャスティング法にて製造される。得られた鋳片
は板厚が０．０３ｍｍ〜１０ｍｍの薄板材である。 【００１４】鋳片の板厚を０．０３ｍｍ〜１０ｍｍに限
定した理由は、０．０３ｍｍ未満では急冷効果が大とな
り、結晶粒径が３μｍより小となり、粉末化した際に酸
化しやすくなるため、磁気特性の劣化を招来するので好
ましくなく、また１０ｍｍを超えると、冷却速度が遅く
なり、α−Ｆｅが晶出しやすく、結晶粒径が大となり、
Ｎｄリッチ相の偏在も生じるため、磁気特性、特に保磁
力ならびに減磁曲線の角型性が低下するので好ましくな
いことによる。 【００１５】この発明のストリップキャスティング法に
より得られた特定組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金の断面
組織は主相のＲ₂ ＴＭ ₁₄（Ｂ_1-xＣ_x）結晶が従来の鋳型
に鋳造して得られた鋳塊のものに比べて、約１／１０以
下も微細であり、例えば、その短軸方向の寸法は０．１
μｍ〜５０μｍ、長軸方向は５μｍ〜２００μｍの微細
結晶であり、かつその主相結晶粒を取り囲むようにＲリ
ッチ相が微細に分散されている。また、鋳型に鋳造して
得られた鋳塊にみられるＲ−Ｃ相がない。 【００１６】Ｒリッチ相が１０μｍ以下に微細に分離す
ることによって、Ｈ₂吸蔵処理時にＲリッチ相が水素化
物を生成した際の体積膨張が均一に発生して細分化され
るため、微粉砕にて主相の結晶粒が細分化されて粒度分
布の均一な微粉末が得られる。 【００１７】Ｈ₂吸蔵処理には、例えば、所定大きさに
破断した０．０３ｍｍ〜１０ｍｍ厚みの鋳片を原料ケー
ス内に挿入し、上記原料ケースを蓋を締めて密閉できる
容器内に装入して密閉したのち、容器内を十分に真空引
きした後、２００Ｔｏｒｒ〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、
好ましくは２ｋｇ／ｃｍ²〜１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力のＨ
₂ガスを供給して、該鋳片にＨ₂を吸蔵させる。このＨ₂
吸蔵反応は、発熱反応であるため、容器の外周には冷却
水を供給する冷却配管が周設して容器内の昇温を防止し
ながら、所定圧力のＨ₂ガスを一定時間供給することに
より、Ｈ₂ガスが吸収されて該鋳片は自然崩壊して粉化
する。 【００１８】Ｈ₂吸蔵により粉化した合金粉末を、真空
中で１次の脱Ｈ₂ガス処理する。さらに、真空中または
アルゴンガス中において、粉化合金を１００℃〜７５０
℃に加熱し、０．５時間以上の２次脱Ｈ₂ガス処理する
と、長期保存に伴う粉末あるいはプレス成形体の酸化を
防止して、得られる永久磁石の磁気特性の低下を防止で
きる。前記処理の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在する
ので、ボール・ミル、ジェットミル等で短時間で微粉砕
され、１μｍ〜１０μｍの所要粒度の合金粉末を得るこ
とができる。 【００１９】この発明において、Ｈ₂吸蔵崩壊法により
得られた合金粉末に、液状潤滑剤または固状潤滑剤を
０．０２〜５ｗｔ％添加混合後、特に不活性気流中にて
ジェットミル粉砕して、平均粒径１〜１０μｍの微粉末
を得ることにある。この発明における液状潤滑剤として
は、飽和あるいは不飽和脂肪酸エステル、ならびに酸性
塩としてほう酸エステルなどを用いることが可能で、石
油系溶剤やアルコール系の溶剤に分散させたものであ
る。液状油滑剤中の脂肪酸エステル量は５ｗｔ％〜５０
ｗｔ％が好ましい。 【００２０】飽和脂肪酸エステルとしては、一般式 ＲＣＯＯＲ′ Ｒ＝Ｃ_nＨ_2n+2 （アルカン） で表されるエステルで、不飽和脂肪酸エステルとして
は、一般式 で示される。 【００２１】また、固状潤滑剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸アルミニウム、エ
チレンビニアマイドなどの少なくとも１種であり、固状
潤滑剤の平均粒度は１μｍ未満では工業的に生産するこ
