JP4645855B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ＲはＹ（イットリウム）を含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素）系焼結磁石に関するものである。

希土類永久磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種電気機器に使用されている。ところが、優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが、熱安定性が低いために温度上昇に伴う保磁力の低下が著しいということである。このため、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏに代表される重希土類元素を添加することにより室温の保磁力を高めることで、昇温によって保磁力が低下しても使用に支障をきたさない程度に維持できるようにすることが、例えば、特許文献１（特公平５−１０８０６号公報）に提案されている。これらの重希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は、Ｎｄ、Ｐｒ等の軽希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物よりも異方性磁界が高く、高い保磁力を得ることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相結晶粒と、この主相よりＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。磁気特性への影響が大きい主相結晶粒における重希土類元素の最適な濃度分布及びその制御方法についての提案が特許文献２（特開平７−１２２４１３号公報）及び特許文献３（特開２０００−１８８２１３号公報）に開示されている。

特許文献２は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、Ｔは遷移金属の１種又は２種以上）を主体とする主相と、Ｒリッチ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）とを主構成相とする希土類永久磁石において、このＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒内で重希土類元素を少なくとも３ヵ所高濃度に分布させることを提案している。特許文献２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂを主構成相とするＲ−Ｔ−Ｂ系合金と、重希土類元素を少なくとも１種含有するＲ−Ｔ共晶の面積率が５０％以下であるＲ−Ｔ系合金をそれぞれ粉砕・混合後、成形、焼結することにより得られるとしている。このＲ−Ｔ−Ｂ系合金はＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を主構成相とするのが望ましく、２７ｗｔ％≦Ｒ≦３０ｗｔ％、１．０ｗｔ％≦Ｂ≦１．２ｗｔ％、Ｔ：ｂａｌの組成とすることを推奨している。

また、特許文献３は、重希土類元素の濃度が粒界相より高い第１のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型主相結晶粒と、前記重希土類元素の濃度が結晶粒界相より低い第２のＲ_２Ｔ_１４Ｂ型主相結晶粒とを含有する組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が、高い残留磁束密度及び高い最大エネルギー積を有することを開示している。
特許文献３は、上述した組織を得るために、Ｄｙ等の重希土類元素の含有量が異なる２種類以上のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を混合するいわゆる混合法を採用する。この場合、各Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金粉末の組成は、Ｒ元素の合計量が各合金粉末で同じになるようにしている。例えばＮｄ＋Ｄｙの場合、一方の合金粉末を２９．０％Ｎｄ＋１．０％Ｄｙとし、他方の合金粉末を１５．０％Ｎｄ＋１５．０％Ｄｙとする。また、Ｒ元素以外の元素については、各合金粉末が実質的に同じであるのが好ましいとしている。

特公平５−１０８０６号公報 特開平７−１２２４１３号公報 特開２０００−１８８２１３号公報

特許文献２によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、得られる保磁力（ｉＨｃ）が１４ｋＯｅ程度であり、より一層の保磁力の向上が望まれる。
また、特許文献３に開示された提案は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度及び最大エネルギー積を向上させるために有効な技術である。ところが、保磁力が得にくく、高い残留磁束密度及び保磁力を兼備することが難しい。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼備することのできるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

かかる目的のもと、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主体とし、かつ、重希土類元素としてのＤｙ及びＴｂの少なくとも１種、並びに軽希土類元素としてのＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含有する結晶粒子を主相として含む焼結体からなり、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とを含むコア・シェル構造を有する結晶粒子を含み、内殻部における重希土類元素の濃度が外殻部の周縁における重希土類元素の濃度よりも１０％以上低く、内殻部及び外殻部を備える結晶粒子において、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０３〜０．４０の範囲にあり、その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が２０％以上であることを特徴とする。
Ｒ：Ｙを含む希土類元素の１種又は２種以上
Ｔ：Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上
Ｌ：結晶粒子の周縁から内殻部までの最短の距離
ｒ：結晶粒子の円相当径
（Ｌ／ｒ）_ａｖｅ：当該焼結体中に存在するコア・シェル構造を有する結晶粒子のＬ／ｒの平均値

