KR102454786B1

KR102454786B1 - R-t-b계 소결 자석 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102454786B1
Application number: KR1020210054194A
Authority: KR
Inventors: 양 루어; 둔보 위; 웨이 주; 신위엔 바이; 쇼우 린; 성지에 주; 즈룽 왕; 하이준 펑
Original assignee: 그리렘 어드밴스드 머티리얼스 캄파니 리미티드; 레어 어스 펑셔널 머티리얼스 (시옹’안)이노베이션 센터 컴퍼니 리미티드; 그리렘 (룽청) 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-27
Publication date: 2022-10-13
Also published as: CN113593798B; US20210343459A1; KR20210134233A; CN113593798A; US11705257B2; JP2021174996A; DE102021110795A1; JP7454524B2

Abstract

본 발명은 R-T-B계 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 소결 자석은 결정립계 구역T1, 껍질층 구역T2와 R₂T₁₄B결정립 구역T3을 포함하고; 상기 소결 자석의 표면에서 중심으로 향하는10μm내지 60μm되는 곳에서, 상기 껍질층 구역 T2와 상기 R2Fe14B결정립 구역 T3의 면적비는 0.1~0.3이고, 상기 껍질층 구역 T2의 두께는 0.5~1.2μm이고; 상기 껍질층 구역T2가 상기 R2Fe14B결정립 구역 T3에 대한 피복율은 평균 80% 이상이다. 본 발명은 전통적인 희토류 영구 자석 제조 공예 및 미시적 조직을 최적화시키는 것을 통해, 중희토류가 자석 내부에서의 확산 효율을 올리고, 이로써 자석의 보자력을 대폭 향상시키고, 제조 원가를 절감한다. 본 발명이 제공하는 소결 자석은 동등한 보자력에 도달하는 동시에, 중희토류의 용량을 감소할 수 있고, 공업화 생산에 적합하다.

Description

R-T-B계 소결 자석 및 그 제조 방법{R-T-B SINTERED MAGNET AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 희토류 영구 자석재료 기술분야에 관한 것이고, 구체적으로는 R-T-B계 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

소결 네오디뮴 철 붕소 영구 자석은 훌륭한 종합 자석 성능을 기반으로, 신재생 에너지 자동차 등 분야에 광범위하게 사용되고 있다. 제조 기술의 끊임없는 진보와 사람들의 환경보호 의식의 향상에 따라 에너지 절약 및 환경보호, 신재생 에너지, 신재생 에너지 자동차 3대 분야에서 시장의 주목을 받고 있고, '메이드 인 차이나 2025' 발전 계획을 실현하는 중요 재료로 되였고, 그 용량은 매년 10~20%의 속도로 급성장하고 있고, 훌륭한 응용 전망을 보이고 있다.

자석에 있어서, 보자력은 Nd-Fe-B영구 자석재료 자석성능의 우열을 평가하는 중요 지표이다. 하지만 중 희토류 원소Dy, Tb는 보자력 향상의 중요 원소로서 2:14:1상 자기 결정 이방성 상수를 효과적으로 향상시킬 수 있지만, 그 가격이 비싸다. 따라서 일반적으로는 중 희토류 원소 Dy, Tb표면 침적 확산의 방식을 통해 보자력을 향상시켜서, 제조 원가를 낮춘다. 예를 들어, CN110265201A(2019년 9월 20일 공개)에서는 중희토류 원소 Dy, Tb가 첨가된 R-T-B계 영구자석이 공개되었다.
하지만 중희토류 원소는 표면에서 속으로 들어갈수록 농도 낙폭이 비교적 크기 때문에, 확산 깊이가 비교적 얕고, 성능 향상의 폭이 제한적이다.

자석의 보자력을 향상시키고, 중희토류 금속의 대체를 실현하기 위해, 본 발명은 R-T-B계 소결 자석 및 그 제조 방법을 제공하고, 전통적인 희토류 영구 자석 제조 공예 및 미시적 조직을 최적화시키는 것을 통해, 중희토류가 자석 내부에서의 확산 효율을 올리고, 이로써 자석의 보자력을 대폭 향상시키고, 제조 원가를 절감한다.

상기 목적을 실현하기 위하여, 본 발명이 제공하는R-T-B계 소결 자석에 있어서, 결정립계 구역T1, 껍질층 구역T2와 R₂Fe₁₄B결정립 구역T3을 포함하고;

상기 소결 자석 표면에서 중심으로 향하는10μm내지 60μm되는 곳에서, 상기 껍질층 구역T2와 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역T3의 면적비는 0.1~0.3이고, 상기 껍질층 구역T2의 두께는 0.5~1.2μm이고; 상기 껍질층 구역T2가 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역 T3에 대한 피복율은 평균 80% 이상이다.

더 나아가, R중에는 경희토류 LRE와 중희토류 HRE를 포함하고, HRE의 함량 비율은 0.05~1.5 wt.%이고;

T중에는 Al를 포함하고, 그 중, Al의 비율은 0.22~0.35 wt.%이다.

더 나아가, 상기 T중에는 M을 포함하고, M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지 이고, 또한 M/Al의 질량비는 2~3이다.

