JP6221271B2 - 粉末冶金用潤滑剤および粉末冶金用粉末混合物 - Google Patents

Description

本発明は、金属粉末を含有する粉末混合物を圧縮成型し、さらに焼結して焼結体を製造する粉末冶金技術に関し、詳細には、粉末混合物を金型に充填する時の流動性向上、焼結体の強度向上、金型からの抜き出し圧力の低減を付与できるとともに、焼結炉内の汚染を抑制できる粉末冶金用潤滑剤、およびこの粉末冶金用潤滑剤を含有する粉末冶金用粉末混合物に関する。

粉末冶金とは、主原料となる金属粉末を金型に充填した後、圧縮成型することにより圧粉体とし、さらに高温で加熱することにより金属粒子を焼結させて金属成型体を製造する技術である。通常、金型へ金属粉末を充填する時に金属粉末相互の粒子摩擦を減じて流動性を向上させるために、あるいは圧縮時の金属粉末と金型壁面との摩擦を緩和し、圧縮後の金型からの抜き出し圧力を減じて金型の磨耗や破損を抑制するために、原料である金属粉末に粉末潤滑剤が添加されている。

従来、粉末潤滑剤として、脂肪酸亜鉛塩、脂肪酸リチウム塩、脂肪酸モノアミド、エチレンビス脂肪酸アミド等の粉末が単独で、あるいは複数を組み合わせて使用されてきた。
例えば、特許文献１には、エチレンビスステアロアミド（Ｎ，Ｎ，−エチレンビス（ステアリン酸アミド））とステアリン酸亜鉛とを重量比１：９〜９：１で配合した粉末冶金用潤滑剤が開示されている。
また、特許文献２には、潤滑性鉄基冶金粉末組成物の製造方法において、ステアリン酸第二銅をテトラヒドロフランまたはジエチルアミン等の有機溶媒に溶解させた溶液を用いて鉄基粒子の冶金粉末組成物を濡らした後、有機溶媒を除去することによりステアリン酸第二銅の被覆を持つ鉄基粒子が得られることが開示されている。
さらに、特許文献３には、エチレンビスラウリンアミドを主成分とする粉体成形剤が開示されている。

しかし、粉末冶金用潤滑剤として脂肪酸亜鉛塩を用いた場合、焼結炉の脱ロウ時において、加熱分解後に生成する、脂肪酸亜鉛塩由来の酸化亜鉛が昇華し、焼結炉の炉壁や煙道に酸化亜鉛として堆積し汚染してしまう。この堆積物は、蓄積してくると炉壁から脱落し焼結製品の表面に付着し欠陥を発生させることがある。また、煙道の堆積物は、煙道を閉塞させ炉内雰囲気ガスの排出を阻害させるので、安定製造が困難になるという欠点がある。このため、粉末冶金メーカー、焼結メーカー各社は、定期的に焼結炉の操業を停止し、炉内温度が下がった後にこの堆積物を除去する作業を行っているので、生産管理面およびコスト面で大きな問題となっている。

特許文献２の方法では、テトラヒドロフランまたはジエチルアミン等の有機溶媒を工業的に完全に除去することは困難であり、また焼結時に有機溶媒の引火等の危険性があり、さらに作業性が煩雑であるという問題がある。

また、脂肪酸モノアミドあるいはエチレンビス脂肪酸アミドを用いた場合、金属粉末の金型充填時に高い流動性が得られないことから圧縮後の成型体密度が上がらず、焼結体に十分な強度が得られないという問題があり、特許文献１のように脂肪酸亜鉛塩とエチレンビス脂肪酸アミドを併用しても、その問題点を完全に解決するには至っていない。