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅは、好ましくは０．０６〜０．３０であり、さらに好ましくは０．１０〜０．２５である
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、内殻部の重希土類元素の濃度が外殻部の周縁における重希土類元素濃度の２０〜９５％であることが好ましい。内殻部の重希土類元素の濃度は外殻部の周縁における重希土類元素の濃度の２０〜７０％がさらに好ましく、より好ましくは２０〜５０％である。
また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、高い残留磁束密度及び保磁力を兼備するためには、その断面において、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対するコア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合は、好ましくは３０〜６０％である。また、角型比を重視する場合には、焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対するコア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合は６０〜９０％とすることが好ましい。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、軽希土類元素を含むが、この軽希土類元素は、外殻部の周縁よりも内殻部の方が濃度が高いことが好ましい。
また本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、焼結体の組成は、Ｒ：２５〜３７ｗｔ％、Ｂ：０．５〜２．０ｗｔ％、Ｃｏ：３．０ｗｔ％以下、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物であり、Ｒとして重希土類元素を０．１〜１０ｗｔ％含有することが好ましい。

本発明によれば、高い残留磁束密度及び高い保磁力を兼備するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

＜組織＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒（ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上、Ｂはホウ素）からなる主相結晶粒子と、この主相結晶粒子よりもＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。そして、主相結晶粒子の中に、内殻部と、内殻部を囲む外殻部とからなる構造を有する主相結晶粒子を含む。
ここで、内殻部及び外殻部は、重希土類元素の濃度に基づいて特定される。つまり、内殻部は外殻部よりも重希土類元素の濃度が低い。
図１は内殻部２及び外殻部３を有する主相結晶粒子１を模式的に示している。図１に示すように、外殻部３は内殻部２を取り囲んでいる。この内殻部２は外殻部３に比べて重希土類元素の濃度が低い。図２は主相結晶粒子１における重希土類元素（例えば、Ｄｙ）の濃度分布を模式的に表しており、横軸が主相結晶粒子の縦断面幅方向を、また縦軸が重希土類元素の濃度を示している。主相結晶粒子１において、その周縁の重希土類元素の濃度を基準とし、重希土類元素の濃度の低下が１０％未満の部分を外殻部３とし、重希土類元素の濃度の低下が１０％以上の部分を内殻部２とする。図２において、重希土類元素の濃度が１．０〜０．９の範囲にある部分が外殻部３を構成し、外殻部３に取り囲まれ、かつ重希土類元素の濃度が０．９以下の部分が内殻部２を構成する。

この内殻部２及び外殻部３からなる主相結晶粒子１において、外殻部３は主相結晶粒子１の表面から所定の領域に形成されていることが必要である。すなわち、本発明は、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０３〜０．４０の範囲にあることを特徴とする。ここで、図１に示すように、Ｌは主相結晶粒子１の周縁から内殻部２までの最短の距離、ｒは主相結晶粒子１の円相当径である。ここで、円相当径とは、主相結晶粒子１の投影面積と同じ面積を持つ円の直径をいう。したがって、Ｌ／ｒ＝０．０３とは、仮想的に円とみなされる主相結晶粒子１の表面から、主相結晶粒子１の直径の３％の深さまでの領域を外殻部３が占有することを意味する。また、Ｌ／ｒ＝０．４０とは、仮想的に円とみなされる主相結晶粒子１の表面から、主相結晶粒子１の直径の４０％の深さまでの領域を外殻部３が占有することを意味する。そして、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅは、焼結体中に存在する、内殻部２及び外殻部３を備えた主相結晶粒子１のＬ／ｒの平均値である。本発明における（Ｌ／ｒ）_ａｖｅは、後述する実施例に記載された算出方法により求められる値とする。

ここで、保磁力向上のためには、主相結晶粒子１の異方性磁界が高いことが要求される。異方性磁界は、選択される希土類元素によって異なる。つまり、重希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の方が軽希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物よりも異方性磁界が高い。したがって、保磁力だけを考慮すると重希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物のみを主相結晶粒子１とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石とすればよいことになる。ところが、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、以下の問題を有する。すなわち、重希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は飽和磁化が低く、そのために残留磁束密度の点で不利である。そこで、本発明では、上述したように、外殻部３を重希土類元素の濃度が高い領域とすることにより、この領域の異方性磁界を向上し、高い保磁力を確保するのである。

