KR20200038874A - 희토류 소결 자석 - Google Patents

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Abstract

at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 1, 레이어 1의 외부에 형성되고 레이어 1보다 R2 농도가 낮은 레이어 2, 및 레이어 2의 외부에 형성되고 레이어 2보다 R2 농도가 높은 레이어 3을 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자가 소결 자석체의 표면으로부터 적어도 500μm 이내에서 주상 입자의 표면 근처의 적어도 일부에 존재하는 희토류 소결 자석이 제공된다.

Description

희토류 소결 자석{Rare Earth Sintered Magnet}
관련 출원의 상호 참조
이 비-임시 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에 2018년 10월 4일자로 일본에서 제출된 특허출원 No. 2018-189121에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 고가의 Tb 및 Dy의 사용량을 감소시킬 수 있는 고-성능 소결 희토류 자석에 관한 것이다.
Nd-Fe-B 소결 자석의 적용 범위는 하드 디스크 드라이브에서부터 에어 커디셔너, 산업용 모터, 하이브리드 차량 및 전기 차량을 위한 발전기 및 구동 모터 등으로 계속 확장되고 있다. 향후 개발이 예상되는, 에어 컨디셔너 압축기 모터 및 자동차 용도에서는 자석이 고온에 노출되므로, 고온하의 특성들의 안정성, 즉 내열성의 요구로 인하여 Dy 및 Tb가 필수적으로 첨가된다; 다른 한편, 최근 자원 문제의 관점에서는 Dy 및 Tb를 어떻게 감소시킬 것인지가 중요한 문제였다.
이러한 Nd-Fe-B 자석에서는, 자성을 담당하는 주 성분인 Nd2Fe14B 결정립의 계면에 역자구라고 불리는 작은 역 자화 영역이 생성되며, 역자구의 성장에 의해서 자화가 반전되는 것이 고려된다. 이론적으로, 최대 보자력은 Nd2Fe14B 화합물의 이방성 자기장(6.4 MA/m)과 등가이다; 그러나, 결정립 경계 근처에서 결정 구조의 무질서로 인한 이방성 자기장의 감소와 조직 형태로 인한 누출 자기장의 영향으로 인해, 실제로 얻어지는 보자력은 이방성 자기장의 약 15%(1 MA/m)이다.
이러한 Nd-Fe-B 자석에서는, Nd의 부위가 Dy 또는 Tb로 치환된 경우 이방성 자기장이 Nd2Fe14B 보다 유의하게 더 높아진다는 것이 알려져 있다. 따라서, Ndd의 일부가 Dy 또는 Tb로 치환되었을 때, 이방성 자기장은 증가되고, 이로써 보자력 또한 증대된다. 그러나, Dy 및 Tb는 자성 화합물의 포화 자기 분극을 크게 감소시키므로, 보자력을 증대시키기 위해 이들 원소가 첨가되는 한, 잔류 자속 밀도의 저하와의 트레이드 오프를 피할 수 없게 된다.
이러한 자화 반전 메커니즘을 고려하여, 역자구가 생성되는 주상의 입계 근처에서만 Nd의 일부가 Dy 또는 Tb로 치환된다면, 소량의 중 희토류에서도, 보자력은 증대될 수 있고 잔류 자속 밀도의 저하는 억제될 수 있다. 이 관점에서, 2-합금법이라고 불리는 제조 방법이 관련 기술에서 개발되었다(특허문헌 1). 이 방법에서는, Nd2Fe14B 화합물에 가까운 조성의 합금과 Dy나 Tb가 첨가된 소결 조제 합금이 별도로 제조, 분쇄 및 혼합된 후, 소결된다. 그러나, 이 방법에서는, 소결 온도가 1,050℃ 내지 1,100℃ 정도로 높기 때문에, Dy 및 Tb가 직경 약 5 내지 10μm의 주상 입계의 계면에서부터 약 1 내지 4μm 정도 내부로 확산되며, 입자 중심부와의 농도 차이가 크지 않다. 높은 보자력과 잔류 자속 밀도를 달성하기 위해, 가능한 얇은 확산 영역에 높은 농도로 중 희토류가 농축된 형태를 사용하는 것이 바람직하며, 이를 위해 중 희토류를 더 저온에서 확산시키는 것이 중요하다. 이 문제를 극복하기 위하여 이하의 입계 확산 과정이 개발되었다.
입계 확산 과정으로는, 일단 소결체가 제조된 다음, Dy 또는 Tb가 소결체의 표면으로부터 공급되고, 소결 온도보다 낮은 온도에서 액상으로 있는 Nd-부화 상을 통해 중 희토류가 자석으로 확산되며, 주상 결정립의 표면 근처에서만 Nd가 고 농도의 중 희토류로 치환된다. 아래 설명된 대로 Dy 또는 Tb의 공급 형태를 위해 다양한 기술이 보고되었으며, 입계 확산 과정은 고 성능 자석의 생산 방법으로서 높은 위치를 차지하고 있다.
(1) 스퍼터링에 의한 Dy/Tb 금속막(비-특허문헌 1 내지 3)
(2) 비-금속 화합물(불화물/산화물 등) 분말의 도포(특허문헌 2)
(3) 불화물과 수소화 Ca의 도포에 의해 열처리 동안 불화물을 중 희토류 금속으로 환원시키고 확산시킨다(비-특허문헌 4)
(4) Dy 증기 확산(Dy 금속/합금이 열처리 박스에 도입되고, 확산 처리 동안 증기 상태인 Dy가 자석으로 확산된다)(특허문헌 3 및 4, 및 비-특허문헌 5 및 6)
(5) 금속계(단체, 수소화물, 및 합금) 분말의 도포(특허문헌 5 및 6, 및 비-특허문헌 7 및 8)
그러나, 상기 설명된 방법은 전부 잔류 자속 밀도를 유의하게 저하시키지 않고는 보자력 증대 효과의 정도에 한계가 있으며, 예를 들어 약 3mm의 두께를 가진 소결체에 이 방법을 적용한 경우, 증대된 보자력 증가의 한계가 Dy 확산에서는 약 400 kA/m이고 Tb 확산에서는 약 700 kA/m이다.
다른 한편, 입계 확산에 의해 보자력의 증대를 개선하기 위한 적합한 모재(입계 확산 전의 이방성 소결체)에 대한 다양한 연구가 수행되었다. 예를 들어, 본 발명자들은 Dy/Tb의 확산 경로를 확보함으로써 높은 보자력 증대 효과가 얻어질 수 있다는 것을 발견했다(특허문헌 7). 또한, 확된된 중 희토류와 자석에 존재하는 Nd의 산화물과의 반응에 의해 확산량이 감소된다는 관점에서, 미리 불소를 모재에 첨가하여 산화물을 산불화물로 전환함으로써 Dy/Tb와의 반응성을 감소시키고 확산량을 확보하는 것이 또한 제안되었다(특허문헌 8). 그러나, 이들 방법에서도 자력의 증가량은 제한되며, 보자력의 추가의 증대가 소망되었다.
