TWI433173B - Manufacture of rare earth permanent magnets - Google Patents

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Description

稀土類永久磁鐵之製造方法
本發明係關於使昂貴的Tb及/或Dy等稀土類元素的使用量減少之高性能稀土類永久磁鐵。
Nd－Fe－B系永久磁鐵，由於其優異的磁特性，用途日益增廣。近年來，為了因應環保問題，以家電為首，乃至產業機器、電動車、風力發電等之磁鐵的應用範圍日益增廣，隨之對Nd－Fe－B系永久磁鐵之高性能化有所要求。
作為磁鐵性能之指標，可舉出殘留磁通密度與保磁力之大小。Nd－Fe－B系永久磁鐵之殘留磁通密度之增大可藉由增大Nd2 Fe14 B化合物之體積與提高結晶配向度而達成，迄今在各種製程改善方面一直在進行著。又，有關保磁力之增大，則設法使結晶粒微細化以期改善，在使用增加Nd量之組成的合金、添加有效果的元素等各種改善方案中，現今最為普遍的手法為使用以Dy及/或Tb取代Nd的一部份所成的組成之合金。藉由將Nd2 Fe14 B化合物之Nd以此等元素取代可增大化合物之異向性磁場，保磁力亦可增加。另一方面，以Dy及/或Tb取代可減少飽和磁分極。因而，只要是用上述手法來謀求增大保磁力，則殘留磁通密度之降低是無法避免的。再者，Dy與Tb為昂貴的金屬，故使用量以盡量減低為佳。
對Nd－Fe－B系永久磁鐵在結晶粒界面生成抗磁區的核 所要之外部磁場的大小即為保磁力。結晶粒界面的構造對抗磁區的核之生成有重大的影響，於界面附近之結晶構造的紊亂會導致磁性構造紊亂，而有助於抗磁區的生成。一般認為自結晶界面起至5nm程度的深度為止之磁構造對保磁力的增大有關鍵性作用(K.D.Durst and H.Kronmuller,“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT－SPUN NdFeB MAGNETS”,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,68(1987)，63－75(非專利文獻1))，欲兼顧高保磁力與高殘留磁通密度，較理想者為與結晶粒內部相較下於粒界附近有較高的Dy與Tb之濃度。
作為用以得到此種組織形態的手法，如本申請人所提出之國際公開第06/43348號說明書(pamphlet)(專利文獻1)中所揭示般，使含有選自稀土類之氧化物、氟化物、氟氧化物中之1種或2種以上的粉未存在於燒結磁鐵體表面的狀態下，於燒結溫度以下的溫度，在真空或惰性氣體中施行熱處理是有效的。以下，稱此手法為「粒界擴散法」。此方法中，Dy與Tb自存在於燒結磁鐵體表面之稀土類化合物進入燒結磁鐵體內，沿結晶粒界擴散至燒結磁鐵體內。又，吾人認為使Dy與Tb只擴散到Nd2 Fe14 B結晶粒之粒界附近可使保磁力增大。此情況，由於相對於結晶粒全體之Dy與Tb的取代量極少，故不會伴生殘留磁通密度之降低。
通常Nd－Fe－B系永久磁鐵之粒界相係由富於Nd的相、與富於Nd之氧化物相、富於B的相等所構成。此等之 中，由於富於Nd的相於前述熱處理時會成為液相，故使Dy與Tb溶解於此液相中而擴散至內部，即使於燒結溫度以下的較低溫亦可使其擴散至磁鐵內部數毫米之深度部分。
〔專利文獻1〕國際公開第06/43348號說明書
〔非專利文獻1〕K.D.Durst and H.Kronmuller,“THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT－SPUNNdFeB MAGNETS”,Journal of Magnetism and Magnetic Materials,68(1987),63－75
然而，由於Nd－Fe－B系永久磁鐵是非常活性的，於製造過程中會容易吸收氧、碳、氮等無可避免之雜質。此等輕元素主要會與Nd反應而生成化合物。氧化物、碳化物及氮化物之熔點皆遠高於燒結溫度，於粒界擴散處理時亦以固相的狀態存在。因而，由於上述雜質會使富於Nd之液相量減少，不只是母合金中的Nd量，於磁鐵製作過程中帶入的雜質量若未考慮則無法決定富於Nd的相之量。於粒界擴散法中，由於如上述般富於Nd的相成為Dy與Tb之擴散媒體，故富於Nd的相即使為通常的永久磁鐵中可得到保磁力的足夠量，作為粒界擴散法中之擴散媒體的量也會有不足之可能性。
母合金中之總Nd量可作為富於Nd的相之概估量， Nd若較Nd2 Fe14 B之化學計量組成(11.76原子%Nd)多出愈多，即為富於Nd的相多，富於Nd的相乃本系磁鐵得到高保磁力之必須的相，而另一方面，由於保磁力與發揮磁性之Nd2 Fe14 B相之分率降低相關，故在確保保磁力的範圍內須儘量減少，此乃通常所周知的磁鐵高性能化之開發方針。然而，就粒界擴散法中之擴散媒體的觀點而言，並未考慮及磁鐵製作過程中帶入的氧、碳、氮等之無可避免之雜質的量而對富於Nd的相之量採行最佳化。
本發明係鑑於上述以往之問題點而提出者，目的在於提供在含有Sc及Y之稀土類元素(尤其是作為稀土類元素為含有Dy及/或Tb者)之R－Fe－B系永久磁鐵(R為選自包含Sc及Y之稀土類元素中之2種以上，以下同)中，既有高性能且稀土類元素(尤其是Dy及/或Tb)之使用量少的R－Fe－B系永久磁鐵。
又，本發明中為表示含有Sc及Y之稀土類元素，用到R及R1 ，R為使用於主要為藉由粒界擴散法得到之磁鐵或合金中之結晶相者，R1 則為使用於主要為起始原料與粒界擴散處理前之燒結磁鐵體者。
本發明者等，針對使用粒界擴散法來製造以Nd－Fe－B系永久磁鐵為代表的R－Fe－B系永久磁鐵時之無可避免而含入或刻意添加的氧、碳及氮的量，以其為基準，企圖對藉由粒界擴散法之R－Fe－B系永久磁鐵之製造中作為擴散 媒體的富於Nd的相之量做最佳化，發現藉由使稀土類元素的量定為高於來自氧、碳及氮的量與來自硼的量之界限值，可使粒界擴散法中之保磁力增大效果更顯著，本發明於焉得以達成。
亦即，本發明提供下述之稀土類永久磁鐵之製造方法。