主相結晶粒子１は、重希土類元素以外にＮｄ、Ｐｒに代表される軽希土類元素を含む。軽希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は、重希土類元素を用いたＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物よりも飽和磁化が高い。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物全体としてのＲの濃度は本質的には均一である。そして、内殻部２は重希土類元素の濃度が低い。したがって、軽希土類元素の濃度は、内殻部２の方が外殻部３よりも高くなり、この内殻部２は飽和磁化が向上し、高い残留磁束密度を得ることができる。
以上の通りであり、本発明の主相結晶粒子１は、高い残留磁束密度を有する領域（内殻部２）及び高い保磁力を有する領域（外殻部３）を有することができる。

本発明において、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０３未満では、重希土類元素濃度の高い領域が不足して保磁力（ＨｃＪ）の値が低下する。他方、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．４０を超えると、内殻部２が小さくなりすぎて、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。そこで本発明は、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅを０．０３〜０．４０とする。（Ｌ／ｒ）_ａｖｅは、好ましくは０．０６〜０．３０であり、さらに好ましくは０．１０〜０．２５である。

本発明において、外殻部３に対する内殻部２の重希土類元素の比率によって保磁力及び残留磁束密度が変動する。つまり、内殻部２の重希土類元素濃度が低く、内殻部２と外殻部３の重希土類元素の濃度差が大きくなると残留磁束密度が低くなる。逆に、内殻部２の重希土類元素濃度が高く、内殻部２と外殻部３の重希土類元素の濃度差が小さくなると保磁力が低くなる。したがって、保磁力と残留磁束密度を兼備する本発明においては、内殻部２の中心における重希土類元素の濃度が、外殻部３の周縁における重希土類元素濃度の２０〜９５％であることが好ましい。保磁力及び残留磁束密度を兼備する上で好ましくは、内殻部２の重希土類元素の濃度を、外殻部３の周縁における重希土類元素の濃度の２０〜７０％とする。さらに好ましくは、内殻部２の重希土類元素の濃度を、外殻部３の周縁における重希土類元素の濃度の２０〜５０％とする。

本発明において、全ての主相結晶粒子が内殻部２及び外殻部３からなる主相結晶粒子１である必要はないが、上記の効果を享受するために、ある程度の比率で焼結体中に存在すべきである。すなわち、焼結体の断面において、焼結体を形成している主相結晶粒子の粒子数に対して図１に示す構造を有する主相結晶粒子１の粒子数の割合が２０％以上であることが好ましい。この割合が２０％未満では、残留磁束密度（Ｂｒ）向上の要因となる本構造の主相結晶粒子１の割合が少ないため、残留磁束密度（Ｂｒ）向上の効果が小さくなる。残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の兼備の観点からすると、コア・シェル構造の主相結晶粒子１の数の比率は３０〜６０％とする。なお、本発明においてこの比率は、後述する実施例に記載された算出方法により求められる値とする。
理由は明らかとなっていないが、主相結晶粒子１の割合はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の角型比に影響を与える。つまり、本発明における内殻部２及び外殻部３を有する主相結晶粒子１の数が多くなると、角型比を向上することができる。角型比をも考慮すると、主相結晶粒子１の割合は、４０％以上、さらには６０〜９０％とすることが好ましい。

＜化学組成＞
次に、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の望ましい化学組成について説明する。ここでいう化学組成は、焼結後における化学組成をいう。
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。
ここで、本発明におけるＲは、Ｙ（イットリウム）を含む概念を有している。したがって本発明におけるＲは、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。
Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３３ｗｔ％である。なお、ここでいうＲの量は重希土類元素を含んでいる。

Ｎｄ、Ｐｒは資源的に豊富で比較的安価であることから、Ｒとしての主成分をＮｄ、Ｐｒとすることが好ましい。一方、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、保磁力向上のため重希土類元素を含む。ここで、本発明における重希土類元素とは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上をいう。この中では、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも１種を含有するのが最も望ましい。よって、ＲとしてのＮｄ及びＰｒの少なくとも１種、並びにＤｙ及びＴｂの少なくとも１種を選択し、これらの合計を２５〜３７ｗｔ％、望ましくは２８〜３５ｗｔ％とする。そして、この範囲において、Ｄｙ及びＴｂの少なくとも１種の量は０．１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。Ｄｙ及びＴｂの少なくとも１種の含有量は、残留磁束密度及び保磁力のいずれを重視するかによって上記範囲内においてその量を定めることができる。つまり、高い残留磁束密度を得たい場合にはＤｙ及びＴｂの少なくとも１種の量を０．１〜４．０ｗｔ％と低めに設定し、高い保磁力を得たい場合にはＤｙ及びＴｂの少なくとも１種の量を４．０〜１０ｗｔ％と高めに設定すればよい。