とが困難で、また、５０μｍを超えると粗粉砕粉と均一
に混合することが難しいので、平均粒度としては１μｍ
〜５０μｍが好ましい。 【００２２】この発明において、液状潤滑剤または固状
潤滑剤の添加量は、０．０１ｗｔ％未満では粉末粒子へ
の均一な被覆が十分でなく、モールド充填性や結晶配向
性の改善向上が認められず、また、５ｗｔ％を超えると
潤滑剤中の不揮発残分が焼結体中に残存して、焼結密度
の低下を生じ、磁気特性の劣化を招来するので好ましく
なく、潤滑剤の添加量は０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％とす
る。 【００２３】この発明において、微粉砕前の合金粉末は
平均粒度１０μｍ〜５００μｍに粗粉砕した後、液状潤
滑剤または固状潤滑剤を混合添加して微粉砕することが
好ましい。粗粉砕粉の平均粒度を限定した理由は、平均
粒度が１０μｍ未満では原料粉末を大気中で安全に取り
扱うことが困難であり、原料粉末の酸化により磁気特性
が劣化するので好ましくなく、また、５００μｍを超え
るとジェットミル粉砕機への原料粉末の供給が困難とな
り、粉砕能率を著しく低下するので好ましくないため、
粗粉砕粉の平均粒度は１０μｍ〜５００μｍとする。 【００２４】次に微粉砕には、不活性ガス（例えば、Ｎ
₂、Ａｒ）によるジェット・ミルにて微粉砕を行う。勿
論、有機溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン等）を用い
たボールミルや、アトライター粉砕を用いることも可能
である。また、この発明による微粉砕粉の平均粒度は、
１μｍ未満では粉末は極めて活性となり、プレス成形な
どの工程において発火する危険性があり、磁気特性の劣
化を生じ好ましくなく、また、１０μｍを超えると焼結
により得られる永久磁石の結晶粒が大きくなり、容易に
磁化反転が起こり、保磁力の低下を招来し、好ましくな
いため、１μｍ〜１０μｍの平均粒度とする。好ましい
平均粒度は２．５μｍ〜４μｍである。 【００２５】この発明において、成形は加圧力０．５ｔ
ｏｎ／ｃｍ²〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ²の磁場中プレスで良
い。磁場の強さは１０ｋＯｅ〜２０ｋＯｅが好ましい
が、磁石材料の磁気特性、結晶配向度を上げるために
は、パルス磁界印加後、冷間静水圧プレスすることが望
ましい。 【００２６】パルス磁界を用いた成形には、次の方法を
提案する。微粉砕した粉末を不活性ガス雰囲気中でモー
ルドに充填する。モールドは非磁性の金属、酸化物、セ
ラミックスなどから作製したもののほか、プラスチック
やゴムなどの有機化合物でもよい。粉末の充填密度は、
その粉末の静止状態の嵩密度（充填密度１．４ｇ／ｃｍ
³）から、タッピング後の嵩密度（充填密度３．５ｇ／
ｃｍ³）の範囲が好ましい。従って充填密度１．４〜
３．５ｇ／ｃｍ³に限定する。 【００２７】モールドに充填した微粉砕粉に、空心コイ
ル、コンデンサー電源によるパルス磁界を加えて該粉末
の配向を行うが、配向の際、上下パンチを用いて圧縮を
行いながら、パルス磁界を加えて実施する。パルス磁界
の強度は大きければ大きいほど良く、最低１０ｋＯｅ以
上は必要とする。好ましいパルス磁界強度は２０ｋＯｅ
〜６０ｋＯｅである。また、パルス磁界による配向とプ
レスとを連続的に行うためには、ダイス内部にパルス磁
界を発生させるコイルを埋め込み、パルス磁界を用いて
配向させた後、通常の磁界中プレス方法で成形すること
が可能である。 【００２８】パルス磁界の印加方法には、一回のみ印加
するほか、繰り返し印加することができる。繰り返し印
加する場合、磁界方向が所要方向のみのほか、磁界方向
を交互に反転させて印加することにより配向性を一層向
上させることが可能となり、さらには、同一の磁界強度
で繰り返し印加するほか、磁界強度を漸次減少させて印
加することができ、磁界方向を交互に反転させて印加す