더 나아가, 상기 HRE는 Tb와 Dy를 포함하고, R의 함량 비율은 29~33 wt.%이고, HRE의 함량 비율은 0.05~1.5 wt.%이고;

상기 B의 함량 비율은 0.82~0.95wt.%이다.

더 나아가, 상기 껍질층 구역T2 중의 중희토류 HRE, M과 Al의 질량과 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비 (HRE+M+Al)/(LRE+T)은 0.02~0.4이고;

상기 껍질층 구역T2중의 중희토류 HRE의 질량과 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비HRE/(LRE+T)는 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역T3중의 중희토류 HRE의 질량과 경희토류LRE와 T의 질량의 합의 비 HRE/(LRE+T) 보다 높고;

상기 껍질층 구역T2중의 Al와 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비Al/(LRE+T)는 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역 T3중의 Al와 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비Al/(LRE+T)보다 높다.

더 나아가, 상기 소결 자석중의 R은 적어도 한가지 희토류 원소이고, T는 Fe및/또는 FeCo를 포함한 한가지 이상의 금속이다.

본 발명의 다른 한 방면으로는 상기 소결 자석의 제조 방법을 제공하고, 이하 내용을 포함한다.

소결 소재를 준비하고;

상기 소결 소재의 표면에 합금 박막을 침적하고;

상기 합금 박막을 침적후의 소결 소재에 대해 열처리를 진행하여 소결 자석을 얻는다.

더 나아가, 소결 소재를 준비하는 것은 이하 내용을 포함한다.

원료를 제련하여 합금을 얻고, 상기 합금을 사용하여 소결 용의 두께가 0.25~0.35μm의 급속 응고 박편을 제조하고; 상기 원료 성분은 24.6wt%Nd，5.8wt%Pr，1.1wt%Co，0.15wt%Al，0.10wt%Cu，0.15wt%Zr，0.83wt%B이고, 여분은 Fe이고;

상기 급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하고;

상기 합금 분말을 자기장 중에서 성형하여 소재를 얻고;

상기 소재에 대해 소결 템퍼링을 진행하여 상기 소결 소재를 얻는다.

더 나아가, 상기 급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하는 것은 이하 내용을 포함한다. 상기 급속 응고 박편에 대해 먼저 실온하에서 수소 흡수를 진행하고, 620℃에서 1.5시간 탈 수소 처리를 진행하고, 질소 분위기 하에서 3.5~4.5μm의 미세 분말로 연마한다.

더 나아가, 상기 소결 소재의 표면에 합금 분말을 침적하는 것은 이하 내용을 포함한다.

상기 소결 소재 표면의 스케일을 제거하고, 건조시키며;

중희토류 HRE, Al와 M성분의 확산원을 소재 자석 표면에 놓고; M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지이고, 또한 M/Al질량비는 2~3이다.

더 나아가, HRE, Al와 M막은 임의의 순서대로 침적한다.

더 나아가, 상기 확산원의 사용시의 상태는 확산원 합금의 용융 합금액, 확산원 합금의 급속 담금질 벨트, 확산원 합금의 급속 응고 판, 확산원 합금의 판, 확산원 합금 분말, 확산원 합금의 합금분말 용제를 혼합하여 얻은 확산원 합금 슬러리 또는 물리 기상 침적법을 통해 얻은 막층이다.

더 나아가, 상기 합금 박막을 침적후의 소결 소재에 대해 열처리를 진행하여 소결 자석을 얻는 것은 이하 내용을 포함한다.

650℃~1000℃에서1-24h동안 확산 처리를 진행하고, 400℃~700℃에서 0.5~10h동안 템퍼링 처리를 진행한다. 바람직하게, 상기 열처리는 진공 또는 불활성 기체 보호하에서 진행한다.

본 발명의 상기 기술방안은 이하 유익한 기술 효과를 구비한다.

(1)본 발명은 전통적인 희토류 영구 자석 제조 공예 및 미시적 조직을 최적화시키는 것을 통해, 중희토류가 자석 내부에서의 확산 효율을 올리고, 이로써 자석의 보자력을 대폭 향상시키고, 제조 원가를 절감한다.

(2)본 발명은 R-T-B계 소결 자석을 제공하고, R-T-B계 소결 자석 중에서 Al와 M을 사용하여 부분 중희토류 원소를 대체하여, 중희토류 원소를 감소하였고, 중희토류 원소 함량이 적은 상황하에서 실온에서 높은 보자력 및 잔류 자석 밀도를 구비하고, 고온하에서도 높은 보자력을 구비한다.

도1은 R-T-B계 소결 자석의 근 표면 층 주사 전자 현미경 도이다.
도2는 R-T-B계 소결 자석의 근 표면 층 모식도이다.
도3은 소결 자석의 제조 과정이다.

본 발명의 목적, 기술방안과 장점을 더 명확하게 하기 위하여, 이하 구체적인 실시방식 및 도면을 결합하여 본 발명에 대해 더 상세하게 설명을 진행하겠다. 응당 이해해야 하는 것은, 이러한 서술은 단지 예시성이고 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 이밖에, 이하 설명 중 공지의 구조와 기술에 대해 생략하여, 본 발명의 개념에 대한 불필요한 혼동을 피한다.