特開平８−１４３９０１号公報 特表平８−５０４２３３号公報 特開平４−１３６１０４号公報

本発明の目的は、従来の技術では解決が困難であった上記課題を解決することであり、粉末混合物を金型に充填する時の流動性向上、焼結体の強度向上、金型からの抜き出し圧力の低減を付与できるとともに、焼結炉内の汚染を抑制できる粉末冶金用潤滑剤、およびこの粉末冶金用潤滑剤を含有する粉末冶金用粉末混合物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の粒度要約値および凝集度を有する脂肪酸銅塩粒子からなる粉末冶金用潤滑剤を用いることで、金型充填時の流動性向上、焼結体の強度向上、金型からの抜き出し圧力の低減を付与できるとともに、焼結炉内の汚染を抑制できることを見出した。

すなわち、本発明は、炭素数６〜２４の脂肪酸銅塩粒子からなる粉末冶金用潤滑剤であって、前記脂肪酸銅塩粒子は、下記（１）式で表される粒度要約値Ａが２. ５以下であり、かつ前記脂肪酸銅塩粒子２．０ｇを８０℃の環境下に１０分放置後にパウダーテスターで測定される下記（２）式で表される凝集度Ｂが３０％以下であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤である。

粒度要約値Ａ = (Ｄ９０−Ｄ１０) ／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦３０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸銅塩の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸銅塩の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸銅塩の体積基準における９０％積算径（μｍ）

凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式

また本発明は、金属粉末と、本発明の粉末冶金用潤滑剤とを含有することを特徴とする粉末冶金用粉末混合物である。

本発明の粉末冶金用潤滑剤は、粉末混合物を金型に充填する時の流動性向上、焼結体の強度向上、金型からの抜き出し圧力の低減を付与できるとともに、焼結炉内の汚染を抑制することができる。また、本発明の粉末冶金用粉末混合物は、本発明の粉末冶金用潤滑剤を含有するので、金型に充填する際に充填がし易くなり、焼結体の強度が向上する。また金型から圧縮成型体を抜き出すときの抜き出し圧力が低減するので、金型の磨耗や破損を抑制することができる。さらに焼結炉内の汚染が抑制されるという効果を奏する。

以下、本発明の粉末冶金用潤滑剤および粉末冶金用粉末混合物の実施形態について順次説明する。

〔粉末冶金用潤滑剤〕
本発明の粉末冶金用潤滑剤は炭素数６〜２４の脂肪酸銅塩粒子からなる。かかる脂肪酸銅塩粒子は、炭素数６〜２４の脂肪酸に対して銅の酸化物もしくは水酸化物を反応させる直接法によって、または炭素数６〜２４の脂肪酸と一価のアルカリ化合物とを反応させて脂肪酸アルカリ化合物塩を調製し、さらに二価の銅塩と水溶液中で反応させる複分解法によって、調製することができる。

本発明で用いられる炭素数６〜２４の脂肪酸は、天然由来の脂肪酸および合成脂肪酸のいずれであってもよく、飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のいずれであってもよく、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。さらに、脂肪酸の構造中に、水酸基、アルデヒド基、エポキシ基等の官能基が含まれていてもよい。好ましくは炭素数が１２〜２２の直鎖飽和脂肪酸である。脂肪酸の炭素数が６未満の場合は、得られる脂肪酸銅塩粒子の粉末冶金用潤滑剤としての効果が得られ難く、炭素数が２４を超える脂肪酸は工業的に入手が困難であり、また、複分解法においては、得られる脂肪酸アルカリ化合物塩の水に対する溶解度が著しく低下するので生産性が低くなるおそれがある。

上記脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストオレイン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ヒドロキシステアリン酸およびエポキシステアリン酸などが挙げられ、その中ではステアリン酸が好ましい。混合脂肪酸を用いる場合は、好ましくはステアリン酸含有量が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の混合脂肪酸が用いられる。

直接法において用いられる銅の酸化物もしくは水酸化物としては、酸化銅（II）、水酸化銅（II）が挙げられる。

複分解法において用いられる一価のアルカリ化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、およびアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類などが挙げられる。脂肪酸アルカリ化合物塩を調製したときに水に対する溶解度が高い点から、好ましくはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。

複分解法において用いられる脂肪酸アルカリ化合物塩は、一価のアルカリ化合物と脂肪酸とを、一般に、脂肪酸の融点以上であり、かつ該脂肪酸が分解しない程度の温度、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９５℃、特に好ましくは７０〜９５℃で反応させて得られる。

