JP2006041334A - 希土類焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 残留磁束密度及び保磁力等の磁気特性の向上を実現する。
【解決手段】 Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。ただし、希土類元素はＹを含む。）、Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも１種である。）及びＢを含む希土類焼結磁石であって、Ｓｎを０．００５重量％以上、０．０３重量％未満含む。具体的には、希土類元素Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。ただし、希土類元素はＹを含む。）：２０重量％以上、４０重量％以下、ホウ素Ｂ：０．５重量％以上、４．５重量％以下、Ｓｎ：０．００５重量％以上、０．０３重量％未満、遷移金属元素Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも１種である。）：残部なる組成で表される。希土類元素Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びホウ素Ｂを含む希土類焼結磁石に関する。

希土類焼結磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。また、電子機器の高性能化や多機能化も著しく、このような機器に使用されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対しても、これまで以上の優れた特性が要求されている。このような状況から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力や飽和磁束密度等の磁気特性を高めるための研究開発が各方面において活発に進められている。

例えば、特許文献１においては、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を添加することによりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を高めることが提案されている。特許文献１においては、添加元素としてＳｎを１．５原子％以下含有させることについての記載がある。また、特許文献２〜特許文献４では、希土類永久磁石の磁気特性を向上させるためにＳｎ等の元素を添加することが提案されている。さらに、特許文献５及び特許文献６においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類永久磁石において添加元素としてＳｎを０．０３重量％〜０．５重量％含有させることが提案されている。
特公平５−１０８０６号公報 特公平２−３２７６１号公報 特開昭６２−１１６７５６号公報 特公平３−１６７６１号公報 特開２００３−２０３８０７号公報 特開平７−１３０５２２号公報

前述のように、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させる提案は多数存在し、添加元素としてＳｎを含ませる提案も種々見られるが、これまでの希土類焼結磁石においては比較的多量のＳｎの添加を想定しており、例えば特許文献３では、重量百分率に換算すると０．７３重量％（７３００ｐｐｍ）程度のＳｎを含む希土類焼結磁石の例が記載されている。また、特許文献５及び特許文献６では、Ｓｎ含有量の下限値として０．０３重量％を設定している。すなわち、従来の各種提案においては、Ｓｎを極微量添加したときに希土類焼結磁石に与える影響については全く認識されていない。なお、特許文献１、特許文献２及び特許文献４では、Ｓｎ含有量の下限値については特に言及していないものの、実際には０．５原子％以上という大量のＳｎの添加でしか検討を行なっておらず、極微量のＳｎのもたらす効果を認識していないことは明らかである。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、残留磁束密度及び保磁力等の磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述の目的を達成するために長期に亘り種々の検討を重ねてきた。その結果、希土類焼結磁石への極微量のＳｎの添加により保磁力が向上するとの驚くべき知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る希土類焼結磁石は、Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。ただし、希土類元素はＹを含む。）、Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも１種である。）及びＢを含む希土類焼結磁石であって、Ｓｎを０．００５重量％以上、０．０３重量％未満含むことを特徴とする。

０．００５重量％以上、０．０３重量％未満という極微量のＳｎを希土類焼結磁石へ添加することにより、希土類焼結磁石の保磁力の向上が実現される。Ｓｎの極微量添加による残留磁束密度の低下はほとんど見られず、極めて優れた磁気特性が達成される。保磁力の向上は、０．００５重量％以上、０．０３重量％未満という極微量のＳｎの添加により初めて実現されるものであって、従来の０．０３重量％以上のＳｎの添加では全く予想されなかったものである。

また、前記Ｒは、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏの少なくとも一種を含むことが好ましい。Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏの重希土類元素の添加は、保磁力を高める一方で残留磁束密度を低下させるという不都合を引き起こす。極微量のＳｎは残留磁束密度を低下させずに保磁力を向上させるので、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏの重希土類元素と組み合わせることにより、残留磁束密度の低下を最小限に抑えつつ保磁力の極めて高い希土類焼結磁石が実現される。