당업자들이 본 발명의 기술방안을 더 잘 이해하게 하기 위하여, 이하 본 발명의 도면을 결합하여 본 발명의 기술방안에 대해 뚜렷하고, 완정한 서술을 진행하고, 본 발명의 실시예에 근거하여, 당업자들이 창조적인 노동을 하지 않은 전제하에 얻은 기타 유사한 실시예는 전부 본 발명의 보호 범위에 속해야 한다. 이밖에, 이하 실시예 중에서 언급한 방향용어, 예를 들면, '상' '하' '좌' '우' 등은 참조 도면의 방향일 뿐이고, 따라서, 사용한 방향용어는 설명을 하기 위해 사용할 뿐이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서 중에서 개시한 모든 특징, 또는 개시한 모든 방법 또는 과정 중의 단계는 상호간에 배척하는 특징 및/또는 단계 이외에는 전부 그 어떠한 방식으로도 조합할 수 있다. 본 명세서(모든 추가 청구항, 요약서와 도면을 포함)중에서 개시한 모든 특성에 있어서, 특별하게 서술한 것이 아니면 전부 기타 등가 또는 유사한 목적을 구비한 대체 특징으로 대체될 수 있다. 즉, 특별하게 서술한 것이 아니면 각 특징은 일련의 등가 또는 유사 특징 중의 한가지 예일 뿐이다.

본 발명은 각 원소가 자석 중에 존재하는 형식과 함량을 최적화시키는 것을 통해, 동일한 보자력을 얻을수 있는 조건하에서 중희토류의 용량을 낮춘다.

1. 성분

본 발명이 제공하는 소결 자석은 R-T-B를 주요성분으로 하고, R은 적어도 한가지 희토류 원소이고, R중에는 경희토류 LRE와 중희토류HRE를 포함하고, 상기LRE는 Pr, Nd를 포함하고, 상기HRE는Tb, Dy를 포함하고, R의 함량비율은 29~33wt.%이고, HRE의 함량비율은 0.05~1.5 wt.%이고; 상기 T는 Fe및/또는 FeCo를 포함한 한가지 이상의 전이 금속이고, T중에는 Al와 M을 포함하고, M는 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지이고, Al의 비율은 0.22~0.35 wt.%이고, M/Al의 질량비는 2~3이고; 상기 B의 함량비율은 0.82~0.95 wt.%이다.

상기 구성을 통해, B의 양은 일반적인 R-T-B계 소결 자석보다 적고, Al의 양은 일반적인 R-T-B계 소결 자석보다 많게 하고, 또한 M중의 Ga, Cu, Zn에서의 적어도 한가지를 포함한다. 따라서, M은 R₂Fe₁₄B결정립을 둘러싼 결정립계에서 R-M상을 생성하고, 여기서 R-M상의 대표적인 것으로는 RM ₂ 화합물이고, Al양이 많기 때문에 R(M_1-xAl_x)₂화합물을 생성하게 되고, 고H_cJ를 얻을수 있다.

각 구성에 대한 상세한 서술은 다음과 같다.

R은 적어도 한가지 희토류 원소이고, R의 함량은 29~33 wt.%( wt.%는 원소 중의 질량비를 표시한다)이다. 만약 R이 29 wt.%보다 작으면, α-Fe등 잡상이 나타나는 것을 제어하기 어렵고, 소결 시 치밀화가 안될수 있고, 만약 R이 33 wt.%를 넘으면, 주상 비율이 낮아져서, 높은 잔자성을 얻을 수 없게 되고; R의 함량은 바람직하게 29.6~32.2 wt.%이고, 상기 범위 내에서 우선적으로 더 우수한 자석 성능을 확보할 수 있다.

본 발명에서, R은 경희토류 LRE와 중희토류HRE를 포함하고, 그 중, LRE는 Pr, Nd를 포함하고, 더 최적화한 것으로, LRE는 Nd 또는 PrNd 또는 PrNdCe 또는 PrNdLaCe이고, 더 최적화한 것으로, LRE가 La 및/또는 Ce를 포함할 시, 그 함량은 10 wt.%보다 작다.

R중에는 중희토류 HRE를 포함하고, 본 발명에서 HRE는 필수적인 선택이고, 함량비율은 0.05~1.5 wt.%이고, 본 발명에서 중희토류는 보자력을 향상시키고, 종합성능을 향상시키는데 있어서 필수적인 것이다. 하지만 B, M, Al등의 함량을 제어하는 것을 통해, 한편으로 HRE의 함량을 시키고, 한편으로는 고H_cJ를 구비한 R-T-B계 소결 자석을 얻을 수 있다. HRE 함량은 0.05~1.5 wt.%내이고, 0.05 wt.%보다 작으면, 보자력을 현저하게 향상시키지 못하고, 1.5 wt.%보다 높으면, 잔자성에 영향을 줘서, 종합 자석 성능의 향상에 불리하다.