脂肪酸銅塩粒子としては、上記で得られた脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩とを水溶液中で反応させて得られる脂肪酸銅塩粒子を用いることが好ましい。
二価の銅塩としては、例えば、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などが挙げられる。特に、塩化銅、硫酸銅は、水に対する溶解度が高く、効率的に脂肪酸アルカリ化合物塩と反応する点から好ましい。
上記反応は、具体的には、二価の銅塩含有水溶液および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液を別々に調製し、これらを混合することにより行われる。例えば、脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液中に二価の銅塩含有水溶液を滴下することによって行われる。
なお、銅塩水溶液の滴下速度は、５．０×１０^−３ｍｏｌ／秒以下が好ましく、３．０×１０^−３ｍｏｌ／秒以下がより好ましい。滴下速度が５．０×１０^−３ｍｏｌ／秒を超えると、得られる脂肪酸銅塩粒子の粒度分布が幅広くなったり、粗大粒子が生成して、本発明で規定する物性値が得られなくなるおそれがある。

脂肪酸銅塩製造時の脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度は、脂肪酸銅塩の生産性の点、および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸銅塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度が１質量％未満の場合は、脂肪酸銅塩の生産性が低下するおそれがある。２０質量％を超える場合は、脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸銅塩スラリーの粘度が上昇するので、均一な反応を行うことが困難になることがある。
また、二価の銅塩含有液中の二価の銅塩の濃度は、脂肪酸銅塩の生産性の点、および脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液または得られる脂肪酸銅塩スラリーのハンドリング性の点から、通常、１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。

脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応は、脂肪酸アルカリ化合物塩の溶解度を考慮して、当業者が通常行う温度条件下で行われる。好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。
脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応時に脂肪酸銅塩スラリーを安定化させて、脂肪酸銅塩の生産性を向上させる目的で、ポリアルキレングリコール系エーテル、特にオキシプロピレンブロックがオキシエチレンブロックで挟まれた構造（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）を有するトリブロックエーテルを脂肪酸銅塩スラリー中に存在させることが好ましい。脂肪酸銅塩スラリー中におけるポリアルキレングリコール系エーテルの含有量は、通常、脂肪酸アルカリ化合物塩１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。
なお、ポリアルキレングリコール系エーテルは、一価のアルカリ化合物と脂肪酸とを反応させる前に反応系に存在させても良く、また脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応の前に反応系に存在させても良い。

上記方法によって、脂肪酸銅塩スラリーが得られる。この脂肪酸銅塩スラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転濾過機などにより溶媒を分離し、必要に応じて、洗浄を行い、副生する無機塩を除去した後に、回転乾燥機、気流乾燥装置、通気式乾燥機、噴霧式乾燥機、流動層型乾燥装置などにより乾燥させる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。さらに、乾燥させた脂肪酸銅塩を必要に応じて粉砕する。粉砕方法は、例えばピンミル、ジェットミル、アトマイザー等によることができる。粉砕された脂肪酸銅塩粒子は分級される。例えば、振動を与えて篩い分けを行う多段篩装置等を用いて分級を行ない、粒度分布を調整する。このようにして、本発明の粉末冶金用潤滑剤としての脂肪酸銅塩粒子を得ることができる。

本発明に用いられる脂肪酸銅塩粒子は、粒度分布の揃ったものとすることで、金属粉末中に均一に存在させることが可能となり、または結合剤を効率的に分散させることができる。これにより、流動性、焼結体の強度、および圧縮成型後の金型からの抜き出し性を向上させるという本発明の作用効果をより安定して発現させ易くする。具体的には、脂肪酸銅塩粒子の下記（１）式で表される粒度要約値Ａを２．５以下にする。