また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜２．０ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが２．０ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を２．０ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、望ましいＣｕの量は０．０１〜０．１５ｗｔ％、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．１２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを３．０ｗｔ％以下、望ましくは０．１〜２．０ｗｔ％、さらに望ましくは、０．３〜１．５ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

＜製造方法＞
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、重希土類元素含有量の異なる２種以上の原料合金を混合して使用することにより製造することができる。
この場合、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主体とするＲ−Ｔ−Ｂ合金を少なくとも２種類用意し、その２種類のＲ−Ｔ−Ｂ合金の重希土類元素含有量を異なるものとしてよい。例えば、下記の（１）及び（２）のような例が掲げられる。また、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主体とするＲ−Ｔ−Ｂ合金とＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を含まないＲ−Ｔ合金とを使用してもよい。例えば、下記の（３）のような例が掲げられる。ただし、以下の（１）〜（３）はあくまで例示であって、本発明を限定するものではない。

（１）重希土類元素含有量の異なる２種以上のＲ−Ｔ−Ｂ合金を混合。重希土類元素含有量以外は同組成（％はｗｔ％）。
具体例：３１％Ｎｄ−０％Ｄｙ−２％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−１．０％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
２６％Ｎｄ−５％Ｄｙ−２％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−１．０％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
（２）重希土類元素含有量の異なる２種以上のＲ−Ｔ−Ｂ合金を混合。総希土類量（Ｎｄ＋Ｐｒ＋重希土類元素）は同じだが、重希土類元素含有量、Ｃｏ、Ｂ量等が異なる組成（％はｗｔ％）。
具体例：３１％Ｎｄ−０％Ｄｙ−０％Ｃｏ−０．２％Ｃｕ−１．２％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
２６％Ｎｄ−２０％Ｄｙ−５％Ｃｏ−０．２％Ｃｕ−０．８％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
（３）Ｒ−Ｔ−Ｂ合金とＲ−Ｔ合金を混合して使用（％はｗｔ％）。
具体例：３１％Ｎｄ−０％Ｄｙ−０％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−１．３％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ
５％Ｎｄ−４０％Ｄｙ−１０％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−０％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅ

Ｒ−Ｔ−Ｂ合金及びＲ−Ｔ合金はともに、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ合金は、希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの他に、Ｃｕ及びＡｌを構成元素として含有する。Ｒ−Ｔ−Ｂ合金の化学組成は、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、望ましくは、２５〜４０ｗｔ％Ｒ−０．８〜２．０ｗｔ％Ｂ−０．０３〜０．３ｗｔ％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成範囲とする。重希土類元素量の異なる２種類以上のＲ−Ｔ−Ｂ合金を使用する場合、重希土類元素量は５ｗｔ％以上異なることが望ましい（０％と５％、２％と８％等）。

また、Ｒ−Ｔ合金にも、希土類元素、Ｆｅ及びＣｏの他に、Ｃｕ及びＡｌを含有させることができる。Ｒ−Ｔ合金の化学組成は、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の化学組成に応じて適宜定められるが、望ましくは、２６〜７０ｗｔ％Ｒ−０．３〜３０ｗｔ％Ｃｏ−０．０３〜５．０ｗｔ％Ｃｕ−０．０３〜０．３ｗｔ％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅの組成範囲とする。上述した本発明の組織を得るためには、Ｒ−Ｔ合金に含有させる希土類元素は、重希土類元素であることが望ましい。