JP-A H06-207203 WO 2006/043348 JP-A 2008-263223 WO 2008/023731 WO 2008/129784 JP-A 2009-289994 JP-A 2008-147634 JP-A 2011-82467
K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteen International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p. 257 (2000) S. Suzuki and K. Machida, "Development and Their Application of Rare Earth Magnets with Small and High Performance", Materials Integration, 16, (2003), 17-22 K. Machida, T. Kawasaki, S. Suzuki, M. Itoh, T. Horikawa, "Grain Boundary Modification and Magnetic Properties of Nd-Fe-B Sintered Magnet", Summary of Spring lecture of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, p. 202 (2004) M. Itoh, K. Machida, S. Suzuki, D. S. Li, and H. Nishimoto, "Relationship between Grain Boundary Diffusion Dy amount and Coercivity of Nd-Fe-B Sintered Magnets", Summary of Spring lecture of The Japan Institute of Metals and Materials, p. 336 (2007) K. Machida, M. Zou, T. Horikawa, and D. S. Li, "Preparation and Characterization of High-Coercive Nd-Fe-B Sintered Magnets Sorbed by Metal Vapors", Summary of Academic lecture (32th) of The Magnetics Society of Japan, p. 375 (2008) Y. Takada, K. Fukumoto, and Y. Kaneko, "Effect of Dy diffusion Treatment on Coercivity of Nd-Fe-B magnet", Summary of Lecture of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, Spring Meeting, p. 92 (2010) K. Machida, H. Nishimoto, D. S. LI, T. Horikawa, and M. Itoh, "Coercivity Enhancement of Nd-Fe-B Sintered Magnet by Grain Boundary Modification Using Rare Earth Metal Fine Powder", Summary of Spring Meeting of The Japan Institute of Metals and Materials, p. 279 (2009) N. Ono, R. Kasada, H. Matsui, A. Kohyama, B. Imanari, T. Mizoguchi, and M. Sazawa, "Study on Microstructure of Neodymium Magnet Subjected to Dy Modification Treatment", Summary of Spring Meeting of The Japan Institute of Metals and Materials, p. 115 (2009)
본 발명은 상기 설명된 종래의 문제의 관점에서 이루어졌으며, 종래의 입계 확산 기술에 의해 제조된 것들보다 높은 성능을 가진 R-Fe-B 소결 자석(R은 Sc 및 Y를 함유하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다)이 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위해 집중 연구한 결과로서, 본 발명자들은, Nd-Fe-B 소결 자석으로 대표되는 R-Fe-B 소결 자석(R은 Sc 및 Y를 함유하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다)에 대해, 다양한 입계 확산 패턴과 보자력 증대 효과와 금속 조직 간의 관계를 조사한 결과로서, 아래 설명된 대로, 자석 표면 근처에 존재하는 입자의 독자적인 형태가 보자력의 증대를 유의하게 증가시키고 고가의 Tb 및 Dy의 사용량을 감소시킬 수 있다는 것을 발견했다. 이 발견에 기초하여 본 발명이 달성되었다.
즉, 본 발명은 아래의 입자 형태를 가진 희토류 소결 자석을 제공한다.
[1] R1 aR2 bTcMdBe 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고 Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, R2 Tb 및 Dy로부터 선택된 하나 또는 2개의 원소이고, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, B는 붕소이고, a 내지 e는 합금 조성물의 at%(원자%)로, 12 ≤ a + b ≤ 17, 0.01 ≤ d ≤ 11, 및 3 ≤ e ≤ 15를 만족하고, 나머지는 c이다)으로 필수적으로 구성된 소결 자석체인 희토류 소결 자석으로서, 상기 자석은 Nd2Fe14B 정방정계 구조를 가진 주상 입자를 포함하며, 여기서 at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 1, 레이어 1의 외부에 형성되고 레이어 1보다 R2 농도가 낮은 레이어 2, 및 레이어 2의 외부에 형성되고 레이어 2보다 R2 농도가 높은 레이어 3을 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자가 소결 자석체의 표면으로부터 적어도 500μm 이내에서 주상 입자의 표면 근처의 적어도 일부에 존재하는, 희토류 소결 자석.
[2] [1]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 복층 주상 입자는, 입자 중심부로부터 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3으로 R2 농도가 증가되거나 감소되는 경우, at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[3] [1] 또는 [2]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 복층 주상 입자에 포함된 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, C1, C2, 및 C3으로 설정되며, C1의 최대값이 C1max로 설정되고, C2의 최소값이 C2min로 설정되고, C3의 최대값이 C3max로 설정되고, C1max와 C3max 중 더 작은 값이 Cmax로 설정될 때, C1max은 0.5% 이상 8% 이하이고, C2min은 Cmax의 70% 이하이고, C3max는 0.5% 이상 8% 이하이고, C1, C2, 및 C3은 (C2min + Cmax)/2 < C1 ≤ C1max, C2min ≤ C2 ≤ (C2min + Cmax)/2, 및 (C2min + Cmax)/2 < C3 ≤ C3max를 각각 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[4] [1] 또는 [2]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 레이어 1 내지 3의 각각의 두께가 0.02 내지 1.5μm인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[5] [1] 또는 [2]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 복층 주상 입자와 결정립계상을 통해서 인접하는 입자에서, 복층 주상 입자의 다중 레이어가 존재하는 영역과 대향하는 영역에는 다중 레이어가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[6] [1] 또는 [2]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 주상 입자 3개 이상으로 둘러싸인 3중점 중 적어도 일부에 모서리가 없는 형상의 R1 및 R2를 포함하는 산화물 입자가 존재하고, 산화물 입자의 적어도 일부는, at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 A, 레이어 A의 외부에 형성되고 레이어 A보다 R2 농도가 낮은 레이어 B, 및 레이어 B의 외부에 형성되고 레이어 B보다 R2 농도가 높은 레이어 C를 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[7] [6]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 복층 산화물 입자는, 입자 중심부로부터 레이어 A, 레이어 B, 및 레이어 C로 R2 농도가 증가되거나 감소되는 경우, at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[8] [6]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 복층 산화물 입자에 포함된 레이어 A, 레이어 B, 및 레이어 C의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, XA, XB, 및 XC로 설정되며, XA의 최대값이 XAmax로 설정되고, XB의 최소값이 XBmin로 설정되고, XC의 최대값이 XCmax로 설정되고, XAmax와 XCmax 중 더 작은 값이 Xmax로 설정될 때, XAmax은 1% 이상 20% 이하이고, XBmin은 Xmax의 70% 이하이고, XCmax는 1% 이상 20% 이하이고, XA, XB, 및 XC은 (XBmin + Xmax)/2 < XA ≤ XAmax, XBmin ≤ XB ≤ (XBmin + Xmax)/2, 및 (XBmin + Xmax)/2 < XC ≤ XCmax를 각각 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[9] [6]에 따른 희토류 소결 자석으로서, 레이어 A 내지 C의 각각의 두께가 0.05 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
[10] [6]에 따른 희토류 소결 자석으로서, C, N, 및 F로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 원소가 산화물 입자에 함유되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
본 발명에 따라서, 고 성능을 가지며 Tb 또는 Dy의 사용량을 줄일 수 있는 R-Fe-B 소결 자석을 제공하는 것이 가능하다.
도 1a 및 1b는 각각 실시예 1(M1) 및 비교예 2(C1)의 소결 자석으로 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)이다.
도 2a는 실시예 1(M1)의 자석 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)이고, 도 2b는 도 2a에 표시된 선분 AB에서 Tb의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 1(M1)의 자석체의 표면으로부터 300μm 이내의 산화물 입자를 나타낸 투과 전자 현미경 사진이고, 도 3b는 도 3a에 표시된 선분 DE에서 Tb의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 실시예 2(M2)의 자석체의 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)이고, 도 4b는 도 4a에 표시된 선분 FG에서 Tb의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 실시예 3(M3)의 자석체의 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)이고, 도 5b는 도 5a에 표시된 선분 IJ에서 Dy의 농도 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이후, 본 발명을 실시하기 위한 형태가 설명되지만, 아래의 설명에서, 원소를 나타내는 기호 "R"에 대해 특별한 설명이 없는 경우, "R"은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 나타낸다.
본 발명의 희토류 소결 자석은, 상기 설명된 대로, 주상으로서 Nd2Fe14B 정방정계 구조의 결정상을 가진 R1 aR2 bTcMdBe 조성을 가진 소결 자석체이며, [1]에 설명된 대로 자석 표면 근처에 존재하는 입자로서 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자의 독자적인 형태를 포함한다.