本発明において粒度要約値Ａは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した粒子径から算出される。粒度要約値Ａが２．５を超えると、金属粉末中に存在する脂肪酸銅塩粒子の粒子径のバラツキにより、粉末混合物の流動性が不安定となり、混合機からの排出性、金型への充填性が低下するばかりか、粉末混合物の嵩密度が低下し、目的とする強度を有する焼結体を製造できなくなる可能性がある。粒度要約値Ａは、２．０以下がより好ましく、これにより本発明の作用効果がさらにより安定して得られる。

なお、粒度要約値Ａの調整は、脂肪酸アルカリ化合物塩の濃度、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応時の温度、二価の銅塩含有水溶液を脂肪酸アルカリ化合物塩含有水溶液に滴下する際の滴下速度をそれぞれ適宜調整することによって行うことができる。また、粒度分布が広い、つまり粒度要約値Ａの値が大きいものについては、後処理において、１００メッシュ、２００メッシュ、３３０メッシュ等の篩を用いて分級することによって行なうことができる。

ここで使用するマイクロトラックレーザー回折法は、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して、粒度分布を求める方法である。本発明においては、脂肪酸銅塩粒子が溶解しない有機溶媒、例えばエタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を循環させたところに試料をそのまま投入する湿式による測定とする。また、本発明における測定対象は粒子径０．１〜２００μｍの範囲であり、下記の（１）式で表わされる値を粒度要約値Ａとした。なお、本発明においては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ−３０００を用いて測定することができる。

粒度要約値Ａ = (Ｄ９０−Ｄ１０) ／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦３０. ０）・・・（１）式
Ｄ１０：脂肪酸銅塩の体積基準における１０％積算径（μｍ）
Ｄ５０：脂肪酸銅塩の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
Ｄ９０：脂肪酸銅塩の体積基準における９０％積算径（μｍ）

粉末冶金用粉末混合物の製造においては、通常、全材料を混合釜に投入し、３０分〜２時間混合する。混合時は、金属粉末粒子同士の衝突熱により混合釜内が７０〜９０℃程度になる。本発明者の検討によれば、脂肪酸銅塩粒子を８０℃の環境下に１０分放置後にパウダーテスターで測定したときの下記（２）式で表される凝集度Ｂ（％）が３０％以下であることにより、粉末冶金用粉末混合物を製造するための上記混合条件でも、脂肪酸銅塩粒子が解れ易く、粉末冶金用粉末混合物中に素早く均一に分散することができる。したがって、粉末冶金用粉末混合物の流動性向上に伴って嵩密度を上げることができ、混合機からの排出性、金型への充填性を向上させることができる。凝集度Ｂは２７％以下がより好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。凝集度Ｂが２５％以下であるとき、本発明の作用効果がさらにより安定して得られる。

なお、凝集度Ｂの調整は、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応を穏和な条件下で行ない、反応によって得られるスラリー中の脂肪酸銅塩粒子同士の凝集を防ぐことによって行うことができる。つまり、例えば、脂肪酸アルカリ化合物塩と二価の銅塩との反応時の反応率を低下させない程度の穏和な温度で反応を行ったり、熟成時間を短縮したりすることによって行なうことができる。反応時のこれら因子を適宜調整することによって、凝集度Ｂを本発明規定の範囲に調整することができる。

凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式

ここで使用するパウダーテスターによる脂肪酸銅塩粒子の凝集度Ｂは、下記の測定方法で得られた値である。すなわち、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｎ型）を用いて下記の（ａ）〜（ｆ）の工程を行なう。
（ａ）８０℃に設定された恒温機内で、測定対象の脂肪酸銅塩粒子を１０分間放置する。
（ｂ）パウダーテスターの振動台に、上層から篩目３５０μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩いを順次セットする。
（ｃ）上記（ａ）工程後の脂肪酸銅塩粒子２．０ｇを即座に篩目３５０μｍの篩上に静かにのせる。
（ｄ）篩を振幅１ｍｍで１０５秒間振動させる。
（ｅ）各篩に残存した脂肪酸銅塩粒子の質量を計測する。
（ｆ）上記（ｅ）工程で得られた各質量にそれぞれ１／１、３／５および１／５の重みを順次に乗じ、これらを加算して上記（２）式により百分率を算出した値を凝集度Ｂ（％）とする。
以上の（ａ）〜（ｆ）の工程を５回繰り返し、その平均値を測定値とする。