る場合に強度を漸次減少させることにより、成形体を見
かけ上、脱磁することができ、成形体の取扱いが容易に
なる利点がある。パルス磁界の時間は、1μsec〜10sec
が好ましく、さらには5μsec〜100msecが好ましく、パ
ルス磁界の印加回数は1〜10回、さらに、好ましくは1〜
5回である。例えば、この発明において、印加するパル
ス磁界が1回である場合、最大エネルギー積(BH)maxが40
MGOe以上の値を示す高性能R-Fe-B-C系磁石材料を得るこ
とが可能であり、複数回交互に反転する場合は前記特性
値は44MGOe以上、複数回交互に反転し、磁界強度が漸次
減少させる場合は前記特性値は42MGOe以上の値を示す高
性能R-Fe-B-C系磁石材料を得ることが可能である。 【００２９】また、配向後の粉末の成形は、冷間静水圧
プレスにて圧縮成形で行なうことが最も好ましく、この
際、可塑性のあるモールドの硬度や厚みを適宜選定する
必要があり、種々の形状品をはじめとして大型磁石材料
の製造も可能である。静水圧プレス条件としては、１．
０ｔｏｎ／ｃｍ²〜３．０ｔｏｎ／ｃｍ²の加圧力が好ま
しく、モールドの硬度はＨｓ＝２０〜８０が好ましい。
その場合の静磁場の磁場強度は、５〜２０ｋＯｅが好ま
しい。また、静水圧プレスを静磁界中で行うこともで
き、例えば、配向に際して、同一の磁界強度で繰り返し
反転させて印加した後、配向後の粉体に静磁界中で静水
圧プレスを施すことにより、前記特性値は４６ＭＧＯｅ
以上の値を示す高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系永久磁石材料
を得ることが可能である。 【００３０】この発明において、成形、焼結、熱処理な
ど条件、方法は公知のいずれの粉末冶金的手段を採用す
ることができる。配向後の成形品の焼結並びに焼結後の
熱処理条件は、選定した合金組成に応じて適宜選定され
るが、焼結並びに焼結後の熱処理条件としては、１００
０〜１１８０℃、１〜６時間保持する焼結工程、４５０
〜９５０℃、１〜８時間保持する時効処理工程などが好
ましい。 【００３１】以下に、この発明における、R-Fe-B-C系磁
石材料の組成限定理由を説明する。この発明の磁石材料
に含有される希土類元素Rはイットリウム(Y)を包含し、
軽希土類及び重希土類を包含する希土類元素である。ま
た通常Rのうち1種をもって足りるが、実用上は2種以上
の混合物(ミッシュメタル、ジジム等)を入手上の便宜等
の理由により用いることができ、Sm,Y,La,Ce,Gd等は他
のR、特にNd,Pr等との混合物として用いることができ
る。なお、このRは純希土類元素でなくてもよく、工業
上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するも
のでも差し支えない。 【００３２】Ｒは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料の必須
元素であって、１２原子％未満では高磁気特性、特に高
保磁力が得られず、１８原子％を越えると残留磁束密度
（Ｂｒ）が低下して、すぐれた特性の永久磁石が得られ
ない。よって、Ｒは１２原子％〜１８原子％の範囲とす
る。好ましくはＲは１３ａｔ％〜１７ａｔ％である。 【００３３】Ｂ及びＣは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料
の必須元素であって、Ｂ＋Ｃが４原子％未満では高い保
磁力（ｉＨｃ）が得られず、８原子％を超えると残留磁
束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得
られず、また、Ｂが２ａｔ％未満では残留磁束密度が低
下するとともに減磁曲線の角型性が劣化し、Ｂが６ａｔ
％を越えると耐食性が低下するとともに減磁曲線の角型
性が劣化するので好ましくなく、また、Ｃが４ａｔ％を
越えるとＲ−Ｃ相が晶出して耐食性が低下し、かつ残留
磁束密度Ｂｒが低下するので好ましくない。また、Ｂ＋