이러한 독자적인 형태를 가진 소결 자석체는 R-T-B 소결체(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이다)에 R2(R2는 Tb 및 Dy로부터 선택된 하나 또는 2개의 원소이다)를 확산시킴으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 소결 자석체는 주상으로서 Nd2Fe14B 결정상을 가진 R1 aR2 bTcMdBe 조성((R1은 Sc 및 Y를 포함하고 Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, R2 Tb 및 Dy로부터 선택된 하나 또는 2개의 원소이고, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, B는 붕소이고, a 내지 e는 합금 조성물의 at%로, 12 ≤ a + b < 17, 0.01 ≤ d ≤ 11, 및 3 ≤ e ≤ 15를 만족하고, 나머지는 c이다)으로 구성된 이방성 소결체의 표면으로부터 R2(R2는 Tb 및 Dy로부터 선택된 하나 또는 2개의 원소이다)를 확산시킴으로써 얻어질 수 있다.
R1 aR2 bTcMdBe 조성을 가진 이방성 소결체는 종래의 방법에 따라 모 합금을 조 분쇄, 미 분쇄, 성형, 및 소결함으로써 얻어질 수 있다. 이 경우, 모 합금은 R, T, M, 및 B를 함유한다. R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나이며, 이들의 구체적인 예는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu를 포함하고, 바람직하게 Nd, Pr 및 Dy가 주로 사용된다. Sc 및 Y를 함유하는 희토류 원소는 바람직하게 전체 합금 당 12 at% 이상 17 at% 미만, 더 바람직하게 13 내지 15 at%이다. Nd 및/또는 Pr은 바람직하게 전체 R 당 80 at% 이상까지 함유되며, 더 바람직하게 85 at% 이상까지 함유된다. T는 Fe, 또는 Fe 및 Co이고, Fe는 바람직하게 전체 T 당 85 at% 이상까지 함유되고, 더 바람직하게 90 at% 이상까지 함유되며, T는 바람직하게 전체 합금 당 56 내지 82 at%까지 함유되고, 특히 바람직하게 67 내지 81 at%까지 함유된다. M은 Al, Cu, Zn, In, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이다. M은 바람직하게 0.01 내지 11 at%까지 함유되고, 더 바람직하게 0.05 내지 4 at%까지 함유된다. B는 붕소이고, 바람직하게 전체 합금 당 3 내지 15 at%를 함유하며, 더 바람직하게 5 내지 7 at%를 함유한다. C, N, O, 및 F는 불가피한 불순물이나 의도적인 첨가제 원소로서 소결 자석에 함유될 수 있다는 것을 주지한다.
모 합금은 원료 금속 또는 원료 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게 아르곤(Ar) 분위기 중에서 용융시킨 다음, 금속 또는 합금을 플랫 몰드 또는 북 몰드에서 주조하거나, 또는 금속 또는 합금을 스트립 캐스트에 의해 주조함으로써 얻어질 수 있다. 또한, 본 발명의 자석을 구성하는 합금의 주상을 구성하는 R2Fe14B 화합물의 조성에 가까운 조성을 가진 합금과 소결 온도에서 액상 조제로서 작용하는 R-부화 합금이 개별적으로 제조되고 조 분쇄 후 조 혼합되는 소위 말하는 2-합금법이 본 발명에 또한 적용될 수 있다. 그러나, 주상 조성에 가까운 조성을 가진 합금에 대하여, 주조 시의 냉각 속도나 합금 조성에 따라 α-Fe가 잔류하는 경향이 있고, R2Fe14B 화합물 상의 양을 증가시키기 위해 필요에 따라 균질화 처리가 수행되는 것이 바람직하다. 조건으로서, 열 처리는 바람직하게 진공 또는 Ar 분위기 중에서 1시간 이상 동안 700℃ 내지 1,200℃에서 수행된다. 상기 설명된 주조법에 더하여, 소위 말하는 액체 급랭법 및 스트립 캐스트법이 액상 조제로서 작용하는 R-부화 합금에 적용될 수 있다.
일반적으로, 모 합금은 0.05 내지 3mm로 조 분쇄되며, 특히 그것은 0.05 내지 1.5mm로 조 분쇄된다. 조 분쇄 공정에는 브라운 밀이나 수소 분쇄가 사용되며, 스트립 캐스트에 의해 제조된 합금의 경우, 수소 분쇄가 바람직하게 사용된다. 일반적으로, 조 분쇄된 모 합금 분말은, 예를 들어 고압 질소를 사용하는 제트 밀에 의해 0.1 내지 30μm로 미 분쇄되고, 특히 그것은 0.2 내지 20μm로 미 분쇄된다.
얻어진 미 분말은 자기장 중 압축 형성기에 의해 정해진 형상으로 성형되고 소결 노에 투입된다. 일반적으로, 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 900℃ 내지 1,250℃에서 수행되며, 특히 1,000℃ 내지 1,100℃에서 수행된다. 얻어진 소결 자석은 바람직하게 정방정계 R2Fe14B 화합물을 주상으로서 60 체적% 내지 99 체적%, 특히 80 체적% 내지 98 체적% 함유하며, 나머지는 0.5 체적% 내지 20 체적%의 R-부화 상, 0 체적% 내지 10 체적%의 B-부화 상, 0.1 체적% 내지 10 체적%의 R의 산화물 및 불가피한 불순물에 의해 생성된 R의 탄화물, 질화물, 수산화물, 및 불화물 중 적어도 1종, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물로 구성된다.
얻어진 소결 자석 블록은 필요에 따라 정해진 형상으로 연삭된 후, 아래 상세히 설명된 입계 확산 과정을 거친다. 크기는 특별히 제한되지 않지만, 입계 확산 과정에서, 자석체의 비표면적이 커짐에 따라 자석체에 의해 흡수된 R2도 커지게 되며, 즉 치수가 작을수록 R2는 더 많아지며, 따라서 자석 전체로서 보자력이 증대되는 경우, 소결 자석의 형상의 최대 부분의 치수는 바람직하게 100mm 이하, 특히 50mm 이하이고, 자기 이방성이 이루어진 방향의 치수는 바람직하게 30mm 이하, 특히 15mm 이하이다. 소결 자석의 최대 부분의 치수와 자기 이방성이 이루어진 방향의 치수의 하한은 특별히 제한되지 않고 적절히 선택된다. 특히, 소결 자석의 형상의 최대 부분의 치수는 바람직하게 1mm 이상이고, 자기 이방성이 이루어진 방향의 치수는 바람직하게 0.5mm 이상이다. 또한, 자석의 표층부 또는 모서리부와 같은 특정 부위만의 보자력을 증대시키기 위해서 제공되는 소결 자석 블록의 크기는 제한되지 않는다.
이 방식으로 얻어진 소결 자석(이방성 소결체)의 표면으로부터 상기 R2를 확산시킴으로써, 자석체의 표면 근처에서 독자적인 입자 형태를 형성하는 것이 가능하다.
이 입계 확산 과정에서, R2, 전형적으로 Dy 및/또는 Tb, 또는 이들을 함유하는 물질은 소결 자석의 표면에 존재하며, 확산을 위한 열처리가 수행된다. Dy 및/또는 Tb, 또는 이들을 함유하는 물질을 존재시키는 방법으로서 공지된 방법이 채택될 수 있다. 여기서, 본 발명에서는, 예를 들어 확산 처리를 몇 번 수행함으로써 독자적인 입자 형태가 형성될 수 있고, 또한 자석 표면에 Dy 또는 Tb 이외의 다른 희토류 R3을 함유하는 물질을 적용시키고 확산을 위한 열처리를 수행하는 과정이 몇 번의 확산 처리의 중간에 도입되는 것이 바람직하다. 즉, 전형적으로, Dy 및/또는 Tb 원소가 확산되고, 다음에 Dy 또는 Tb 이외의 다른 희토류 R3 원소가 확산되고, 다음에 Dy 및/또는 Tb 원소가 더 확산된다. 여기서, R3은 확산 처리에 의해 자석으로 취입되는 Dy 및 Tb 이외의 다른 희토류 원소이며, 자석에 취입된 후 R1의 일부가 된다. 이러한 처리하에, 상기 설명된 독자적인 입자 형태를 얻는 것이 가능하며, 자석체의 표면 근처에 존재하는 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3을 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자, 및 관련 기술에서 확산 처리에 의해 달성하기 어려운 높은 보자력이 얻어질 수 있다. 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자를 얻는 방법은 확산 처리를 3번 수행하는 방법에 제한되지 않으며, 아래 설명된 확산 횟수, 확산 원소, 및 확산 조건이 적절히 변화될 수 있고, 따라서 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자가 결과로서 형성되는 한 어떤 방법 및 조건도 채택될 수 있다.