さらに、本発明に用いられる脂肪酸銅塩粒子は、ゆるみ嵩密度（Ｄａ）（ｇ／ｃｃ）が０．１２０≦Ｄａ≦０．２５０であることが好ましい。０．１２０≦Ｄａ≦０．２５０であることにより、金属粉末と混合した際に、脂肪酸銅塩粒子に高い滑り性が得られ、粉末混合物に流動性をさらに付与することができる。

ゆるみ嵩密度（Ｄａ）は、下記の測定方法で得られた値である。まず、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に篩目７１０μｍの篩をセットし、その中に試料２５０ｃｃを入れ、３０秒間振動させて、篩の下方に設置した測定用カップの中に、落下した試料を集める。付属のブレードを用いて、カップ上の余分な脂肪酸金属塩粒子をすりきった後、試料の入ったカップの重量を測定する。なお、本発明においては、この操作・測定を５回繰り返し、その平均値を嵩密度（Ｄａ）の測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。

ゆるみ嵩密度（Ｄａ）（ｇ／ｃｃ）＝試料の入ったカップの重量（ｇ）／カップの容積（ｃｃ）・・・（３）式

〔粉末冶金用粉末混合物〕
本発明の粉末冶金用粉末混合物は、金属粉末と、本発明の粉末冶金用潤滑剤とを含有し、金属粉末１００質量部に対し、本発明の粉末冶金用潤滑剤を、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部含有させて得られる。

金属粉末としては、一般的に用いられる鉄粉末や鋼粉末のほか、銅、チタン、タングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロムなどの粉末を挙げることができ、これらを合金化した鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金などの粉末も用いることができる。

本発明の粉末冶金用粉末混合物は、結合剤をさらに含有していてもよい。結合剤としては、銅粉末、黒鉛粉末、二硫化モリブデン粉末、錫粉末などが挙げられ、さらに、これら粉末の２種以上を組み合わせて用いてもよい。結合剤は、金属粉末１００質量部に対し、５質量部程度までの含有量で用いられる。

本発明の粉末冶金用粉末混合物は、他の粉末冶金用潤滑剤を含有していてもよい。他の粉末冶金用潤滑剤としては、エチレンビスステアリン酸アミドおよびステアリン酸アミドが挙げられる。他の粉末冶金用潤滑剤を用いる場合、本発明の粉末冶金用潤滑剤と他の粉末冶金用潤滑剤とを質量比１：９〜９：１で乾式混合させた潤滑剤混合物として用いてもよい。

本発明の粉末冶金用粉末混合物は、均一な混合物を得るのに十分な時間、十分に混合される。通常、混合物は３０分間〜２時間、より好ましくは４５分間〜１．５時間混合され、均一な混合物が得られる。混合に際しては、ボールミキサーなどいずれの好適な混合手段を用いることができる。

本発明の粉末冶金用粉末混合物は、次いで、金型に流し込み圧縮成型される。さらに、圧縮成型体は、金型からの抜き出し処理がなされ、通常、圧縮成型体の焼結が起きる焼結炉に運ばれる。焼結とは、圧縮成型体の大部分の成分の液相温度以下に圧縮成型体を加熱することによる圧縮成型体中の隣接面の結合である。焼結は、通常の焼結温度（１０５０〜１３００℃）にて、また選択的に窒素と水素のガス混合物の還元雰囲気下で、いずれも２０分間〜１時間、好ましくは３０分間行なわれ、これにより、接触点で粉末粒子の拡散結合が達成され、焼結塊が形成させる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。