本発明によれば、希土類焼結磁石への極微量のＳｎの添加により、残留磁束密度の低下を招くことなく高い保磁力を実現し、磁気特性に優れる希土類焼結磁石を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した希土類焼結磁石について、図面を参照して詳細に説明する。本発明を適用した希土類焼結磁石は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ及びＢを主成分とし、さらに極微量のＳｎを含むものである。

本発明を適用した希土類焼結磁石のＳｎ含有量は、０．００５重量％以上、０．０３重量％未満、すなわち、５０ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ未満とされる。また、本発明を適用した希土類焼結磁石の組成は、Ｓｎ量を前記範囲内とする他、希土類元素Ｒを２０重量％〜４０重量％、ホウ素Ｂを０．５重量％〜４．５重量％、遷移金属元素Ｔを残部とされることが好ましい。

ここで、希土類元素Ｒとは、具体的には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのことをいう。中でもＮｄは資源的に豊富で比較的安価であることから、希土類元素Ｒとしての主成分をＮｄとすることが好ましい。

また、本発明の希土類焼結磁石は、重希土類元素であるＤｙ、Ｔｂ及びＨｏの少なくとも一種を含むことが好ましい。希土類元素の一種である重希土類元素は、異方性磁界が大きいため、希土類焼結磁石の保磁力を向上させるうえで有効である。前記重希土類元素の中でも、特にＤｙ、Ｔｂが好ましい。重希土類元素は、極微量のＳｎと併用されることで、飽和磁束密度の低下を最小限に抑えつつ、希土類焼結磁石の保磁力をより高めることができる。

本発明の希土類焼結磁石は、希土類元素Ｒを２０重量％〜４０重量％含むことが好ましい。希土類焼結磁石中の希土類元素Ｒの量が２０重量％未満であると、希土類焼結磁石の主相となるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の生成が不十分となり軟磁性のα−Ｆｅ相等が析出し、保磁力が著しく低下するおそれがある。一方、希土類元素Ｒが４０重量％を超えると主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下するおそれがある。また希土類元素Ｒが酸素と反応して酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招くおそれがある。なお、ここでいう希土類元素Ｒの量とは、先に列挙したＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを含めたものである。また、希土類焼結磁石が、希土類元素ＲとしてＮｄと重希土類元素の１種以上との両方を含む場合、希土類焼結磁石中のＮｄと重希土類元素との合計量を２９．０重量％〜３４．０重量％とすることが好ましい。

また、本発明の希土類焼結磁石は、ホウ素Ｂを０．５重量％〜４．５重量％含むことが好ましい。ホウ素Ｂが０．５重量％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。但し、ホウ素Ｂが４．５重量％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５重量％とする。好ましいホウ素Ｂの量は０．５重量％〜１．５重量％であり、さらに好ましいホウ素Ｂの量は０．８重量％〜１．２重量％である。

本発明の希土類焼結磁石は、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｃｕ、Ｇａの中から少なくとも１種を含み、且つこれらの添加元素を０．０３重量％〜０．５重量％の範囲で含むことができる。この範囲でＭを添加含有させることにより、希土類焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。添加元素ＭとしてＡｌを選択する場合において、好ましいＡｌの量は０．１５重量％〜０．３重量％、さらに好ましいＡｌの量は０．１５重量％〜０．２５重量％である。また、ＭとしてＣｕを選択する場合において、好ましいＣｕの量は０．１５重量％以下（０を含まず）、さらに好ましいＣｕの量は０．０５重量％〜０．１重量％である。またＭとしてＧａを選択する場合において、好ましいＧａの量は０．０３重量％〜０．２０重量％、さらに好ましいＧａの量は０．０５重量％〜０．１８重量％である。

本発明の希土類焼結磁石において、遷移金属元素Ｔとしては従来から用いられている遷移金属元素をいずれも用いることができ、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、焼結性の点からＦｅ、Ｃｏが好ましく、特に磁気特性の点からＦｅを主体とすることが好ましい。但し、Ｃｏを例えば２重量％以下（０を含まず）、好ましくは０．１〜１．０重量％、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％含むによって、キュリー温度が高くなり、温度特性が向上する。