복층 주상 입자에 관하여, 야금학적으로 현저한 특징으로서, 화합물 종 희토류의 농도에만 차이가 있는 복수의 레이어가 특히 자석 표면 근처에서 주상 결정립의 적어도 일부에 존재하며, 복수의 레이어는 at%로 표시된 R2 농도가 결정립의 중심부보다 높은 레이어 1, 레이어 1의 외부에 형성되고 레이어 1보다 R2 농도가 낮은 레이어 2, 및 레이어 2의 외부에 형성되고 레이어 2보다 R2 농도가 높은 레이어 3의 적어도 3개의 레이어를 포함하는 다중 레이어이다. 이 경우, 이들 레이어 1 내지 3의 농도의 변화는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 입자의 중심으로부터 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3으로 R2 농도가 증가되거나 감소되는 경우, 농도는 바람직하게 at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되며, 더 바람직하게 0.5 %/nm 이하의 변화율로 변화된다. 각 층에서 0 %/nm의 변화율을 가진 부분이 포함될 수 있다는 것을 주지한다.
레이어 1 내지 3의 각각의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 0.02 내지 1.5μm이고, 더 바람직하게 0.05 내지 1μm이다. 더 구체적으로, 두께는 레이어 1에 대해 0.1 내지 1μm, 레이어 2에 대해 0.05 내지 0.5μm, 레이어 3에 대해 0.05 내지 0.5μm이다.
또한, 각 레이어에서 R2 농도의 농도 차이는 특별히 제한되지 않지만, 아래의 조건을 만족하는 농도 차이를 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 복층 주상 입자에 포함된 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, C1, C2, 및 C3으로 설정되며, C1의 최대값이 C1max로 설정되고, C2의 최소값이 C2min로 설정되고, C3의 최대값이 C3max로 설정되고, C1max와 C3max 중 더 작은 값이 Cmax로 설정될 때, C1max은 0.5% 이상 8% 이하이고, C2min은 Cmax의 70% 이하이고, C3max는 0.5% 이상 8% 이하이고, C1, C2, 및 C3은 (C2min + Cmax)/2 < C1 ≤ C1max, C2min ≤ C2 ≤ (C2min + Cmax)/2, 및 (C2min + Cmax)/2 < C3 ≤ C3max를 각각 만족하는 것이 바람직하다. 레이어 1과 레이어 3은 동일한 R2 농도를 가질 수 있거나, 또는 어느 하나가 더 높은 R2 농도를 가질 수 있다는 것을 주지한다.
여기서, 모재의 제조시 2-합금법이 적용된 경우, 주상 입자는 2-합금법에 독특한 코어-쉘 구조를 가진다. 화합물 중 희토류 농도에만 차이가 있다는 관점으로부터, 이 경우의 코어와 쉘 구조는 상기 설명된 레이어 1 내지 3과 유사하다; 그러나, 입계 확산 과정과 달리, 확산 처리 온도보다 높은 소결 온도에서 R2가 확산되므로, 쉘의 두께는 일반적으로 0.5 내지 1μm 이상이고, 이것은 상기 레이어보다 두꺼우며, 농도 차이 또한 상기 레이어보다 적어서, 주사 전자 현미경 사진의 반사된 전자 이미지나 EDS에 의한 조성 이미지를 기초로 코어와 쉘의 형태가 상기 레이어의 형태와 상이한 것이 쉽게 구별될 수 있다. 즉, 3중 레이어는 R2 농도가 결정립의 중심부보다 약간 더 높은 쉘 부분의 외부에 R2 농도를 가진 레이어 1, 레이어 1보다 낮은 R2 농도를 가진 레이어 2, 및 레이어 2보다 높은 R2 농도를 가진 레이어 3의 3개 레이어를 포함한다.
본 발명의 자석의 주상 입자인 Nd2Fe14B 결정상은 정방정계 결정 구조를 가진 입자이며, 그것의 평균 결정립경은 바람직하게 2 내지 15μm이고, 더 바람직하게 2.2 내지 8μm이다. 주상 입자의 평균 결정립경이 2μm 미만이면 배향이 쉽게 왜곡되고 잔류 자속 밀도가 저하될 수 있다; 다른 한편, 그것이 15μm를 초과하면 보자력이 약화될 수 있다. 또한, 주상 입자 중, 상기 설명된 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자는 소결 자석체의 표면으로부터 적어도 500μm 이내에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 희토류 소결 자석에서, 소결 자석체의 표면으로부터 적어도 500μm 이내에, 모서리가 없는 형상의 R1 및 R2(R1 및 R2는 상기와 같다)를 포함하고 주상 입자 3개 이상으로 둘러싸인 3중점에 존재하는 산화물 입자의 적어도 일부는 바람직하게 at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 A, 레이어 A의 외부에 형성되고 레이어 A보다 R2 농도가 낮은 레이어 B, 및 레이어 B의 외부에 형성되고 레이어 B보다 R2 농도가 높은 레이어 C를 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 산화물 입자이다. 다중 레이어의 이러한 구조를 가진 복층 산화물 입자는 확산 처리를 여러 번 수행함으로써 형성될 수 있다. 또한, 레이어 A 내지 C에서, 복층 주상 입자의 경우와 마찬가지로, R2 농도가 증가되거나 감소되는 경우, 농도는 바람직하게 at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되며, 더 바람직하게 0.5 %/nm 이하의 변화율로 변화된다는 것을 주지한다. 각 층에서 0 %/nm의 변화율을 가진 부분이 포함될 수 있다는 것을 주지한다.
레이어 A 내지 C의 각각의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게 0.05 내지 1μm이고, 더 바람직하게 0.1 내지 0.8μm이다. 더 구체적으로, 두께는 레이어 A에 대해 0.1 내지 0.5μm, 레이어 B에 대해 0.1 내지 0.8μm, 레이어 C에 대해 0.1 내지 0.5μm이다.
또한, 각 레이어에서 R2 농도의 농도 차이는 특별히 제한되지 않지만, 아래의 조건을 만족하는 농도 차이를 설정하는 것이 바람직하다. 즉, 복층 산화물 입자에 포함된 레이어 A, 레이어 B, 및 레이어 C의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, XA, XB, 및 XC로 설정되며, XA의 최대값이 XAmax로 설정되고, XB의 최소값이 XBmin로 설정되고, XC의 최대값이 XCmax로 설정되고, XAmax와 XCmax 중 더 작은 값이 Xmax로 설정될 때, XAmax은 1% 이상 20% 이하이고, XBmin은 Xmax의 70% 이하이고, XCmax는 1% 이상 20% 이하이고, XA, XB, 및 XC은 (XBmin + Xmax)/2 < XA ≤ XAmax, XBmin ≤ XB ≤ (XBmin + Xmax)/2, 및 (XBmin + Xmax)/2 < XC ≤ XCmax를 각각 만족하는 것이 바람직하다. 레이어 A와 레이어 C는 동일한 R2 농도를 가질 수 있거나, 또는 어느 하나가 더 높은 R2 농도를 가질 수 있다는 것을 주지한다.
주상 입자에 다중 레이어를 가지고 산화물 입자에 다중 레이어를 가진 이러한 소결 자석이 종래 기술의 입계 확산 자석보다 높은 보자력을 나타내는 이유는 명확하지 않지만, 이러한 조직 형태를 가진 자석체에서는 주상 입자 표면의 R2 농도가 관련 기술에서의 확산 처리에 의한 R2 농도보다 높다는 것이 추론된다.