原料合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程は、一般に粗粉砕程と微粉砕工程とに分けられる。
まず、粗粉砕において原料合金は、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕される。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕性を向上させるために、水素の吸蔵・放出処理をさせた後、粗粉砕を行なうことが効果的である。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉は、平均粒径３〜８μｍになるまで微粉砕される。なお、微粉砕にはジェットミルを用いることができる。
微粉砕工程において原料合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された原料合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。原料合金粉末の混合比率は、重量比で５０：５０〜９７：３の範囲から選択することができる。原料合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。微粉砕時にステアリン酸亜鉛やオレイン酸アミド等の添加剤を０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することにより、成形時の配向性を向上することができる。

次いで、原料合金の混合粉末を磁場中成形する。この磁場中成形は、１２〜１７ｋＯｅ（９６０〜１３６０ｋＡ／ｍ）の磁場中で、０．７〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（７０〜２００ＭＰａ）程度の圧力で行なえばよい。
磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調節する必要があるが、１０００〜１１５０℃で１〜５時間程度焼結すればよい。
また、高特性化を目的とした不純物減量、特に酸素量を低減するために、水素粉砕から焼結炉入れまでの酸素濃度を１００ｐｐｍ程度に制御して製造してもよい。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する上で重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。８００℃近傍での熱処理を焼結後に行なうと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

表１のａに示す２種類の原料合金（第１合金、第２合金）を、Ａｒ雰囲気中、高周波溶解により作製した。
作製した第１合金、第２合金を５０：５０の重量比にて混合後、室温にて水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気中で６００℃×１時間の脱水素処理を施した。次に、窒素雰囲気中にてブラウンミルにより粗粉砕を行った。
粗粉砕粉に粉砕助剤としてステアリン酸亜鉛を０．０５％添加した。その後、高圧窒素ガスを用いたジェットミルによる微粉砕を行い、平均粒径が４．５μｍの微粉砕粉末を得た。

得られた微粉末を１５ｋＯｅ（１２００ｋＡ／ｍ）の磁場中で１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２（１５０ＭＰａ）の圧力で成形して成形体を得た。この成形体を真空中において、表２に示す各種条件で焼結した後に、急冷した。次いで得られた焼結体に８５０℃×１時間と６００℃×１時間（ともにＡｒ雰囲気中）の２段時効処理を施した。

得られた焼結体についてＢ−Ｈトレーサーを用いて残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。それぞれの焼結磁石の組成分析の結果は、２０％Ｎｄ−５％Ｐｒ−５％Ｄｙ−２％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅであった。
また、得られた焼結体の断面について、１００μｍ×１００μｍの範囲でＥＰＭＡ（Electron Prove Micro Analyzer）を用いて元素マッピングを行った。その結果の一例を図３に示す。なお、図３は、ＥＰＭＡの元素マッピング図の上に粒界を描いた図である。粒界は、元素マッピング図のコントラストの差で特定できるため、その部分に実線を描いて示している。
元素マッピングの結果に基づき、主相結晶粒子の周縁部におけるＤｙの特性Ｘ線強度をＤｙ濃度の基準として、Ｄｙの濃度の低下が１０％未満の部分を外殻部と、またＤｙ濃度の低下が１０％以上の部分を内殻部とした。図３において、内殻部及び外殻部の境界に破線を描いている。図３に示すように、内殻部及び外殻部の構造を有する主相結晶粒子の他に、このような構造を有しない主相結晶粒子が存在する。また、その中心部のＤｙの濃度の方が高い構造の主相結晶粒子も存在している。

以上のように観察した各焼結体について、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いて透過型電子顕微鏡観察試料を作製した。試料より無作為に１０個の粒子を選択し、透過型電子顕微鏡を用いたＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）によりマッピング分析と定量分析を行った。なお、この定量分析においては、最低１０個の粒子について行えばよいが、１０個以上の粒子を選択して定量分析してもよいことはいうまでもない。マッピング分析結果より確認された主相結晶粒子周縁部から最短の内郭部に向かって線上に定量分析を行い周縁部よりＤｙ濃度の低下が１０％以上の部分より内側を内殻部とし、周縁部からその位置までの最短の距離（Ｌ）を求めた。一方、内殻部及び外殻部を有する各主相結晶粒子の断面積より円相当径（ｒ）を求め、当該主相結晶粒子についてＬ／ｒを算出した。そして、各焼結体におけるＬ／ｒの平均値（Ｌ／ｒ）_ａｖｅを求めた。その結果を表１に示す。また、図４に（Ｌ／ｒ）_ａｖｅと残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を示す。