본 발명에서, 상기 T는 Fe및/또는 FeCo를 포함한 한가지 이상의 전이 금속이고, T중에는 Al와 M을 포함하고, M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지이고, Al의 비율은 0.22~0.35 wt.%이고, M/Al의 질량비는 2~3이고; Al를 포함하는 것을 통해, H_cJ를 향상시킬 수 있고, Al는 일반적으로 제조 공정 중에서 불가피한 이물로써 0.05 wt.%를 포함하게 되고, 불가피하게 이물의 형식으로 포함한 양과 주동적으로 첨가한 양의 합계 함량은 0.22 wt.%이상에 0.35 wt.%이하일 수 있다. 그 중, M의 함량은 Al의 2~3배이고, 만약M이 이 배수보다 작으면, 높은 종합 자석 성능을 얻지 못하고, 만약 M이 이 배수를 넘으면, 잔자성을 제공하는 Fe와 FeCo의 함량이 감소하여, 잔자성의 향상에 불리하다.

T중에는 반드시 Fe 또는FeCo를 포함하고, 재료 중에Co를 포함할 시, Co의 함량은 5 wt.%보다 작다. Co를 포함하는 것을 통해, 내식성 및 잔자성을 향상시킬 수 있고, 하지만 만약 Co의 치환양이 5 wt.%를 넘을 시, 성능의 하락을 일으킨다.

본 발명의 희토류 자석에서 희토류, T, B중에는 모두 불가피한 이물을 포함하고, Cr, Mn, Si, Sm, Ca, Mg등도 포함할 수 있다. 이밖에, 제조 공정 중의 불가피한 이물로써, O(산소), N(질소)와 C(탄소)를 예시할 수 있다.

이밖에, 본 발명의 R-T-B계 소결 자석은 1가지 이상의 기타 원소 (불가피한 이물 이외에 주동적으로 첨가한 원소는 제외)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 이러한 원소는 소량(각각 0.1질량%좌우)의 Sn, Ti, Ge, Y, H, F, V, Ni, Hf, Ta, W, Nb, Zr등 을 포함할 수 있다. 이밖에, 상기 불가피한 이물로 열거한 원소를 주동적으로 첨가할 수 있고, 이런 원소의 합계는 1 wt.%를 초과하지 않는다.

상기 B의 함량 비율은 0.82~0.95 wt.%이고, 본 발명에서 B는 R₂T₁₄B주 상을 형성한 불가피한 원소이고, 소프트 자성상인 R₂T₁₇상 및 풍부한 붕소상 등 기타 잡상을 생성하지 않기 위하여, B의 함량 비율은 0.82~0.95 wt.%이고, 더 바람직하게는 0.82~0.93wt.%이다.

2. 미시적 조직

본 발명에서 R-T-B계 소결 자석은T2구역을 포함하여 구성되였고, 도2에서 도시한대로, 그 중, T1은 결정립계 구역이고, T2는 껍질층 구역이고, T3은 R₂T₁₄B결정립 구역이고; T1과 T3구역은 각각 소결 자석의 결정립계상과 주상이고, 그 함량, 비율, 분포는 소결 자석의 종합 자석 성능을 개선하는 관건이다. T2는 결정립의 자기 결정 이방성을 강화하고, 보자력을 향상시키는 관건이다. 본 발명이 제공하는 소결 자석은 이하 미시적 조직 특징을 구비한다.

소결 자석의 표면에서 중심으로 향하는 10μm 내지 60μm되는 곳에서, 바람직하게 15μm좌우 에서 40μm좌우가 되는 곳을 취하고, T2/T3의 면적비는 0.1~0.3이고, T2의 두께는 0.5~1.2μm이고, T2가 T3에 대한 피복율은 평균 80%이상이다.

T2구역에서 (HRE+M+Al)/(LRE+Fe)질량비는 0.02~0.4이고; T2중의 HRE/(LRE+T)질량비는 T3중의 HRE/(LRE+T)질량비보다 높고; T2중의 Al/(LRE+T)질량비는 평균적으로 T3중의 Al/(LRE+T)질량비보다 높다.

R-T-B계 소결 자석의 근 표면 층 주사 전자 현미경 도는 도1에서 도시한 바와 같다.

3. 제조 공예

본 발명의 제조 공예는 도3을 결합하여, 이하 단계를 포함한다.

소결 소재를 준비하는 단계; 소결 소재의 표면에 합금 박막을 침적하는 단계; 합금 박막을 침적 후의 소결 소재에 대해 열처리를 진행하여 소결 자석을 얻는 단계.

1.소결 소재를 준비하는 단계

본 발명의 소결 소재는 주요하게 분말 야금의 방법으로 제조하고, 제조 과정은 급속 응고 박편을 준비하는 공정, 급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하는 공정, 성형 공정과 소결 템퍼링 공정을 포함한다. 각 공정의 상세한 진행은 이하 내용과 같다:

(1)급속 응고 박편을 준비하는 공정

성분이 24.6 wt%Nd, 5.8 wt%Pr, 1.1 wt%Co, 0.15 wt%Al, 0.10 wt%Cu, 0.15 wt%Zr, 0.83 wt%B이고, 여분이Fe인 원료를 제련하여 합금을 얻고, 상기 합금을 사용하여 두께가 0.25~0.35μm인 급속 응고 박편을 제조한다. 배합을 마친 원료의 합금에 대해 스트립 캐스팅(SC) 법을 사용하여 소결 용의 급속 응고 박편을 제조한다.