상기 설명된 대로, 입계 확산 처리는 상기 R2, R3 또는 이들을 함유하는 물질을 소결 자석의 표면에 존재시키고 그것에 대해 열처리를 수행해야 하며, 이 경우, R2, R3 또는 이들을 함유하는 물질(확산 재료)을 소결 자석의 표면에 존재시키는 방법으로서, 확산 재료를 분말화하고 분말화된 확산 재료로 자석체 표면을 코팅하는 방법, PVD 또는 CVD에 의해 확산 재료로 자석체 표면을 코팅하는 방법, 및 확산 재료를 증기화하여 확산 재료가 자석체 표면과 접촉하도록 하는 방법 등이 채택될 수 있다. 더 구체적으로, R2 또는 R3의 산화물, 불화물, 산불화물, 수소화물, 수산화물과 같은 화합물의 분말, R2 또는 R3의 분말, R2 또는 R3을 함유하는 합금 분말, R2 또는 R3의 스퍼터막 또는 증착막, 또는 R2 또는 R3을 함유하는 합금의 스터퍼막 또는 증착막으로 자석체 표면을 코팅하는 방법, 및 R2 또는 R3의 불화물과 수소화칼슘과 같은 환원제를 혼합하고 부착하는 방법이 예시될 수 있고, 어떤 방법도 적용될 수 있다. 또한, 고온에서 포화 증기압이 높은 Dy 및 Sm이나 이들의 합금을 감압하에 열처리를 수행함으로써 Dy 및 Sm을 증기화한 후 자석체에 부착하는 방법(이후, 증기 확산이라고 한다)이 또한 적합하게 채택될 수 있다.
상기 확산 처리에서, 결정립 표층부에서 농축되어 결정 자기 이방성을 증대시키는 효과에 Dy 및 Tb가 크게 기여하므로, 1차 또는 최종 확산 처리시 확산 재료 중 총 희토류 성분 중 Dy 및/또는 Tb의 비율은 바람직하게 50 at% 이상, 더 바람직하게 70 at% 이상, 및 더욱더 바람직하게 90 at% 이상이다. 또한, 확산 재료 중 총 희토류 성분 중 Nd 및/또는 Pr의 비율은 바람직하게 베이스 이방성 소결체인 이방성 소결체에 함유된 총 희토류 성분 중 Nd 및/또는 Pr의 비율보다 낮다. 다른 한편, 반복 확산 처리 중간에서 확산 재료에 관하여, Nd 및/또는 Pr의 함량은 바람직하게 50 at% 이상, 더 바람직하게 70 at% 이상, 및 더욱더 바람직하게 90 at% 이상이다. 확산 처리에 의해 자석에 취입되는 Dy 또는 Tb의 양은 약 0.01% 내지 1 at%이다.
여기서, 본 발명의 희토류 소결 자석의 R1 aR2 bTcMdBe 조성에서, Dy 및 Tb로부터 선택된 하나 또는 2개 원소인 R2는 전부 확산 처리에 의해 자석에 취입될 수 있거나, 또는 R2는 모 합금에 함유되고 확산 처리에 의해 취입된 Dy, Tb 또는 둘 다가 R2의 일부를 구성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 적어도 Tb를 함유하지 않는 모 합금으로 R2로서 Tb를 확산시킴으로써 확산에 의해 도입된 Tb가 희토류 소결 자석의 R1 aR2 bTcMdBe 조성에서 R2의 적어도 일부 또는 전체를 구성하는 양태, 및 적어도 Dy를 함유하지 않는 모 합금으로 R2로서 Dy를 확산시킴으로써 확산에 의해 도입된 Dy가 희토류 소결 자석의 R1 aR2 bTcMdBe 조성에서 R2의 적어도 일부 또는 전체를 구성하는 양태를 포함한다.
확산 재료를 자석체의 표면에 존재시킴으로써 열처리를 수행하는 경우, 자석체는 증기 확산 이외의 다른 방법에 의해 진공 또는 아르곤이나 헬륨과 같은 불활성 가스 분위기 중에서 열처리된다. 또한, 증기 확산에서, 확산원인 증기의 양을 제어하도록 소정의 압력이 설정된다. 확산 처리 온도는 자석체의 소결 온도보다 낮게 되도록 설정된다. 즉, 소결 자석의 소결 온도(이후, TS℃로 언급된다)보다 높은 온도에서 처리가 수행된다면, (1) 소결 자석의 조직이 변질되며, 이로써 높은 자기 특성이 얻어질 수 없고, (2) 열 변형으로 인해 공정 치수가 유지될 수 없고, 및 (3) 확산된 R이 자석의 결정립계뿐만 아니라 그것의 내부로도 확산되어 잔류 자속 밀도가 저하되는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 처리 온도는 소결 온도 이하로 설정되거나, 또는 바람직하게 (TS-10)℃가 되도록 설정된다. 온도의 하한은 적절히 선택되며, 일반적으로 600℃ 이상이다. 흡수 처리 시간은 1분 내지 100시간이다. 1분 미만이면 흡수 처리가 완료되지 않고, 100시간을 초과하면 불가피한 산화와 성분의 증발에 의해 자기 특성에 악영향을 미치고 및/또는 소결 자석의 조직이 변질되는 문제가 발생하기 쉽다. 흡수 처리 시간은 더 바람직하게 30분 내지 50시간, 특히 1시간 내지 30시간이다.
상기 설명된 대로, 본 발명의 소결 자석체를 얻기 위해 확산 처리를 몇 번 반복하는 것이 바람직하지만, 이때 확산 원소 종류뿐만 아니라 처리 조건을 변화시키는 것도 효과적이다. 구체적으로, 예를 들어 확산 처리가 반복될 때마다, 처리 온도는 낮게 설정되고 처리 시간은 길게 설정되며, 이로써 본 발명의 자석이 더 효과적으로 제조될 수 있다.
이러한 확산 처리에서, Dy 및/또는 Tb는 자석의 Nd-부화 입계상에 부화되고, 이 Dy 및/또는 Tb는 R2Fe14B 주상 입자의 표층부 근처에서 치환되며, 상기 설명된 다중 레이어가 주상 입자의 적어도 일부에 형성되고, 이로써 상기 설명된 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자가 소결 자석의 표면으로부터 적어도 500μm의 범위 이내에, 바람직하게 800μm의 범위 이내에 존재할 수 있다. 결과적으로, R-Fe-B 소결 자석의 보자력이 잔류 자속 밀도의 감소가 거의 없이 효과적으로 증대될 수 있고, 자기 성능이 효과적으로 개선될 수 있으며, Tb 및/또는 Dy의 사용량이 또한 감소될 수 있다.
본 발명의 희토류 소결 자석은 특별히 제한되지 않지만, 확산 처리 후 저온에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다(이후, 이 처리는 시효 처리라고 한다). 이 시효 처리의 처리 온도는 확산 처리의 처리 온도 미만, 바람직하게 200℃ 이상에서 확산 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하, 더 바람직하게 350℃ 이상에서 확산 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하이다. 처리 분위기는 바람직하게 진공 또는 Ar 또는 He와 같은 불활성 가스 분위기이다. 시효 처리 시간은 1분 내지 10시간, 바람직하게 10분 내지 5시간, 더 바람직하게 30분 내지 2시간이다.
확산 처리 전에 상기 설명된 분쇄 공정시 분쇄기의 냉각제로서 수계 냉각제를 사용하는 경우 또는 공정 동안 분쇄 표면이 고온에 노출되는 경우, 연삭되는 표면에 산화막이 형성되기 쉽고, 이 산화막은 자석체로의 Dy/Tb의 흡수 반응을 방해할 수 있다는 것을 주지한다. 이러한 경우, 알칼리, 산, 및 유기 용매 중 1종 이상으로 세정하거나, 또는 숏 블라스팅에 의해 산화막을 제거함으로써 적절한 흡수 처리가 수행될 수 있다. 알칼리의 예는 피로인산칼슘, 피로인산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥살산칼륨, 및 옥살산나트륨을 포함하고, 산의 예는 염화수소산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 및 타르타르산을 포함하고, 유기 용매의 예는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 이 경우, 상기 설명된 알칼리 또는 산은 자석체를 침식시키지 않는 적절한 농도의 수성 용액으로서 사용될 수 있다.