表２及び図３に示すように、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが小さくなると保磁力（ＨｃＪ）が低下する。逆に、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが大きくなると残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０３〜０．４０の範囲にあれば、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が高い値を示す。（Ｌ／ｒ）_ａｖｅは、好ましくは０．０６〜０．３０であり、さらに好ましくは０．１０〜０．２５である。

表１の原料合金ａ〜ｄの４種類の組成の原料合金（第１合金、第２合金）を用意し、焼結条件を１０２０℃×６時間とした以外は［実施例１］と同様のプロセスにより焼結磁石を作製した。

得られた焼結体の残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。各焼結磁石の組成分析の結果は、２０％Ｎｄ−５％Ｐｒ−５％Ｄｙ−２％Ｃｏ−０．１％Ｃｕ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅであった。
また、得られた焼結体の主相結晶粒子について、［実施例１］と同様にＥＰＭＡによる元素マッピング分析、および透過型電子顕微鏡を用いたＥＤＳによる元素マッピング分析と定量分析を行った。さらに、ＥＰＭＡマッピング分析結果を基に観察視野１００μｍ×１００μｍの範囲に含まれる主相結晶粒子の個数とコア・シェル構造粒子の個数を求め、コア・シェル構造粒子の個数比率を算出した。
図５に主相結晶粒子内の希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＤｙ（重希土類元素）の濃度分布（Ｄｙ／ＴＲＥ）を示している。図５の横軸は主相結晶粒子内の位置を示し、「０」が主相結晶粒子の周縁（又は最表面）を、「０．５」が主相結晶粒子内の中心を表している。上述の通り、この濃度分布は、本発明における内殻部及び外殻部を有する構造の主相結晶粒子１０個又はそれ以上の平均値である。
また、縦軸は主相結晶粒子の周縁を１とする指数で濃度を表している。したがって、例えば「０．８」は、周縁よりもＤｙの濃度が２０％低いことを示している。同様に、図６に希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＮｄ＋Ｐｒ（軽希土類元素）の濃度分布（（Ｎｄ＋Ｐｒ）／ＴＲＥ）を示している。また、表３に、主相結晶粒子内の中心位置におけるＤｙ／ＴＲＥ及び（Ｎｄ＋Ｐｒ）／ＴＲＥを示している。

表３、図５及び図６に示すように、原料合金（第１合金、第２合金）における軽希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の分配比率を変えることにより、主相結晶粒子内の軽希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ）と重希土類元素（Ｄｙ）の濃度分布を変えることができる。つまり、いずれの試料も、軽希土類元素（Ｎｄ、Ｐｒ）は主相結晶粒子の中心に向かってその濃度が濃くなり、逆に重希土類元素（Ｄｙ）は主相結晶粒子の中心に向かってその濃度が薄くなるが、特に、重希土類元素（Ｄｙ）の主相結晶粒子内における濃度差を大きく変動させることができる。

磁気特性との関係について言えば、主相結晶粒子内のＤｙ濃度差が大きくなると残留磁束密度（Ｂｒ）が高くなり、主相結晶粒子内のＤｙ濃度差が小さくなると保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。試料Ｎｏ．１３のように主相結晶粒子の中心部におけるＤｙの濃度が「０．９３」と濃度差が小さい場合には、本発明のコア・シェル構造を有しないことになり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してしまう。残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の兼備を目的とする本発明においては、主相結晶粒子の中心部におけるＤｙの濃度が、その周縁の２０〜９５％の範囲にあることが好ましく、２０〜７０％の範囲にあることがより好ましく、２０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。

表４の原料合金ｅ〜ｇの３種類の原料合金（第１合金、第２合金）を用意し、表４に示す重量比にて混合後、焼結条件を１０５０℃×４時間とした以外は［実施例１］と同様のプロセスにより焼結磁石を作製した。得られた各焼結磁石の組成分析の結果は、３０％Ｎｄ−２％Ｄｙ−２％Ｃｏ−０．４％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−０．１９％Ｚr−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅであった。