〔粉末冶金用潤滑剤の調製〕
（実施例１）
３Ｌセパラブルフラスコに混合脂肪酸（ミリスチン酸を２．１質量％、パルミチン酸を３０．３質量％、ステアリン酸を６６．５％、アラキン酸を０．８質量％、およびベヘン酸を０．３質量％含有する。）２５０ｇ、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテル（日油株式会社製、商品名：プロノン♯１０４）を０．７５ｇおよび水２５００ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７７．２ｇ加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液を得た。
その後、９０℃に保持したまま、２０質量％硫酸銅水溶液１５１．２ｇを３０分間（１．１×１０^−４ｍｏｌ／秒）かけて脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液に滴下した。滴下終了後、９０℃に保持して１０分間攪拌して熟成した。得られた混合脂肪酸銅塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥、粉砕して脂肪酸銅塩粒子を得た。

（実施例２）
３Ｌセパラブルフラスコに混合脂肪酸（ミリスチン酸を１．６質量％、パルミチン酸を２４．０質量％、ステアリン酸を７３．４質量％、アラキン酸を０．７質量％、およびベヘン酸を０．３質量％含有する。）２５０ｇ、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテル（日油株式会社製、商品名：プロノン♯１０４）を０．７５ｇおよび水２５００ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を７６．５ｇ加え、同温度（９０℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液を得た。
その後、９０℃に保持したまま、２０質量％硫酸銅水溶液１５０．１ｇを１時間（５．２×１０^−４ｍｏｌ／秒）かけて脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、９０℃にて１時間攪拌した。得られた混合脂肪酸銅塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥、粉砕して脂肪酸銅塩粒子を得た。

（実施例３）
４Ｌステンレス製ニーダーに混合脂肪酸（ミリスチン酸を２．１質量％、パルミチン酸を３０．３質量％、ステアリン酸を６６．５質量％、アラキン酸を０．８質量％、およびベヘン酸を０．３質量％含有する。）を１０００ｇ（２．９モル）仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、酸化銅（II）１１０ｇ（１．５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を継続した。
その後、ステンレスバットに排出し、放冷して固化した後に気流式粉砕装置を使用して粉砕を行い、空気分級機で分級して１５０μｍ以上の粒子を除去し、脂肪酸銅塩粒子を得た。

（比較例１）
４Ｌステンレス製ニーダーに混合脂肪酸（ミリスチン酸を２．１質量％、パルミチン酸を３０．３質量％、ステアリン酸を６６．５質量％、アラキン酸を０．８質量％、およびベヘン酸を０．３質量％含有する。）を１０００ｇ（２．９モル）仕込み、８０℃まで昇温した。次いで、酸化銅（II）１１０ｇ（１．５モル）を加え、反応により生成する水を除去しながら内温を１８０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌を継続した。
その後、ステンレスバットに排出し、放冷して固化した後に気流式粉砕装置を使用して粉砕を行い、空気分級機で分級して５００μｍ以上の粒子を除去し、脂肪酸銅塩粒子を得た。

（比較例２）
３Ｌセパラブルフラスコに混合脂肪酸（ミリスチン酸を１．６質量％、パルミチン酸を２４．０質量％、ステアリン酸を７３．４質量％、アラキン酸を０．７質量％、およびベヘン酸を０．３質量％含有する。）２５０ｇ、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ブロックエーテル（日油株式会社製、商品名：プロノン♯１０４）を０．７５ｇおよび水２５００ｇを仕込み、９８℃まで昇温した。次いで、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７６．５ｇを加え、同温度（９８℃）にて１時間攪拌し、脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液を得た。
その後、９８℃に保持したまま、２０質量％硫酸銅水溶液１５０．１ｇを１時間（５．２×１０^−４ｍｏｌ／秒）かけて脂肪酸アルカリ化合物塩水溶液に滴下した。滴下終了後、さらに、９８℃にて１時間攪拌した。得られた混合脂肪酸銅塩水溶液スラリーに水１５００ｇを加え、６５℃以下まで冷却した。その後、吸引濾過機でろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、得られたケーキをミクロンドライヤーで乾燥、粉砕して脂肪酸銅塩粒子を得た。