(2)급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하는 공정

급속 응고 박편에 대해 먼저 실온 하에서 수소 흡수를 진행하고, 다음 620℃하에서 1.5시간 탈 수소처리를 진행하여, 급속 응고 박편을 조파쇄하는 목적에 달성한다. 그리고 질소 분위기 하에서 일반적인 제트 밀 기술을 사용하여 3.5~4.5μm의 미세 분말로 연마한다.

(3)성형공정

본 단계는 얻은 합금 분말에 대해 자기장에서 성형을 진행하고, 소재를 얻는 것이다. 자기장 중의 성형은 당업자들이 알고 있는 공지의 방법을 사용하면 되고, 예를 들면 몰드의 캐비티에 건조한 합금 분말을 삽입하여, 한편으로 자기장을 가하고 한편으로 성형하는 건식 성형법; 몰드의 캐비티에 상기 소결용 분말이 분산 되여 있는 슬러리를 주입하고, 한편으로 슬러리의 분산 매질을 배출하고 한편으로 성형하는 습식 성형법이 있다.

(4)소결 템퍼링 공정

본 공정은 주요하게 성형 공정에서 얻은 소재에 대해 소결을 진행하여 치밀 자석을 얻는 것이다. 소재 소결은 당업자들이 알고있는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이밖에, 본 발명의 소결 분위기는 바람직하게 진공 또는 불활성 분위기 중에서 진행한다. 소결 후에 템퍼링을 진행하고, 템퍼링 온도와 템퍼링 시간 등은 당업자들이 알고 있는 공지의 방법을 사용하면 된다.

2.박막 침적의 단계

(1) 소재 자석 표면의 스케일을 제거하고, 건조시키며;

(2) HRE-Al-M성분의 확산원을 소재 자석 표면에 놓고;

바람직한 확산원의 사용 시의 상태는: 확산원 합금의 용융 합금액, 확산원 합금의 급속 담금질 벨트, 확산원 합금의 급속 응고 판, 확산원 합금의 판, 확산원 합금 분말, 확산원 합금의 합금분말 용제를 혼합하여 얻은 확산원 합금 슬러리 또는 물리 기상 침적법을 통해 얻은 박막이다.

바람직한 확산원의 사용 시의 상태는: 물리 기상 침적법을 통해 얻은 박막이다.

바람직하게 물리 기상 침적법 중의 마그네트론 스퍼터링 기술을 이용하여 확산원 박막을 얻고;

바람직하게 소재 자석의 배향축과 수직되는 표면 위에 확산원 박막을 침적하고;

바람직하게 확산원 박막의 침적 방식은: 임의의 순서대로 M박막, AI박막, HRE박막을 침적하고, 임의의 순서대로 AI-M쌍 합금 박막, HRE박막을 침적하고, HRE-Al-M삼원 합금 박막을 침적하고;

바람직하게 확산원 박막의 침적 방식은: HRE-Al-M삼원 합금 박막 침적이다.

3.박막 침적 후 열처리의 단계

바람직하게 본 발명의 열처리는 진공 또는 불활성 기체 보호하에서 진행하고; 열처리 공예는 650℃~1000℃에서 1-24h동안 확산처리를 하는 것을 포함한다.

더 바람직하게 본 발명의 열처리는 일정한 진공 조건하에서 진행하고; 열처리 공예는 650℃~1000℃에서 1-24h동안 확산처리를 하는 것을 포함한다.

더 바람직하게 일정한 조건하에서 진행하고, 열처리 공예는 650℃ ~1000℃에서 1-24h동안 확산처리를 하고, 400℃~700℃에서 0.5~10h동안 템퍼링 처리를 더 하는 것을 포함한다.

실시예

(1)일정한 사이즈의 소결 자석 소재를 준비하고, 소재의 높이는 배향 방향이고, 높이 수치는 표1과 같고; 소재 표면을 청결하고, 그 상하 표면의 깨끗함과 평평함을 확보한다.

(2)소재 자석 표면을 청결하고, 그 상하 표면의 깨끗함과 평평함을 확보한다. 소재 자석의 배향축과 수직되는 상하 표면에 일정한 두께의HRE-Al-M삼원 합금 박막을 스퍼터링 침적하고; 그 중 HRE의 도포양, 확산 온도와 확산 시간은 표1과 같다.

(3)일정한 진공도 조건하에서 확산과 템퍼링 과정을 진행하여, 고 보자력의 소결 자석을 얻고, 템퍼링 온도와 템퍼링 시간은 표1과 같다.

템퍼링 처리 후에 본 발명이 요구하는 자석을 얻고, 이때의 소결 자석 표면에는 잔여 확산원 및 산화막이 존재하고, 우리가 알고 있는 공지의 방법을 사용하여 확산원 및 산화막을 제거 후, 자석 두께의 하강 폭은 10μm보다 작다.