또한, 확산 처리되거나 후속 시효 처리되는 자석은 알칼리, 산, 및 유기 용매 중 1종 이상으로 세척될 수 있거나, 또는 실용 형상으로 연삭될 수 있다. 또한, 이러한 확산 처리, 시효 처리, 세정, 또는 분쇄 후 도금이나 도장이 수행될 수 있다.
상기 설명된 대로 얻어진 영구 자석 재료는 보자력이 증대된 고 성능 영구 자석으로서 사용될 수 있다.
실시예
이후, 본 발명은 실시예 및 비교예에 의해 더 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 그것에 제한되지 않는다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2
14.5 at% Nd, 2.0 at% Co, 0.5 at% Al, 0.2 at% Cu, 6.1 at% B, 및 나머지 Fe로 구성된 얇은 합금 시트를, 99 중량% 이상의 순도를 가진 Nd, Co, Al, Fe, 및 Cu 금속과 페로보론을 Ar 분위기 중에서 고 주파 용융시키고, 용융된 금속을 동제 단 롤에 주탕하는 스트립 캐스트법에 의해 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11 MPa 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공배기를 행하면서 500℃로 가열하여 수소를 부분적으로 방출시키고, 냉각시키고, 체질하여 50 메시 이하의 조 분말을 제조했다.
계속해서, 상기 조 분말을 고압 질소 가스를 사용하는 제트 밀에 의해 3.5μm의 질량중위 입경으로 미 분쇄했다. 얻어진 미 분말을 질소 분위기하에 1.2 MA/m의 자기장 중에서 배향시키면서 약 100 MPa의 압력에서 블록으로 형성했다. 다음에, 형성체를 Ar 분위기의 소결 노에 투입하고, 2시간 동안 1,060℃에서 소결하여 소결 자석 블록을 제조했다. 이 소결 자석 블록을 10 x 10 x 두께(배향 방향) 3mm의 치수로 다이아몬드 커터로 연삭한 다음, 알칼리성 용액, 순수, 질산, 및 순수의 순서로 세척하고, 건조시켜 소결 자석체를 얻었다.
다음에, 상기 설명된 소결 자석체를 불화테르븀 분말이 50%의 중량 분율로 에탄올과 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 불화테르븀 분말의 평균 입경은 5μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 진공 건조기에 넣고 실온에서 30분 동안 로타리 펌프에 의한 배기 분위기하에 건조시켰다. 이후, 불화테르븀으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 3시간 동안 900℃의 조건하에 1차 확산 처리를 행했다.
노에서 꺼낸 자석을 불화네오디뮴 분말이 50%의 중량 분율로 에탄올과 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 불화네오디뮴 분말의 평균 입경은 3μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 진공 건조기에 넣고 실온에서 30분 동안 로타리 펌프에 의한 배기 분위기하에 건조시켰다. 이후, 불화네오디뮴으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 5시간 동안 850℃의 조건하에 2차 확산 처리를 행했다.
또한, 노에서 꺼낸 자석을 1차 확산 처리에서 사용된 불화테르븀 분말과 에탄올의 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 진공 건조기에 넣고 실온에서 30분 동안 로타리 펌프에 의한 배기 분위기하에 건조시켰다. 이후, 불화테르븀으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 15시간 동안 800℃의 조건하에 3차 확산 처리를 행했다.
3회 확산 처리된 자석체에는 시효 처리를 더 행했으며, 여기서는 진공 중에서 1시간 동안 500℃에서 열처리를 수행하고 급랭시켰으며, 이로써 본 발명의 소결 자석체를 얻었다. 이 소결 자석체를 자석체 M1(실시예 1)으로 설정한다. 비교를 위해, 확산 처리 없이 시효 처리만 행한 자석체 P1(비교예 1), 및 1차 확산 처리와 시효 처리만 행한 자석체 C1(비교예 2)을 또한 제조했다.
도 1a 및 1b는 M1 및 C1의 자석체 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)를 나타낸다. 입계 확산 처리된 M1 및 C1에서, 일부 결정립에서 외부 껍질 근처에서 콘트라스트가 밝은 레이어가 관찰된다. 이것은 R2Fe14B 결정립의 표층부의 일부에서 R의 일부가 Tb로 치환되었기 때문이다. 자석체 M1에 관하여, 도 2a 및 2b는 도 1a와 상이한 시야의 주사 전자 현미경 사진 및 사진에 표시된 선분 AB에서 Tb의 농도 프로파일을 나타낸다. TEM-EDS를 사용하여 Tb 농도 프로파일을 측정하며, 이때 샘플 조각을 회전시켜 입자간 입계에서 계면의 샘플 조각 두께 방향이 전자 빔의 조사 방향과 평행하게 되도록 한다는 것을 주지한다. 도 2a 및 2b에 나타낸 대로, M1에서 주상 입자의 내부 중심측에는 Tb가 존재하지 않고, 외부 껍질을 향해서, 높은 Tb 농도를 가진 레이어, 이보다 낮은 Tb 농도를 가진 레이어, 및 최외측의 다시 높은 Tb 농도를 가진 레이어가 인정된다. 선분 AB에서 입자간 입계와의 교차점을 C라고 설정한다고 가정하면, 선분 BC를 포함하는 사진의 우측(B 측) 입자의 Tb 농도 프로파일이 본 발명에서의 다중(이 실시예에서는 3중) 레이어에 해당한다. 즉, 입계측으로부터 Tb 농도가 높은 영역이 있고, 그 다음 최소 형태로 Tb 농도가 낮은 영역이 있다. Tb 농도가 높은 영역은 최대 형태로 영역 내부에서 관찰될 수 있다. 도 2b에 나타낸 농도 프로파일 대로, 이들 3중 레이어에서, Tb 농도가 증가되거나 감소되는 어느 경우든 Tb 농도는 at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화된다.
다른 한편, 선분 AC를 함유하는 사진의 좌측(A 측)입자의 농도 프로파일은 도 2b에 나타낸 대로 입자 표면으로부터 단조롭게 감소되며, 이것은 관련 기술에서 입계 확산 처리 후 자석체에서 주로 관찰되는 공통된 농도 프로파일이다. 도 2a 및 2b에 나타낸 대로, 본 발명에 따른 자석에서는, 두 입자 사이의 입계를 통해서 상기 설명된 3중 레이어가 관찰되지 않는 영역과 마주한 다른 입자의 영역에 3중 레이어가 존재하는 양태는 관찰되지 않는다.
또한, 자석체 M1의 3중점에서 산화물 상이 관찰되었다면, 도 3a 및 3b에 나타낸 대로, 관련 기술의 자석이나 관련 기술의 입계 확산 처리된 자석에서는 전혀 관찰되지 않은 독자적인 농도 프로파일이 인식되었다. 도 3a 및 3b는 산화물 입자의 투과 전자 현미경 사진(도 3a) 및 자석체의 표면으로부터 300μm 이내에서 관찰된 사진의 선분 DE에서의 Tb 농도 프로파일(도 3b)을 나타낸다. 도 3a에 나타낸 대로, M1 자석 내부의 3중점에 존재하는 산화물 상은 모서리가 없는 매끄러운 형상을 나타내며, 중심부로부터 외부 껍질을 향해서, 높은 Tb 농도를 가진 레이어 A, 레이어 A보다 낮은 Tb 농도를 가진 레이어 B, 및 최외측의 다시 높은 Tb 농도를 가진 레이어 C로 구성된 다중(이 실시예에서는 3중) 레이어의 존재가 인정된다. 도 3b에 나타낸 농도 프로파일 대로, 이들 3중 레이어 A 내지 C에서, Tb 농도가 증가되거나 감소되는 어느 경우든 Tb 농도는 at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화된다.