得られた焼結体について、実施例２と同様の測定及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の測定を行なった。その結果を表５に示す。また、図７に希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＤｙ（重希土類元素）の濃度分布（Ｄｙ／ＴＲＥ）を示している。なお、Ｈｋは磁気ヒステリシスループの第２象限において、磁束密度が残留磁束密度の９０％になるときの外部磁界強度である。
表５及び図７に示すように、Ｄｙの濃度差が小さくなると内殻部及び外殻部を有する主相結晶粒子の割合が多くなることがわかる。そして、このＤｙの濃度差が小さい場合には、角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が高くなる。したがって、特に高い角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が要求され、かつ残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を兼備させるためには、本発明のコア・シェル構造を有する主相結晶粒子の割合が、６０〜９０％の範囲にあることが好ましい。

表６の原料合金ｈ〜ｊの３種類の原料合金（第１合金、第２合金）を用意し、表６に示す重量比にて混合後、焼結条件を１０５０℃×４時間とした以外は［実施例１］と同様のプロセスにより焼結磁石を作製した。得られた各焼結磁石の組成分析の結果は、２１．２％Ｎｄ−９％Ｄｙ−０．６％Ｃｏ−０．３％Ｃｕ−０．２％Ａｌ−０．１７％Ｇa−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅであった。
得られた焼結体について、実施例２と同様の測定を行なった。その結果を表７に示す。表７に示すように、本発明により残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を兼備した磁石を得ることができた。

本発明の内殻部及び外殻部を有する主相結晶粒子を模式的に示している。 本発明による主相結晶粒子の重希土類元素（例えば、Ｄｙ）の濃度分布の例を模式的に示す図である。 実施例１で得られた焼結体の断面について、ＥＰＭＡを用いて元素マッピングを行った結果を示している。 実施例１で得られた焼結体の、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅと残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の関係を示している。 実施例２で得られた焼結体の、希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＤｙ（重希土類元素）の濃度分布（Ｄｙ／ＴＲＥ）を示すグラフである。 実施例２で得られた焼結体の、希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＮｄ及びＰｒ（軽希土類元素）の濃度分布（（Ｎｄ＋Ｐｒ）／ＴＲＥ）を示すグラフである。 実施例３で得られた焼結体の、希土類元素の総量（ＴＲＥ）に対するＤｙ（重希土類元素）の濃度分布（Ｄｙ／ＴＲＥ）を示すグラフである。

符号の説明

１…主相結晶粒子、２…内殻部、３…外殻部

Claims (10)

1. Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主体とし、かつ、重希土類元素としてのＤｙ及びＴｂの少なくとも１種、並びに軽希土類元素としてのＮｄ及びＰｒの少なくとも１種を含有する結晶粒子を主相として含む焼結体からなり、
   内殻部と、前記内殻部を囲む外殻部とを含むコア・シェル構造を有する前記結晶粒子を含み、
   前記内殻部における前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希土類元素の濃度よりも１０％以上低く、
   前記内殻部及び前記外殻部を備える前記結晶粒子において、（Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０３〜０．４０の範囲にあり、
   その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が２０％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
   Ｒ：Ｙを含む希土類元素の１種又は２種以上
   Ｔ：Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上
   Ｌ：前記結晶粒子の周縁から前記内殻部までの最短の距離
   ｒ：前記結晶粒子の円相当径
   （Ｌ／ｒ）_ａｖｅ：当該焼結体中に存在する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子のＬ／ｒの平均値
2. 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希土類元素の濃度の２０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
3. 前記軽希土類元素は、前記外殻部の周縁よりも前記内殻部の方が濃度が高いことを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
4. 前記焼結体の組成が、
   Ｒ：２５〜３７ｗｔ％、
   Ｂ：０．５〜２．０ｗｔ％、
   Ｃｏ：３．０ｗｔ％以下、
   残部：Ｆｅ及び不可避的不純物であり、
   Ｒは前記重希土類元素を０．１〜１０ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
5. （Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．０６〜０．３０であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
6. （Ｌ／ｒ）_ａｖｅが０．１０〜０．２５であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
7. 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希土類元素の濃度の２０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
8. 前記内殻部の前記重希土類元素の濃度が前記外殻部の周縁における前記重希土類元素の濃度の２０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
9. その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
10. その断面において、前記焼結体を形成している全結晶粒子の粒子数に対する前記コア・シェル構造を有する結晶粒子の粒子数の割合が６０〜９０％であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。

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