그리고, 자석을 높이 방향을 따라 얇게 자르고, 미시적 조직 스캔을 진행하고, 스캔 방식으로는 필드 방사 주사형 전자 현미경SEM을 사용할 수 있다. 관찰 방식은 자석 표면에서 중심으로 향해 관찰하고, 80μm(길이) ×40μm(넓이)이상의 관찰 범위를 설정하고, T1, T2, T3구역의 기준을 정하고, 자석 표면에서 15μm좌우 내지 40μm좌우 떨어진 T2구역의 면적, 피복율, 두께, 원자 질량비 등을 계산하고, 관련 수치는 표2에 넣는다.

면적의 계산 방식은 다음과 같고, 후방 산란 전자 이미징을 예정 수준대로 이진화를 진행하고, T2와 T3구역을 특정하고, 80μm(길이) ×40μm(넓이)이상의 관찰 범위 내에서, 자석 표면에서15μm좌우 내지 40μm좌우 떨어진 T2와 T3면적과 T2/T3비율을 계산한다. 예정 수준대로 이진화를 진행하여, 주상 부분과 결정립계 부분을 특정하는 방법은 임의로 해도 되고, 일반적인 방법으로 진행하기만 하면 된다.

피복율의 계산 방법은 다음과 같고, 80μm(길이)×40μm(넓이) 이상의 관찰 범위 내에서, 자석 표면에서15μm좌우 내지 40μm좌우 떨어진 모든 T2외부주의 길이의 합계 및T3의 미 피복 길이의 합계를 계산하고, 피복율은 T2외부주 길이의 합계에 비례하여 T2외부주 길이와 T3의 미 피복 길이 양자 합계의 비율로 계산한다.

두께의 계산 방식은 다음과 같고, 80μm(길이)×40μm(넓이) 이상의 관찰 범위 내에서, 자석 표면에서15μm좌우 내지 40μm좌우 떨어진 각 R₂Fe₁₄B의 T2두께를 측정하고, 또한 서로 다른 위치에서 3번 측정하고, 모든 측정 두께와 측정횟수를 통계하고, 최종적으로 평균치를 계산한다.

원자 질량비의 계산 방식은 다음과 같고, EPMA를 갖춘WDS를 이용하여 원소 표면 스캔의 방식으로80μm(길이)×40μm(넓이) 이상의 관찰 범위 내에서, 자석 표면에서15μm좌우 내지 40μm좌우 떨어진 미시적 구역을 스캔하고, HRE, LRE, M, Al, Fe원소의 질량 농도의 기준을 정하고, (HRE+M+Al)/(LRE+Fe)의 질량비를 계산한다.

최종 자석의 성분과 성능을 표3에 넣는다. 설명해야 하는 것은 각 성분은 고주파 유도 결합형 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-OES)을 사용하여 측정을 진행한다. 잔류 자속 밀도Br 및 보자력 HcJ의 측정은 고온 영구 자성 측정기NIM-500C을 사용하였다.

비교예1

(1)소결 자석 소재를 준비하고;

(2)소재 자석을 일정한 사이즈(길이*넓이*높이(배향))의 조각으로 얇게 자른다.

(3)소재 자석 표면을 청결하고, 그 상하 표면의 깨끗함, 평평함을 확보한다.

(4)소재 자석의 배향축과 수직되는 상하 표면에 일정한 두께의 HRE박막을 스퍼터링 침적한다.

(5)일정한 진공도 조건하에서 확산과 템퍼링 과정을 진행하고, 고 보자력의 소결 자석을 얻는다.

검사 방식은 실시예 부분과 동일하고, 수치는 비교예1-1과 1-2와 같다.

비교예2

(1) 소재 자석을 일정한 사이즈(길이*넓이*높이(배향))의 조각으로 얇게 자른다.

(2) 소재 자석 표면을 청결하고, 그 상하 표면의 깨끗함, 평평함을 확보한다.

(3) 일정한 진공도 조건하에서 확산과 템퍼링 과정을 진행하고, 고 보자력의 소결 자석을 얻는다.

검사 방식은 실시예 부분과 동일하고, 수치는 비교예 1-1과 1-2와 같다.

본 발명의 방법을 사용하여 소결 자석의 실시예1-1 내지 1-8을 제조하고, 기존 방법으로 소결 자석을 제조하는 비교예1-1, 1-2, 2-1, 2-2는 표1, 표2, 표3과 같다.