本発明の希土類焼結磁石は、Ｓｎを０．００５重量％以上、０．０３重量％未満の範囲で含むものである。前記数値範囲の極微量のＳｎを希土類焼結磁石に含めることにより、飽和磁束密度の低下を招くことなく、保磁力を向上させることができる。Ｓｎ量が０．００５重量％未満である場合、保磁力の向上効果が不足するおそれがある。また、Ｓｎを大量（０．０３重量％以上）に含ませると保磁力が逆に低下する傾向にあることから、Ｓｎの添加による効果を確実に得るため、Ｓｎ量の上限は０．０３重量％未満とされる。また、Ｓｎ量は０．００５重量％以上、０．０２重量％以下であることがさらに好ましい。

以下、本発明を適用した希土類焼結磁石を得るための好ましい製造方法について説明する。以下に詳細に説明する希土類焼結磁石の製造方法は、組成の異なる数種の合金粉末を混合して焼結する、いわゆる混合法を用いているが、混合法に限らず、いわゆるシングル法を用いて本発明に係る希土類焼結磁石を製造することももちろん可能である。ここで、合金粉末としては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相を主体とするａ合金（以下、主相用母合金と称する）の粉末と、Ｓｎを含み希土類元素Ｒと遷移金属元素Ｔの化合物を主体とするｂ合金（以下、粒界相用母合金と称する）の粉末と、Ｓｎを含まず希土類元素Ｒと遷移金属Ｔの化合物を主体とするｃ合金（粒界相用母合金）の粉末を用いる。ただし、ｃ合金を用いずに所望の磁石組成とすることも可能である。また、Ｓｎは主相用母合金粉末に含有させることも可能である。

主相用母合金や粒界相用母合金等の各種原料合金は、原料金属を真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解し鋳造することにより作製される。原料金属としては、希土類金属又は希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。得られた合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて溶体化処理を行う。溶体化処理は、真空又はＡｒ雰囲気下、７００〜１５００℃の領域で１時間以上保持すればよい。

次に、粉砕工程及び混合工程について説明する。主相用母合金の粉末と粒界相用母合金の粉末との混合物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、両母合金を同時に粗粉砕し、さらに微粉砕することにより混合物を製造してもよく、各母合金を粗粉砕した後、両母合金の粗粉同士を混合し、次いで微粉砕して混合物を製造してもよく、各母合金を粗粉砕した後、微粉砕し、両母合金の微粉同士を混合してもよい。なかでも、両母合金を同時に粗粉砕し、さらに微粉砕する方法が、低コスト化の面から好ましい。

なお、主相用母合金の粉末と粒界相用母合金の粉末との混合物における粒界相用母合金の比率は、例えば２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％とする。前記範囲を下回ると粒界相用母合金による効果が不十分となり、上回ると残留磁束密度等の磁気特性が不十分となるおそれがある。

各母合金を粉砕する方法は特に問わないが、例えば機械的粉砕法、水素吸蔵粉砕法等を単独で、又は適宜組み合わせて実施される。中でも粒度分布の鋭い磁石粉末が得られることから、水素吸蔵粉砕を行なうことが好ましい。水素は、薄帯状等の母合金に直接吸蔵させてもよく、スタンプミル等の機械的粉砕手段により母合金を粗粉砕した後に吸蔵させてもよい。通常、平均粒子径１５〜５００μｍ程度となるまで粗粉砕を行なう。粗粉砕には通常の水素吸蔵粉砕法を採用でき、例えば、水素吸蔵処理及び水素放出処理を少なくとも各１回行ない、さらに、水素放出後、必要に応じて機械的粉砕を行なう方法を用いることができる。水素吸蔵粉砕の際の各種条件は特に限定されない。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には、気流式粉砕機等を使用することが好ましい。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガス等）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。微粉砕時に、ステアリン酸亜鉛等の添加剤を０．０１重量％〜０．３重量％程度添加することにより、成形時の配向性の高い原料合金微粉を得ることができる。