Ｃが４原子％を満足するには少なくともＣは２ａｔ％以
上必要である。よって、Ｂ＋Ｃは４原子％〜８原子％
（但し、Ｂ２〜６ａｔ％、Ｃ２〜４ａｔ％）の範囲とす
る。好ましいＢ＋Ｃの範囲は５〜７ａｔ％である。 【００３４】この発明の磁石材料において、Ｏ₂は３ａ
ｔ％を越えると酸化物として消耗されるために希土類元
素が増加し、焼結性が低下し、焼結温度が低下するとと
もに残留密度Ｂｒと保磁力が低下するため好ましくな
く、Ｏ₂は３ａｔ％以下とする。 【００３５】Ｆｅは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料の必
須元素であって、７２原子％未満では残留磁束密度（Ｂ
ｒ）が低下し、８２原子％を超えると高い保磁力が得ら
れないので、Ｆｅは７２原子％〜８２原子％に限定す
る。また、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉの１種または２種で
置換する理由は、永久磁石の温度特性を向上させる効果
及び更に耐食性を向上させる効果が得られるためである
が、Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種はＦｅの５０％を越え
ると高い保磁力が得られず、すぐれた永久磁石が得られ
ない。よって、Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種の置換はＦ
ｅの５０％を上限とする。 【００３６】この発明の磁石材料において、高い残留磁
束密度と高い保磁力並びにすぐれた減磁曲線の角型性、
高耐食性を共に有する高性能磁石材料を得るためには、
Ｒ１３原子％〜１７原子％、Ｂ＋Ｃ＝５〜７ａｔ％（但
しＢ２〜６ａｔ％、Ｃ２〜４ａｔ％）、Ｆｅ７２原子％
〜８２原子％が好ましい。また、この発明による磁石材
料は、Ｃ、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不
純物の存在を許容できるが、Ｂ＋Ｃの一部を３．５原子
％以下のＰ、２．５原子％以下のＳ、３．５原子％以下
のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で４．０原子％以
下で置換することにより、磁石合金の製造性改善、低価
格化が可能である。 【００３７】さらに、前記Ｒ、Ｂ、Ｃ、Ｆｅを含有する
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ合金に、９．５原子％以下のＡｌ、
４．５原子％以下のＴｉ、９．５原子％以下のＶ、８．
５原子％以下のＣｒ、８．０原子％以下のＭｎ、５原子
％以下のＢｉ、１２．５原子％以下のＮｂ、１０．５原
子％以下のＴａ、９．５原子％以下のＭｏ、９．５原子
％以下のＷ、２．５原子％以下のＳｂ、７原子％以下の
Ｇｅ、７ａｔ％以下のＧａ、３．５原子％以下のＳｎ、
５．５原子％以下のＺｒ、５．５原子％以下のＨｆのう
ち少なくとも１種添加含有させることにより、磁石材料
の高保磁力が可能になる。 【００３８】全組織に占める主相、粒界相、Ｒ−Ｃ化合
物相の割合を限定したのは、主相のＲ₂（Ｆｅ_1-yＴ
Ｍ_y）₁₄（Ｂ_1-xＣ_x）正方晶（但し、ＴＭ：Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの１種または２種以上）が全組織の８５％未満
では、高い残留磁束密度が得られないためであり、好ま
しい主相量は９０％以上である。粒界相量は、０．５％
未満では焼結性が悪く焼結密度が低下し、保磁力が低下
するため好ましくなく、また、１０％を越えると残留磁
束密度及び耐食性が低下するため、０．５％〜１０％に
限定する。また、Ｒ−Ｃ化合物相が３％を越えるとＲ−
Ｃ化合物として消費される磁性に寄与しないＲ量が多く
なり、残留磁束密度、保磁力が低下し、減磁曲線の角型
性が低下するとともに所要の磁気特性を得るためにＲ量
を増加させる必要があり、磁石コストを上昇させ、また