	확산용 소재 자석 높이（mm）	HRE의 도포양 （질량%）	확산 온도 （℃）	확산 시간 （hr）	템퍼링 온도 （℃）	템퍼링 시간 （hr）
실시예1-1	5	0.20	880	8	500	5
실시예1-2	5	0.20	920	8	500	5
실시예1-3	5	0.25	880	8	500	5
실시예1-4	5	0.25	920	8	500	5
실시예1-5	5	0.30	880	8	500	5
실시예1-6	5	0.30	920	8	500	5
실시예1-7	5	0.35	880	8	500	5
실시예1-8	5	0.35	920	8	500	5
비교예1-1	5	0.20	880	8	500	5
비교예1-2	5	0.25	880	8	500	5
비교예2-1	5	0	920	8	500	5
비교예2-2	5	0	920	8	500	5

	소결 자석 표면에서 중심으로 향하는15μm좌우 내지 40μm좌우 되는 곳
	T2/T3 면적비	T2두께 （μm）	T2가T3대한 피복율（%）	(HRE+M+Al)/ (LRE+T)질량비
실시예1-1	0.11	0.51	81.5	0.11
실시예1-2	0.14	0.56	83.5	0.15
실시예1-3	0.16	0.62	85.4	0.19
실시예1-4	0.18	0.71	86.8	0.22
실시예1-5	0.20	0.78	87.6	0.26
실시예1-6	0.23	0.83	88.3	0.29
실시예1-7	0.26	0.95	89.6	0.33
실시예1-8	0.28	1.1	90.8	0.38
비교예1-1	0.08	0.32	55	0.07
비교예1-2	0.11	0.40	60	0.11
비교예2-1	0	0	0	0.02
비교예2-2	0	0	0	0.04

	M함량 （wt.%）	B （wt.%）	Al （wt.%）	B_r （mT）	H_CJ （kA/m）
실시예1-1	0.65	0.83	0.26	1432	1751
실시예1-2	0.63	0.83	0.25	1435	1768
실시예1-3	0.70	0.84	0.28	1424	1912
실시예1-4	0.68	0.84	0.27	1420	1956
실시예1-5	0.75	0.85	0.30	1418	2070
실시예1-6	0.73	0.85	0.29	1415	2085
실시예1-7	0.80	0.86	0.32	1405	2155
실시예1-8	0.85	0.86	0.34	1400	2194
비교예1-1	0.32	0.83	0.06	1439	1615
비교예1-2	0.29	0.84	0.08	1438	1823
비교예2-1	0.28	0.85	0.07	1449	1456
비교예2-2	0.33	0.86	0.09	1446	1464

실시예1-1 내지 1-8에서 알수 있는 것은, 확산 온도가 높을수록 HRE함량이 더 높고, Hcj가 점차 증가하고, Br은 거의 낮아지지 않고, Al와 M과 B는 바람직한 범위 내에서 합리하게 파동을 한다. 비교예와 비교해서 알수 있는 것은 HRE-Al-M확산 자석 보자력은 현저하게 향상한다.

상기 내용을 종합하면, 본 발명은R-T-B계 소결 자석 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 소결 자석 중의 R은 적어도 한가지 희토류 원소이고, T는 Fe및/또는 FeCo를 포함한 한가지 이상의 전이 금속이고; R은 경희토류 LRE와 중희토류HRE를 포함하고; LRE는 Pr, Nd를 포함하고, HRE는Tb, Dy를 포함하고, R의 함량비율은 29~33wt.%이고, HRE의 함량비율은 0.05~1.5 wt.%이고; T는Al와 M을 포함하고, Al의 비율은 0.22~0.35 wt.%이고,M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지이고, M/Al의 질량비는 2~3이고; B의 함량 비율은 0.82~0.95 wt.%이고; 소결 자석은T2구역을 포함하여 구성되였고, 그 중, T1은 결정립계 구역이고, T2는 껍질층 구역이고, T3은 R₂T₁₄B결정립 구역이고; 소결 자석의 표면에서 중심으로 향하는 15μm좌우 내지 40μm좌우 되는 곳에서, T2/T3의 면적비는 0.1~0.3이고, T2의 두께는 0.5~1.2μm이고, T2가 T3에 대한 피복율은 평균 80%이상 이고; 본 발명은 전통적인 희토류 영구 자석 제조 공예 및 미시적 조직을 최적화시키는 것을 통해, 중 희토류가 자석 내부에서의 확산 효율을 올리고, 이로써 자석의 보자력을 대폭 향상시키고, 제조 원가를 절감한다. 본 발명이 제공하는 소결 자석은 동등한 보자력에 도달하는 동시에, 중희토류의 용량을 감소할 수 있고, 공업화 생산에 적합하다.

응당 이해해야 하는 것은, 본 발명의 상기 구제적인 실시방식은 본 발명의 원리에 대해 예시적으로 설명 또는 해석하는 것뿐이고 본 발명에 대해 제한이 되지는 않는다. 따라서 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 조건하에서 진행하는 모든 수정, 동등교체, 개량 등은 전부 본 발명의 보호범위에 포함해야 한다. 이 밖에 본 발명의 청구항의 목적은 청구항 범위와 경계선 또는 이런 범위와 경계선의 동등한 형식내의 모든 변화와 수정한 예를 포함하는 것이다.