次に、原料合金微粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕により得られた原料合金微粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。この磁場中成形は、例えば１０〜２０ｋＯｅの磁場中で、０．５〜３ｔ／ｃｍ²程度の圧力で行えばよい。

次に、原料合金微粉を成形して得られた成形体を、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００〜１２００℃程度で０．５〜５時間程度焼結すればよい。

焼結後に得られた焼結体には、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理は、得られる希土類焼結磁石の保磁力を制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で熱処理を施す。時効処理としては、２段時効処理が好ましく、１段目の時効処理工程では、７００〜９００℃前後の温度で１〜３時間保持し、２段目の時効処理工程では、５００〜７００℃前後の温度で１〜３時間保持するとよい。

なお、以上説明した希土類焼結磁石の製造方法はあくまで一例であり、本発明の組成の希土類焼結磁石が得られる方法であれば公知の方法をいずれも使用可能であることは言うまでもない。また、磁石原料中にＳｎを添加する際のＳｎ含有化合物としては特に問わず、Ｒ₆Ｔ’₁₃Ｓｎ、Ｒ₅Ｓｎ₃等のＲ−Ｔ系合金や、Ｓｎ粉末等でも構わない。また、Ｓｎの添加時期についても特に限定されず、水素吸蔵法による粉砕処理前、気流式粉砕機等による微粉砕処理前、微粉砕処理後等、いずれの工程であってもよい。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。

＜希土類焼結磁石の作製＞
先ず、Ｄｙを４重量％含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を以下のようにして作製した。原料金属をＡｒ雰囲気中で高周波溶解することにより、各合金を作製した。各母合金の組成を以下に示す。なお、組成中の数字は重量％を表す。

ａ合金：２６．４Ｎｄ−２．１Ｄｙ−０．２Ａｌ−１．０５Ｂ−残部Ｆｅ
ｂ合金：４０Ｄｙ−１０Ｃｏ−１．４Ｃｕ−０．２Ａｌ−０．２４Ｓｎ−残部Ｆｅ
ｃ合金：４０Ｄｙ−１０Ｃｏ−１．４Ｃｕ−０．２Ａｌ−残部Ｆｅ

次に、水素吸蔵粉砕及びブラウンミルにより、各母合金を別個に粗粉砕した。ブラウンミルによる粉砕は窒素雰囲気中で行った。次に、粒界相用母合金の粗粉と主相用母合金の粗粉とを、窒素雰囲気中で混合した。得られた混合物の組成（磁石組成）を、表１に示す。次いで、混合物を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにより粒子径３〜５μｍにまで微粉砕した。得られた微粉を１５ｋＯｅの磁場中で１．５ｔ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体を得た。この成形体を真空中、１０７０℃で４時間焼結した後、急冷した。得られた焼結体に、Ａｒ雰囲気中で２段時効処理を施した。１段目の時効処理は、８００℃で１時間行ない、２段目の時効処理は５５０℃で１時間行ない、希土類焼結磁石（サンプル１−１〜サンプル１−７）を得た。

以上のように作製した各希土類焼結磁石について、保磁力Ｈｃｊ及び残留磁束密度Ｂｒを測定した。測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。磁気特性（保磁力Ｈｃｊ、残留磁束密度Ｂｒの結果を表１に示す。また、Ｓｎ量と保磁力及び残留磁束密度Ｂｒとの関係を、図１に示す。

また、Ｄｙを７重量％含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を以下のようにして作製した。先ず、サンプル１−１〜サンプル１−７の場合と同様にして、各母合金を作製、粗粉砕した。各合金の組成を以下に示す。