耐食性を向上させるためのＲ−Ｆｅ−Ｃ相の存在量を減
らすため好ましくなく、３％以下に限定する。 【００３９】この発明において、主相の結晶粒径分布を
限定した理由は、結晶粒径が０．０５μｍ未満では微粉
砕することが困難で、また、結晶粒の微細化により含有
酸素量が増加し、保磁力が低下するので好ましくなく、
３０μｍを越えると保磁力の低下とともに減磁曲線の角
型性が低下するため好ましくなく、結晶粒径分布を０．
０５μｍ〜３０μｍに限定する。より好ましくは０．１
μｍ〜２０μｍである。また、平均結晶粒径が２．０μ
ｍ未満では微粉砕することが困難で、含有酸素量が増加
して保磁力が低下するため好ましくなく、１０μｍを越
えると保磁力並びに減磁曲線の角型性が低下するため、
２．０μｍ〜１０μｍに限定する。さらに、Ｒ−Ｃ化合
物相の結晶粒径分布を限定したのは、結晶粒径分布が１
０μｍを越えるとＲ−Ｃ相は局部的にＲ−Ｆｅ−Ｃ相の
生成を妨げ、局部的な腐食が発生して耐食性を低下させ
るためである。 【００４０】この発明は、得られる鋳片において、Ｒ−
Ｃ相の生成を抑制して耐食性の向上に有効なＲ−Ｆｅ−
Ｃ相の生成を促進し、ストリップキャスティングされた
特定板厚の特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金を
Ｈ₂吸蔵崩壊法により粗粉砕後、得られた粗粉砕粉に特
定の潤滑剤を添加後、ジェットミル微粉砕することによ
り、合金塊を構成している主相の結晶粒を細分化しＲ−
Ｃ相を消失させることが可能となり、粒度分布が均一な
粉末を作製することができ、この際Ｒリッチ相が微細に
分散され、かつＲ₂ ＴＭ ₁₄（Ｂ_1-xＣ_x）相も微細化され
た合金粉末に潤滑剤を添加配合後微粉砕した場合、微粉
砕能は従来の約２倍にも向上するため、製造効率が大幅
に向上するとともに、前記微粉末を型内にてパルス磁界
を用いて瞬間的に配向した後、プレス、焼結することに
より、モールド充填性及び結晶配向性が改善され、焼結
時のＲ−Ｃ相の生成を抑制しかつ微細に分散させること
によって、耐食性及び磁気特性ならびに減磁曲線の角型
性にすぐれた高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料が得ら
れる。 【００４１】 【実施例】 実施例１ 表１に示す組成１及び組成２となるように高周波真空溶
解炉にて溶解して得られた合金溶湯を直径２００ｍｍの
銅製ロール２本を併設した双ロール式ストリップキャス
ターを用い、板厚約０．３ｍｍの薄板状鋳片を得た。前
記鋳片内の結晶粒径は短軸方向の寸法０．５μｍ〜１５
μｍ、長軸方向寸法は５μｍ〜８０μｍであり、Ｒリッ
チ相は主相を取り囲むように３μｍ程度に微細に分離し
て存在する。また、Ｒ−Ｃ相は観察されなかった。前記
鋳片を５０ｍｍ角以下に破断後、前記破断片１０００ｇ
を吸排気可能な密閉容器内に収容し、前記容器内にＮ₂
ガスを３０分間流入して、空気と置換した後、該容器内
に３ｋｇ／ｃｍ²のＨ₂ガスを２時間供給してＨ₂吸蔵に
より鋳片を自然崩壊させて、その後真空中で５００℃に
６時間保持して脱Ｈ₂処理した後、室温まで冷却し、さ
らに１００メッシュまで粗粉砕した。 【００４２】次いで、前記粗粉砕粉より採取した８００
ｇに液状潤滑剤として脂肪酸エステル（有効成分５０％
シクロヘキサン５０％）を１ｗｔ％添加後、ジェット
ミルで粉砕して平均粒度３．５μｍの合金粉末を得た。
得られた粉末を金型内に充填後、１０ｋＯｅの磁化中で
配向し、磁界に直角方向に１．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力
で成形後、１０４０℃に３時間焼結後、９００℃に１時
間の時効処理を行い永久磁石を得た。得られた永久磁石
の磁気特性と耐食性試験結果を表２に、また、主相量、
粒界相量、Ｒ−Ｃ化合物相量及び主相の結晶粒径分布、
平均結晶粒径、Ｒ−Ｃ相の結晶粒径分布を表３に示す。
なお、耐食性試験は８０℃×９０％ＲＨ×５００時間の
条件で放置後、単位面積当たりの酸化増量で表す、また