（比較例３）
６０ｇのＫＯＨを１Ｌの蒸留水中に溶かした後、ステアリン酸７０ｇを加えて攪拌し、この溶液を加熱して沸騰させることによりステアリン酸カリウムを作成した。次に、この作成液を冷却することでゼリー状にした。これを１６時間放置して分離させた固体のステアリン酸カリウムを、等量のメタノールと混ぜ合わせてから濾過した。ステアリン酸１質量部に対してメタノール４質量部を用い、この濾過処理をさらに２回行った。
次にステアリン酸カリウム（約３ｇ）を１５０ｍｌの蒸留水中に溶かした。これとは別に、５０ｍｌの蒸留水に約１．２ｇの硫酸銅を溶かした溶液も作成した。これら２つの溶液を混合して、ステアリン酸第二銅を青い沈殿物として生成させた。この沈殿物を濾過し、蒸留水で洗浄して乾燥後、粉砕して脂肪酸銅塩粒子を得た。

（比較例４）
脂肪酸銅塩粒子の代わりに脂肪酸金属塩粒子として、ステアリン酸亜鉛（日油株式会社製、商品名「ジンクステアレート」）を用いた。

実施例１〜３および比較例１〜４の脂肪酸銅（金属）塩粒子について、粒度要約値Ａ〔体積基準における１０％積算径Ｄ１０（μｍ）、体積基準におけるメジアン径Ｄ５０（μｍ）、体積基準における９０％積算径Ｄ９０（μｍ）から算出した値〕、ゆるみ嵩密度Ｄａ（ｇ／ｃｃ）および凝集度Ｂ（％）を、それぞれ以下の装置を用い、上述の方法で測定した。その結果を表１に示す。

（１）粒度（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
粒度分布測定装置（機器名「マイクロトラックＭＴ−３０００」日機装株式会社製）で測定した（原理：レーザー回折・散乱法）。
測定する粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％、５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれ１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）、９０％径（Ｄ９０）（μｍ）として求めた。

（２）ゆるみ嵩密度
粉体特性評価装置（機器名「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」ホソカワミクロン株式会社製）で測定した。

（３）凝集度Ｂ
粉体特性評価装置（機器名「パウダーテスターＰＴ−Ｎ型」ホソカワミクロン株式会社製）で測定した。脂肪酸銅（金属）塩粒子を８０℃の環境下に１０分放置したものを測定試料とした。

（実施例１〜４および比較例１〜５；粉末冶金用粉末混合物の製造と評価）
ベース金属粉末として純鉄粉（神戸製鋼所製、商品名「アトメル３００Ｍ」）を用い、この純鉄粉１００質量部に対して、市販の銅粉末２質量部、黒鉛粉末０．８質量部、表１に示した粉末冶金用潤滑剤０．１質量部を加えて混合し、この混合物を羽根付ミキサーによって３０分間高速攪拌した。攪拌後、排出して混合粉末のサンプルを得た。
得られた混合粉末を用いて、見かけ密度、流動度、抜き出し圧力を測定した。また、混合粉末の特性の測定として、混合粉末の焼結体について、引張り強さ、炉内汚染を測定した。結果を表２に示した。

見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）
ＪＩＳ Ｚ ２５０４（金属粉の見掛密度試験法）に準じて行った。

流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）
ＪＩＳ Ｚ ２５０２（金属粉の流動度試験法）に準じ、直径２．６３ｍｍのオリフィスを５０ｇの金属粉末が流れ出るまでの時間を流動度（秒／５０ｇ）とした。

抜き出し圧力（ＭＰａ）
成形圧を４ｔｏｎ／ｃｍ^２に設定して、直径１１．３ｍｍ×高さ１１ｍｍのタブレットを圧縮成形し、ついで金型から成形体を抜き出し、その時の抜き出し圧力で評価した。なお、抜き出し圧力は、抜き出しに必要な力を上記のタブレットの断面積（直径１１．３ｍｍの円の面積）で除した値である。