삭제

Claims

R-T-B계 소결 자석에 있어서, 결정립계 구역T1, 껍질층 구역T2와 R2Fe14B결정립 구역T3을 포함하고;
상기 소결 자석 표면에서 중심으로 향하는10μm내지 60μm되는 곳에서, 상기 껍질층 구역T2와 상기 R2Fe14B결정립 구역T3의 면적비는 0.1~0.3이고, 상기 껍질층 구역 T2의 두께는 0.5~1.2μm이고; 상기 껍질층 구역T2가 상기 R2Fe14B결정립 구역 T3에 대한 피복율은 평균 80% 이상인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 소결 자석.
제1항에 있어서,
R중에는 경희토류 LRE와 중 희토류 HRE를 포함하고, 상기 LRE는 Pr, Nd를 포함하고, 상기 HRE는 Tb, Dy를 포함하고, HRE의 함량 비율은 R-T-B계 소결 자석의 0.05~1.5 wt.%이고;
T중에는 Al를 포함하고, 그 중, Al의 비율은 R-T-B계 소결 자석의 0.22~0.35 wt.%인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 소결 자석.
제2항에 있어서,
상기 T중에는 M을 포함하고, M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지 이고, 또한 M/Al의 질량비는 2~3인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 소결 자석.
제2항에 있어서,
상기 HRE는 Tb와 Dy를 포함하고, R의 함량 비율은 R-T-B계 소결 자석의 29~33 wt.%이고, HRE의 함량 비율은 R-T-B계 소결 자석의 0.05~1.5 wt.%이고;
B의 함량 비율은 R-T-B계 소결 자석의 0.82~0.95 wt.%인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 소결 자석.
제3항에 있어서,
상기 껍질층 구역T2 중의 중희토류 HRE, M과 Al의 질량과 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비 (HRE+M+Al)/(LRE+T)은 0.02~0.4이고;
상기 껍질층 구역T2중의 중희토류 HRE의 질량과 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비HRE/(LRE+T)는 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역T3중의 중희토류 HRE의 질량과 경희토류LRE와 T의 질량의 합의 비 HRE/(LRE+T) 보다 높고;
상기 껍질층 구역T2중의 Al와 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비Al/(LRE+T)는 상기 R₂Fe₁₄B결정립 구역T3중의 Al와 경희토류 LRE와 T의 질량의 합의 비Al/(LRE+T)보다 높은 것을 특징으로 하는R-T-B계 소결 자석.
제1항에 있어서,
상기 소결 자석 중의 R은 적어도 한가지 희토류 원소이고, T는 Fe, FeCo, 또는 Fe 및 FeCo를 포함한 금속인 것을 특징으로 하는 R-T-B계 소결 자석.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항과 같은 소결 자석의 제조 방법에 있어서,
이는 이하의 단계를 포함하되,
소결 소재를 준비하고;
상기 소결 소재의 표면에 합금 박막을 침적하고, 상기 합금 박막은 HRE-Al-M삼원 합금 박막이며;
상기 합금 박막을 침적후의 소결 소재에 대해 열처리를 진행하여 소결 자석을 얻되, 650℃ ~1000℃에서 1-24h동안 확산처리를 하고, 400℃~700℃에서 0.5~10h동안 템퍼링 처리를 더 하는 것을 포함하고;
상기 소결 소재를 준비하는 것은 이하 단계를 포함하되,
원료를 제련하여 합금을 얻고, 상기 합금을 사용하여 소결 용의 두께가 0.25~0.35㎛의 급속 응고 박편을 제조하고; 상기 원료 성분은 24.6wt%Nd，5.8wt%Pr，1.1wt%Co，0.15wt%Al，0.10wt%Cu，0.15wt%Zr，0.83wt%B이고, 여분은 Fe이고;
상기 급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하고;
상기 합금 분말을 자기장 중에서 성형하여 소재를 얻고;
상기 소재에 대해 소결 템퍼링을 진행하여 상기 소결 소재를 얻는 것을 특징으로 하는 소결 자석의 제조 방법.
삭제
제7항에 있어서,
상기 급속 응고 박편을 합금 분말로 파쇄하는 것은 이하 내용을 포함하되,
상기 급속 응고 박편에 대해 먼저 실온 하에서 수소 흡수를 진행하고, 620℃에서 1.5시간 탈 수소 처리를 진행하고, 질소 분위기 하에서 3.5~4.5μm의 미세 분말로 연마하는 것을 특징으로 하는 소결 자석의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 소결 소재의 표면에 합금 분말을 침적하는 것은 이하 내용을 포함하되,
상기 소결 소재 표면의 스케일을 제거하고, 건조시키며;
중희토류 HRE, Al와 M성분의 확산원을 소재 자석 표면에 놓고; M은 Ga, Cu, Zn중의 적어도 한가지이고, 또한 M/Al질량비는 2~3인 것을 특징으로 하는 소결 자석의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 확산원의 사용 시의 상태는 이하 내용을 포함하되,
확산원 합금의 용융 합금액, 확산원 합금의 급속 담금질 벨트, 확산원 합금의 급속 응고 판, 확산원 합금의 판, 확산원 합금 분말, 확산원 합금의 합금분말 용제를 혼합하여 얻은 확산원 합금 슬러리 또는 물리 기상 침적법을 통해 얻은 막층인 것을 특징으로 하는 소결 자석의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 열처리는 진공 또는 불활성 기체 보호 하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 소결 자석의 제조 방법.