ａ合金：２４．７Ｎｄ−５．３Ｄｙ−０．２Ａｌ−１．０５Ｂ−残部Ｆｅ
ｂ合金：４０Ｄｙ−１０Ｃｏ−１．４Ｃｕ−０．２Ａｌ−０．２４Ｓｎ−残部Ｆｅ
ｃ合金：４０Ｄｙ−１０Ｃｏ−１．４Ｃｕ−０．２Ａｌ−残部Ｆｅ

次に、サンプル１−１〜サンプル１−７の場合と同様にして、各母合金を混合し、微粉砕、磁場中成形、焼結、時効の各処理を施し、希土類焼結磁石（サンプル２−１〜サンプル２−７）を得た。これらサンプルについても、サンプル１−１〜サンプル１−７と同様にして磁気特性を測定した。結果を表２及び図２に示す。

図１に示すように、重希土類元素を４重量％含む希土類焼結磁石においてＳｎの含有量を０〜１２００ｐｐｍ（０〜０．１２重量％）まで変化させたところ、１００ｐｐｍ（０．０１重量％）付近に保磁力Ｈｃｊのピークが観察された。また、保磁力Ｈｃｊの向上効果は、０．００５重量％以上、０．０３重量％未満の範囲とすることで発現されることがグラフより明らかである。さらに、Ｓｎを０．００５重量％以上、０．０３重量％未満の範囲で添加させたとき、飽和磁束密度Ｂｒも良好な値を維持した。

また、重希土類元素（Ｄｙ）の含有量を７重量％としたサンプル２−１〜サンプル２−７（図２）においても、サンプル１−１〜サンプル１−７と同様に、極微量のＳｎの添加により保磁力Ｈｃｊの向上が図られ、このときＳｎ添加による飽和磁束密度Ｂｒの低下は観察されなかった。

以上の実験結果から、従来全く想定されていなかった０．００５重量％以上、０．０３重量％未満という極微量のＳｎ含量の範囲内に保磁力Ｈｃｊのピークが存在し、しかもＳｎ添加に起因する残留磁束密度Ｂｒの低下は殆どないことが確認された。また、保磁力向上効果をより確実に得る観点から、Ｓｎ量を０．００５重量％以上、０．０２重量％以下とすることが好ましいと確認された。

重希土類元素を４重量％含む希土類焼結磁石のＳｎ添加量と保磁力Ｈｃｊ又は飽和磁束密度Ｂｒとの関係を示す特性図である。 重希土類元素を７重量％含む希土類焼結磁石のＳｎ添加量と保磁力Ｈｃｊ又は飽和磁束密度Ｂｒとの関係を示す特性図である。

Claims (5)

1. Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。ただし、希土類元素はＹを含む。）、Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも１種である。）及びＢを含む希土類焼結磁石であって、Ｓｎを０．００５重量％以上、０．０３重量％未満含むことを特徴とする希土類焼結磁石。
2. 希土類元素Ｒ（Ｒは希土類元素の少なくとも１種である。ただし、希土類元素はＹを含む。）：２０重量％以上、４０重量％以下、ホウ素Ｂ：０．５重量％以上、４．５重量％以下、Ｓｎ：０．００５重量％以上、０．０３重量％未満、遷移金属元素Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも１種である。）：残部なる組成で表されることを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石。
3. 前記Ｒは、Ｎｄと、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項２記載の希土類焼結磁石。
4. （Ｎｄ＋（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏのうち少なくとも１種））：２９．０重量％以上、３４．０重量％以下、ホウ素Ｂ：０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ｃｕ：０．１５重量％以下（０を含まず）、Ａｌ：０．１５重量％以上、０．３重量％以下、Ｃｏ：２重量％以下（０を含まず）、Ｓｎ：０．００５以上、０．０３重量％未満、Ｆｅ：残部なる組成で表されることを特徴とする請求項３記載の希土類焼結磁石。
5. Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂから構成される相を有する主相用母合金の粉末と、Ｒ、Ｔ’（Ｔ’は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種である。）及びＳｎを含有する粒界相用母合金の粉末との混合物を成形後、焼結してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の希土類焼結磁石。

Images