또한, 상기 설명된 자석체 M1, P1 및 C1의 자기 특성(보자력, 잔류 자속 밀도, 및 (BH)max)을 측정했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 대로, 확산 처리가 행해지지 않은 자석(P1)의 보자력과 비교하여, 본 발명에 따른 자석 M1에 대해 950 kAm-1의 보자력의 증대가 인정된다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 5 mT였고, (BH)max는 거의 저하가 없었다. 관련 기술의 확산 처리된 자석 C1의 보자력 증대 효과는 750 kAm-1이며, 이것은 본 발명에서 증대된 보자력의 양에는 미치지 못한다는 것이 이해된다.
실시예 2 및 비교예 3 및 4
13.5 at% Nd, 1.0 at% Dy, 3.0 at% Co, 0.5 at% Al, 0.2 at% Cu, 0.1 at% Zr, 6.0 at% B, 및 나머지 Fe로 구성된 얇은 합금 시트를, 99 중량% 이상의 순도를 가진 Nd, Dy, Co, Al, Fe, Cu, 및 Zr 금속과 페로보론을 Ar 분위기 중에서 고 주파 용융시키고, 용융된 금속을 동제 단 롤에 주탕하는 스트립 캐스트법에 의해 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11 MPa 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공배기를 행하면서 500℃로 가열하여 수소를 부분적으로 방출시키고, 냉각시키고, 체질하여 50 메시 이하의 조 분말을 제조했다.
계속해서, 상기 조 분말을 고압 질소 가스를 사용하는 제트 밀에 의해 3.0μm의 질량중위 입경으로 미 분쇄했다. 얻어진 미 분말을 질소 분위기하에 1.2 MA/m의 자기장 중에서 배향시키면서 약 100 MPa의 압력에서 블록으로 형성했다. 다음에, 형성체를 Ar 분위기의 소결 노에 투입하고, 2시간 동안 1,040℃에서 소결하여 소결 자석 블록을 제조했다. 이 소결 자석 블록을 12 x 12 x 두께(배향 방향) 5mm의 치수로 다이아몬드 커터로 연삭한 다음, 알칼리성 용액, 순수, 질산, 및 순수의 순서로 세척하고, 건조시켜 소결 자석체를 얻었다.
다음에, 상기 설명된 소결 자석체를 산화테르븀 분말이 50%의 중량 분율로 에탄올과 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 산화테르븀 분말의 평균 입경은 0.3μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 1분 동안 건조시켰다. 이후, 산화테르븀으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 10시간 동안 920℃의 조건하에 1차 확산 처리를 행했다.
노에서 꺼낸 자석을 불화네오디뮴 분말이 50%의 중량 분율로 에탄올과 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 불화네오디뮴 분말의 평균 입경은 3μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 1분 동안 건조시켰다. 이후, 불화네오디뮴으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 10시간 동안 850℃의 조건하에 2차 확산 처리를 행했다.
또한, 노에서 꺼낸 자석을 불화테르븀 분말이 50%의 중량 분율로 에탄올과 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 불화테르븀 분말의 평균 입경은 5μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 1분 동안 건조시켰다. 이후, 불화테르븀으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 20시간 동안 800℃의 조건하에 3차 확산 처리를 행했다.
3회 확산 처리된 자석체에는 시효 처리를 더 행했으며, 여기서는 진공 중에서 1시간 동안 500℃에서 열처리를 수행하고 급랭시켰으며, 이로써 본 발명의 소결 자석체를 얻었다. 이 소결 자석체를 자석체 M2(실시예 2)로 설정한다. 비교를 위해, 확산 처리 없이 시효 처리만 행한 자석체 P2(비교예 3), 및 1차 확산 처리와 시효 처리만 행한 자석체 C2(비교예 4)을 또한 제조했다.
도 4a는 M2의 자석체 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)를 나타내고, 도 4b는 사진에 표시된 선분 FG에서 Tb의 농도 프로파일을 나타낸다. Tb 농도 프로파일의 측정은 실시예 1과 동일하다. 도 4a 및 4b에 나타낸 대로, M2에서 주상 입자의 내부 중심측에는 Tb가 존재하지 않고, 외부 껍질을 향해서, 높은 Tb 농도를 가진 레이어, 이보다 낮은 Tb 농도를 가진 레이어, 및 최외측의 다시 높은 Tb 농도를 가진 레이어가 인정되며, 선분 FG에서 입자간 입계와의 교차점을 H라고 설정한다고 가정하면, 선분 FH를 포함하는 사진의 좌측 입자의 Tb 농도 프로파일이 실시예 1과 유사한 본 발명에서의 다중(이 실시예에서는 3중) 레이어에 해당한다.
또한, 상기 설명된 자석체 M2, P2 및 C2의 자기 특성(보자력, 잔류 자속 밀도, 및 (BH)max)을 측정했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 대로, 확산 처리가 행해지지 않은 자석(P2)의 보자력과 비교하여, 본 발명에 따른 자석 M2에 대해 850 kAm-1의 보자력의 증대가 인정된다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 3 mT였고, (BH)max는 거의 저하가 없었다. 관련 기술의 확산 처리된 자석 C1의 보자력 증대 효과는 750 kAm-1이며, 이것은 본 발명에서 증대된 보자력의 양에는 미치지 못한다는 것이 이해된다.
실시예 3 및 비교예 5 및 6
13.5 at% Nd, 0.5 at% Tb, 1.0 at% Co, 0.2 at% Al, 0.2 at% Cu, 0.1 at% Zr, 0.1 at% Ga, 5.8 at% B, 및 나머지 Fe로 구성된 얇은 합금 시트를, 99 중량% 이상의 순도를 가진 Nd, Dy, Co, Al, Fe, Cu, Zr, 및 Ga 금속과 페로보론을 Ar 분위기 중에서 고 주파 용융시키고, 용융된 금속을 동제 단 롤에 주탕하는 스트립 캐스트법에 의해 얻었다. 이 합금을 실온에서 0.11 MPa 수소에 노출하여 수소를 흡장시킨 후, 진공배기를 행하면서 500℃로 가열하여 수소를 부분적으로 방출시키고, 냉각시키고, 체질하여 50 메시 이하의 조 분말을 제조했다.
계속해서, 상기 조 분말을 고압 질소 가스를 사용하는 제트 밀에 의해 2.5μm의 질량중위 입경으로 미 분쇄했다. 얻어진 미 분말을 질소 분위기하에 1.2 MA/m의 자기장 중에서 배향시키면서 약 100 MPa의 압력에서 블록으로 형성했다. 다음에, 형성체를 Ar 분위기의 소결 노에 투입하고, 2시간 동안 1,030℃에서 소결하여 소결 자석 블록을 제조했다. 이 소결 자석 블록을 7 x 7 x 두께(배향 방향) 6mm의 치수로 다이아몬드 커터로 연삭한 다음, 알칼리성 용액, 순수, 질산, 및 순수의 순서로 세척하고, 건조시켜 소결 자석체를 얻었다.
다음에, 상기 설명된 소결 자석체를 산화디스프로슘 분말이 50%의 중량 분율로 순수와 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 산화디스프로슘 분말의 평균 입경은 0.25μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 2분 동안 건조시켰다. 이후, 산화디스프로슘으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 20시간 동안 850℃의 조건하에 1차 확산 처리를 행했다.
노에서 꺼낸 자석을 수산화네오디뮴 분말이 50%의 중량 분율로 순수와 혼합된 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 수산화네오디뮴 분말의 평균 입경은 0.4μm였다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 2분 동안 건조시켰다. 이후, 수산화네오디뮴으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 20시간 동안 800℃의 조건하에 2차 확산 처리를 행했다.
또한, 노에서 꺼낸 자석을 1차 확산 처리에서 사용된 산화디스프로슘과 순수의 현탁액에 초음파를 인가하면서 30초 동안 침지시켰다. 현탁액으로부터 꺼낸 자석체를 건조기의 뜨거운 공기에 의해 약 2분 동안 건조시켰다. 이후, 산화디스프로슘으로 피복된 자석체에 Ar 분위기 중에서 30시간 동안 800℃의 조건하에 3차 확산 처리를 행했다.