表２において、Ｈｋは減磁曲線上でＩが０．９×Ｂにな
るときの減磁界の強さである。 【００４３】実施例２ 実施例１と同一組成、同一条件にて得られた平均粒度
３．５μｍの合金微粉末を、硬度Ｈｓ＝４０のウレタン
製のゴム型（内径φ２５×高さ２０ｍｍ）に３．３ｇ／
ｃｍ³の充填密度になるように充填後、パルス磁界の強
度４０ｋＯｅで、１回、８／１００秒間で印加して配向
させた後、配向後の試料をプレス圧１．２ｔｏｎ／ｃｍ
²にて冷間静水圧プレスして成型体を得た。型から取り
出した成形体を１０４０℃で３時間の条件にて焼結し、
９００℃で１時間の時効処理を行って永久磁石を得た。
得られた永久磁石の磁気特性と耐食性試験結果を表２
に、また、主相量、粒界相量、Ｒ−Ｃ化合物相量及び主
相の結晶粒径分布、平均結晶粒径、Ｒ−Ｃ相の結晶粒径
分布を表３に示す。 【００４４】実施例３ 実施例１と同一組成のストリップキャスティング鋳片を
実施例１と同一条件にてＨ₂吸蔵処理して得られた崩壊
合金粉末を真空中で５００℃に５時間加熱保持して、脱
Ｈ₂処理した後、２０μｍの粗粉砕粉に固状潤滑剤とし
てステアリン酸亜鉛を０．１ｗｔ％添加配合後、７ｋｇ
／ｃｍ²のＡｒガス中にてジェットミル微粉砕して、平
均粒度３．２μｍの合金微粉末を得た。実施例２と同様
の条件でウレタン製のゴム型に充填後、パルス磁界とし
て強度５０ｋＯｅ、パルス磁界の反転繰り返し付加回数
４回、パルス磁界の１波形の時間８ｓｅｃの条件にて付
加後、プレス圧１．０ｔｏｎ／ｃｍ²にて冷間静水圧プ
レスした。モールドから取り出した成型体を１０４０℃
に３時間焼結後、９００℃に１時間の時効処理を行い永
久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性と耐食性試
験結果を表２に、また、主相量、粒界相量、Ｒ−Ｃ化合
物相量及び主相の結晶粒径分布、平均結晶粒径、Ｒ−Ｃ
相の結晶粒径分布を表３に示す。 【００４５】実施例４ 実施例１と同一組成、同一条件にて得られた微粉砕粉を
ゴム質モールド内に充填後、実施例３と同一条件の反転
繰り返しパルス磁界を瞬間的に付加後、強度１２ｋＯｅ
の静磁場中にプレス圧１．０ｋｇ／ｃｍ²にて、冷間静
水圧プレスして成型体を得た後、実施例３と同一条件の
焼結、時効処理を行い永久磁石を得た。得られた永久磁
石の磁気特性と耐食性試験結果を表２に、また、主相
量、粒界相量、Ｒ−Ｃ化合物相量及び主相の結晶粒径分
布、平均結晶粒径、Ｒ−Ｃ相の結晶粒径分布を表３に示
す。 【００４６】比較例１ 実施例１と同一組成の合金溶湯を寸法３０ｍｍ×１００
ｍｍ×２００ｍｍの鋳型に鋳込んで得られた鋳塊を５０
ｍｍ角以下に破断した後（鋳塊には５〜２０μｍのＲ−
Ｃ相が見られた）、前記破断片を実施例１と同一条件の
Ｈ₂吸蔵処理、脱Ｈ₂処理を行った後、潤滑剤を添加する
ことなく、実施例１と同一条件にて微粉砕、磁界中プレ
ス、焼結、時効処理を行って、永久磁石を得た。鋳塊の
結晶粒径は短軸方向３０μｍ、長軸方向３００μｍであ
り、Ｒリッチ相は局部的に６０μｍ程度の大きさで点在
した。Ｒ−Ｃ相は３〜２０μｍであった。得られた永久
磁石の磁気特性と耐食性試験結果を表２に、また、主相
量、粒界相量、Ｒ−Ｃ化合物相量及び結晶粒径分布、平
均結晶粒径を表３に示す。 【００４７】比較例２ 実施例１と同一組成の合金鋳塊を、８５０℃×１０時間
の溶体化処理を施して得た鋳塊には、４〜１２μｍのＲ
−Ｃ相が見られた。この鋳塊を比較例１と同一条件、方
法で永久磁石を得た。得られた永久磁石の磁気特性と耐
食性試験結果を表２に、また、主相量、粒界相量、Ｒ−
Ｃ化合物相量及び結晶粒径分布、平均結晶粒径を表３に
示す。 【００４８】 【表１】 【００４９】 【表２】【００５０】 【表３】 【００５１】 【発明の効果】この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石
材料は、特定組成を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系合金溶湯