引張り強さ（ＭＰａ）
上記の抜き出し圧力の測定にて圧縮成形した成形体に、弱酸化性のＲＸガス雰囲気下で、昇温速度：６０℃／分、保持：１２００℃×２０分、冷却速度：６０℃／分の条件で焼結を施し、焼結体とした。焼結後、大気中にて１８０℃、６０分の焼戻し処理を施した。なお、焼結体の引張強さは、ＪＩＳ Ｚ ２５５０に従い測定した。

炉内汚染
上記の引張り強さの測定で焼結を施した焼結炉の汚れを観察し、以下の基準で評価した。
○：焼結炉内部の表面に析出物（汚れ）が無い。
×：焼結炉内部の表面に析出物（汚れ）が有る。

表２に記載の実施例１〜３では表１中の実施例１〜３の粉末冶金用潤滑剤を用い、表２に記載の実施例４では表１中の実施例１記載の潤滑剤５０質量部と脂肪酸アミド５０質量部をナウターミキサーで３０分間乾式混合して得た混合潤滑剤を用いた。なお、脂肪酸アミドは、日油株式会社製「アルフローＨ−５０ＴＦ」（エチレンビスステアリン酸アミド）である。

また、表２に記載の比較例１〜４では表１中の比較例１〜４の粉末冶金用潤滑剤を用い、表２に記載の比較例５では表１中の比較例４記載の潤滑剤５０質量部と脂肪酸アミド５０質量部をナウターミキサーで３０分間乾式混合して得た混合潤滑剤を用いた。なお、脂肪酸アミドは、日油株式会社製「アルフローＨ−５０ＴＦ」（エチレンビスステアリン酸アミド）である。

表２に示す実施例１〜４の結果より、本発明による粉末冶金用潤滑剤を使用すると、抜き出し圧力を低減でき、引張り強さが８７０ＭＰａ以上となり、炉内汚染を起こさなかった。
これに対し、比較例１〜３は、抜き出し圧力が９．６ＭＰａ以上と高く、引張り強度も７８０ＭＰａ以下となった。また、比較例４〜５では、引張り強度が７５０ＭＰａ以下となり、従来用いられるステアリン酸亜鉛の影響により炉内汚染を引き起こした。

本発明の粉末冶金用潤滑剤は、鉄基粉末などの金属粉末を含有する粉末混合物を圧縮成型し、さらに焼結して焼結体を製造する粉末冶金技術に利用することができ、粉末混合物を金型に充填する時の流動性向上、焼結体の強度向上、金型からの抜き出し圧力の低減を付与できるとともに、焼結炉内の汚染を抑制することができる。したがって、本発明の粉末冶金用潤滑剤を用いることにより、生産管理面、コスト面および作業性の面で有利に、十分な強度を有する焼結体を製造することができる。

Claims (2)

1. 炭素数６〜２４の脂肪酸銅塩粒子からなる粉末冶金用潤滑剤であって、前記脂肪酸銅塩粒子は、下記（１）式で表される粒度要約値Ａが２. ５以下であり、かつ前記脂肪酸銅塩粒子２．０ｇを８０℃の環境下に１０分放置後にパウダーテスターで測定される下記（２）式で表される凝集度Ｂが３０％以下であることを特徴とする粉末冶金用潤滑剤。
   
   粒度要約値Ａ＝ (Ｄ９０−Ｄ１０) ／Ｄ５０（但し、１. ０≦Ｄ５０≦３０. ０）・・・（１）式
   Ｄ１０：脂肪酸銅塩の体積基準における１０％積算径（μｍ）
   Ｄ５０：脂肪酸銅塩の体積基準におけるメジアン径（μｍ）
   Ｄ９０：脂肪酸銅塩の体積基準における９０％積算径（μｍ）
   
   凝集度Ｂ＝〔（篩目３５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／１）＋〔（篩目２５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（３／５）＋〔（篩目１５０μｍの篩に残存する脂肪酸銅塩粒子の質量（ｇ））／２〕×１００×（１／５）〕・・・（２）式
2. 金属粉末と、請求項１に記載の粉末冶金用潤滑剤とを含有することを特徴とする粉末冶金用粉末混合物。