3회 확산 처리된 자석체에는 시효 처리를 더 행했으며, 여기서는 진공 중에서 1시간 동안 500℃에서 열처리를 수행하고 급랭시켰으며, 이로써 본 발명의 소결 자석체를 얻었다. 이 소결 자석체를 자석체 M3(실시예 3)으로 설정한다. 비교를 위해, 확산 처리 없이 시효 처리만 행한 자석체 P3(비교예 5), 및 1차 확산 처리와 시효 처리만 행한 자석체 C3(비교예 6)을 또한 제조했다.
도 5a는 M3의 자석체 표면으로부터 100μm 이내의 주사 전자 현미경 사진(반사된 전자 이미지)를 나타내고, 도 5b는 사진에 표시된 선분 IJ에서 Dy의 농도 프로파일을 나타낸다. Dy 농도 프로파일의 측정은 실시예 1과 동일하다. 도 5a 및 5b에 나타낸 대로, M3에서 주상 입자의 내부 중심측에는 Dy가 존재하지 않고, 외부 껍질을 향해서, 높은 Dy 농도를 가진 레이어, 이보다 낮은 Dy 농도를 가진 레이어, 및 최외측의 다시 높은 Dy 농도를 가진 레이어가 인정되며, 선분 IJ에서 입자간 입계와의 교차점을 K라고 설정한다고 가정하면, 선분 JK를 포함하는 사진의 우측 입자의 Dy 농도 프로파일이 실시예 1 및 2에서의 Tb 농도 프로파일과 유사한 본 발명에서의 다중(이 실시예에서는 3중) 레이어에 해당한다.
또한, 상기 설명된 자석체 M3, P3 및 C3의 자기 특성(보자력, 잔류 자속 밀도, 및 (BH)max)을 측정했다. 결과는 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 대로, 확산 처리가 행해지지 않은 자석(P3)의 보자력과 비교하여, 본 발명에 따른 자석체 M3에 대해 620 kAm-1의 보자력의 증대가 인정된다. 실시예 1 및 2에서는 Tb가 확산되지만, 이 실시예에서는 Dy가 확산되며, 따라서 증대된 보자력의 양은 실시예 1 및 2에서보다 작다는 것을 주지한다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 7 mT였고, (BH)max는 거의 저하가 없었다. 관련 기술의 확산 처리된 자석 C3의 보자력 증대 효과는 410 kAm-1이며, 이것은 본 발명에서 증대된 보자력의 양에는 미치지 못한다는 것이 이해된다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 결과로부터 분명한 대로, 주상 입자에 다중 레이어를 가지고, 또한 산화물 상에 다중 레이어를 가진 본 발명의 희토류 소결 자석은 높은 자기 특성을 나타낼 수 있으며, 본 발명에 따라서, 고 성능을 가지며 Tb 또는 Dy의 사용량을 감소시킬 수 있는 R-Fe-B-계 소결 자석이 얻어질 수 있다는 것이 확인되었다.
HcJ/kAm-1 Br/T (BH) max/kJm-3
본 발명 M1 1985 1.420 393
비교예 C1 1785 1.422 394
비교예 P1 1035 1.425 396
본 발명 M2 2320 1.360 361
비교예 C2 2170 1.361 361
비교예 P2 1470 1.363 362
본 발명 M3 2060 1.380 371
비교예 C3 1850 1.385 374
비교예 P3 1440 1.387 375
일본 특허출원 No. 2018-189121가 여기 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (10)

  1. R1 aR2 bTcMdBe 조성(R1은 Sc 및 Y를 포함하고 Tb 및 Dy를 제외한 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, R2 Tb 및 Dy로부터 선택된 하나 또는 2개의 원소이고, T는 Fe 또는 Fe 및 Co이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, 및 W로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소이고, B는 붕소이고, a 내지 e는 합금 조성물의 at%로, 12 ≤ a + b ≤ 17, 0.01 ≤ d ≤ 11, 및 3 ≤ e ≤ 15를 만족하고, 나머지는 c이다)으로 필수적으로 구성된 소결 자석체인 희토류 소결 자석으로서, 상기 자석은 Nd2Fe14B 정방정계 구조를 가진 주상 입자를 포함하며,
    여기서 at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 1, 레이어 1의 외부에 형성되고 레이어 1보다 R2 농도가 낮은 레이어 2, 및 레이어 2의 외부에 형성되고 레이어 2보다 R2 농도가 높은 레이어 3을 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 주상 입자가 소결 자석체의 표면으로부터 적어도 500μm 이내에서 주상 입자의 표면 근처의 적어도 일부에 존재하는, 희토류 소결 자석.
  2. 제 1 항에 있어서, 복층 주상 입자는, 입자 중심부로부터 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3으로 R2 농도가 증가되거나 감소되는 어느 경우에든, at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복층 주상 입자에 포함된 레이어 1, 레이어 2, 및 레이어 3의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, C1, C2, 및 C3으로 설정되며, C1의 최대값이 C1max로 설정되고, C2의 최소값이 C2min로 설정되고, C3의 최대값이 C3max로 설정되고, C1max와 C3max 중 더 작은 값이 Cmax로 설정될 때, C1max은 0.5% 이상 8% 이하이고, C2min은 Cmax의 70% 이하이고, C3max는 0.5% 이상 8% 이하이고, C1, C2, 및 C3은 (C2min + Cmax)/2 < C1 ≤ C1max, C2min ≤ C2 ≤ (C2min + Cmax)/2, 및 (C2min + Cmax)/2 < C3 ≤ C3max를 각각 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 레이어 1 내지 3의 각각의 두께가 0.02 내지 1.5μm인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 복층 주상 입자와 결정립계상을 통해서 인접하는 입자에서, 복층 주상 입자의 다중 레이어가 존재하는 영역과 대향하는 영역에는 다중 레이어가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주상 입자 3개 이상으로 둘러싸인 3중점 중 적어도 일부에 모서리가 없는 형상의 R1 및 R2를 포함하는 산화물 입자가 존재하고, 산화물 입자의 적어도 일부는, at%로 표시된 R2 농도가 입자의 중심부보다 높은 레이어 A, 레이어 A의 외부에 형성되고 레이어 A보다 R2 농도가 낮은 레이어 B, 및 레이어 B의 외부에 형성되고 레이어 B보다 R2 농도가 높은 레이어 C를 포함하는 다중 레이어를 가진 복층 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  7. 제 6 항에 있어서, 복층 산화물 입자는, 입자 중심부로부터 레이어 A, 레이어 B, 및 레이어 C로 R2 농도가 증가되거나 감소되는 어느 경우에든, at%로 1 %/nm 이하의 변화율로 변화되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  8. 제 6 항에 있어서, 복층 산화물 입자에 포함된 레이어 A, 레이어 B, 및 레이어 C의 각 R2 농도로부터 입자 중심부의 평균 R2 농도를 차감하여 얻어진 값이, at%로, XA, XB, 및 XC로 설정되며, XA의 최대값이 XAmax로 설정되고, XB의 최소값이 XBmin로 설정되고, XC의 최대값이 XCmax로 설정되고, XAmax와 XCmax 중 더 작은 값이 Xmax로 설정될 때, XAmax은 1% 이상 20% 이하이고, XBmin은 Xmax의 70% 이하이고, XCmax는 1% 이상 20% 이하이고, XA, XB, 및 XC은 (XBmin + Xmax)/2 < XA ≤ XAmax, XBmin ≤ XB ≤ (XBmin + Xmax)/2, 및 (XBmin + Xmax)/2 < XC ≤ XCmax를 각각 만족하는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  9. 제 6 항에 있어서, 레이어 A 내지 C의 각각의 두께가 0.05 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
  10. 제 6 항에 있어서, C, N, 및 F로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 원소가 산화물 입자에 함유되는 것을 특징으로 하는 희토류 소결 자석.
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