をストリップキャスティングにて特定板厚の鋳片とな
し、Ｒ−Ｃ相の生成を抑制して耐食性の向上に有効なＲ
−Ｆｅ−Ｃ相の生成を促進し、この鋳片をＨ₂吸蔵崩壊
法により粗粉砕後、得られた粗粉砕粉に特定の潤滑剤を
添加後、ジェットミル微粉砕することにより、合金塊を
構成している主相の結晶粒を細分化しＲ−Ｃ相を消失さ
せることが可能となり、粒度分布が均一な粉末を作製す
ることができ、この際Ｒリッチ相が微細に分散され、か
つＲ₂ ＴＭ ₁₄（Ｂ_1-xＣ_x）相も微細化された合金粉末に
潤滑剤を添加配合後微粉砕した場合、微粉砕能は従来の
約２倍にも向上するため、製造効率が大幅に向上すると
ともに、前記微粉末を型内にてパルス磁界を用いて瞬間
的に配向した後、プレス、焼結することにより、モール
ド充填性及び結晶配向性が改善され、焼結時のＲ−Ｃ相
の生成を抑制しかつ微細に分散させることによって、耐
食性及び磁気特性ならびに減磁曲線の角型性のすぐれた
高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｃ系磁石材料が得られる。

フロントページの続き (72)発明者 石垣 尚幸 大阪府三島郡島本町江川２丁目15ー17 住友特殊金属株式会社 山崎製作所内 (56)参考文献 特開 平４−330702（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222488（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−349618（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−45412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 B22F 1/00 - 8/00 C22C 33/02 H01F 1/053

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ｒ１２〜１８ａｔ％（但しＲはＹを含む
   希土類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ＋Ｃ＝４〜８ａ
   ｔ％（但し、Ｂ：２〜６ａｔ％、Ｃ：２〜４ａｔ％）、
   Ｏ_２３ａｔ％以下、残部Ｆｅ（但し、Ｆｅの一部をＣ
   ｏ、Ｎｉの１種または２種にて置換できる）及び不可避
   的不純物からなり、全組織に占める相の割合は、主相の
   Ｒ_２（Ｆｅ_１―ｙＴＭ_ｙ）_１４（Ｂ_１―ｘＣ_ｘ）正方晶
   （但し、ＴＭ：Ｃｏ、Ｎｉの１種または２種）が８５％
   以上、粒界相が０．５％〜１０％、Ｒ―Ｃ化合物相が３
   ％以下からなり、主相の結晶粒径分布が０．０５μｍ〜
   ３０μｍ、平均結晶粒径が２．０μｍ〜１０μｍ、Ｒ―
   Ｃ化合物相の結晶粒径分布が１０μｍ以下である耐食性
   のすぐれた高性能Ｒ―Ｆｅ―Ｂ―Ｃ系磁石材料。 【請求項２】 Ｒ―Ｆｅ―Ｂ―Ｃ系磁石材料に、９．５
   ａｔ％以下のＡｌ、４．５ａｔ％以下のＴｉ、９．５ａ
   ｔ％以下のＶ、８．５ａｔ％以下のＣｒ、８．０ａｔ％
   以下のＭｎ、５ａｔ％以下のＢｉ、１２．５ａｔ％以下
   のＮｂ、１０．５ａｔ％以下のＴａ、９．５ａｔ％以下
   のＭｏ、９．５ａｔ％以下のＷ、２．５ａｔ％以下のＳ
   ｂ、７ａｔ％以下のＧｅ、７ａｔ％以下のＧａ、３．５
   ａｔ％以下のＳｎ、５．５ａｔ％以下のＺｒ、５．５ａ
   ｔ％以下のＨｆのうち少なくとも１種を添加含有した請
   求項１に記載の耐食性のすぐれた高性能Ｒ―Ｆｅ―Ｂ―
   Ｃ系磁石材料。 【請求項３】 Ｂ＋Ｃの一部を３．５ａｔ％以下のＰ、
   ２．５ａｔ％以下のＳ、３．５ａｔ％以下のＣｕのうち
   少なくとも１種、合計量で４．０ａｔ％以下で置換した
   請求項１または請求項２に記載の耐食性のすぐれた高性
   能Ｒ―Ｆｅ―Ｂ―Ｃ系磁石材料。