申請項1： 一種稀土類永久磁鐵之製造方法，其特徵為，對由R1 a Tb Bc Md Oe Cf Ng 組成(R1 為選自包含Sc及Y之稀土類元素之1種或2種以上，T為選自Fe及Co之1種或2種，M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、v、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之1種或2種以上，a~g為合金之原子%，12≦a≦17、3≦c≦15、0.01≦d≦11、0.1≦e≦4、0.05≦f≦3、0.01≦g≦1、其餘為b)所構成，且a≧12.5＋(e＋f＋g)×0.67－c×0.11的燒結磁鐵體，在含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物之1種或2種以上(R2 、R3 及R4 分別為選自包含Y及Sc之稀土類元素之1種或2種以上)之粉末存在於該燒結磁鐵體表面的狀態下，使該燒結磁鐵體及粉末於該燒結磁鐵體之燒結溫度以下的溫度，在真空或在惰性氣體中施行1分鐘~100小時熱處理，藉此使該粉末中所含有之R2 、R3 及R4 之1種或2種以上被該燒結磁鐵體吸收。
申請項2： 如申請項1之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該熱處理係施行2次以上。
申請項3： 如申請項1或2之稀土類永久磁鐵之製造方法，其於該熱處理後更進一步於低溫施行時效處理。
申請項4： 如申請項1至3中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該R1 含有10原子%以上之Nd及/或Pr。
申請項5： 如申請項1至4項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該T含有50原子%以上之Fe。
申請項6： 如申請項1至5項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該粉末之平均粒徑為100μm以下。
申請項7： 如申請項1至6項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該R2 、R3 及R4 含有10原子%以上之Dy及/或Tb。
申請項8： 如申請項1至7項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該粉末係用含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物，使R3 及/或R4 之氟一起被燒結磁鐵體吸收。
申請項9： 如申請項8之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中，於 該含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物的粉末中，R3 及/或R4 含有10原子%以上之Dy及/或Tb，且R3 及/或R4 中之Nd與Pr的合計濃度較該R1 中之Nd與Pr的合計濃度低。
申請項10： 如申請項8或9之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氣化物的粉末係含有以R3 之氟化物與R4 之氧氣化物之合計為10質量%以上，其餘為含有選自R5 (R5 為選自包含Sc及Y之稀土類元素之1種或2種以上)之碳化物、氮化物、硼化物、矽化物、氧化物、氫氧化物及氫化物中之1種或2種以上或此等之複合化合物。
申請項11： 如申請項1至10項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中將該粉末分散於水系或有機系的溶劑作為漿液，使其存在於該燒結磁鐵體的表面。
申請項12： 如申請項1至11項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係對該燒結磁鐵體，於使該燒結磁鐵體表面以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上洗淨後，進行該熱處理。
申請項13： 如申請項1至11項中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係對該燒結磁鐵體，於將該燒結磁鐵體之表層部以噴砂除去後，進行該熱處理。
申請項14： 如申請項1至13中任一項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係於該熱處理後進行研削處理或鍍敷或塗裝處理。
依據本發明可得到高性能且稀土類元素(尤其是Tb及/或Dy)之使用量少的R－Fe－B系永久磁鐵。
以下，就本發明更詳細地做說明。
本發明中，係藉由下述方法製造稀土類永久磁鐵，其為：對由R1 a Tb Bc Md Oe Cf Ng 組成(R1 為選自包含Sc及Y之稀土類元素之1種或2種以上，T為選自Fe及Co之1種或2種，M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之1種或2種以上，a~g為合金之原子%，12≦a≦17、3≦c≦15(以5≦c≦11為佳，以6≦c≦10為特佳)、0.01≦d≦11、0.1≦e≦4、0.05≦f≦3、0.01≦g≦1、其餘為b)所構成，且a≧12.5＋(e＋f＋g)×0.67－c×0.11(較佳者為(e＋f＋g)為0.16≦(e＋f＋g)≦6，更佳者為0.5≦(e＋f＋g)≦5，又更佳者為0.7≦(e＋f＋g)≦4，又更佳者為0.8≦(e＋f＋g)≦3.3，特佳者為1≦(e＋f＋g)≦3)的燒結磁鐵體，在含有R2 之氧化物、 R3 之氟化物及R4 之氧氟化物之1種或2種以上(R2 、R3 及R4 分別為選自包含Y及Sc的稀土類元素中之1種或2種以上)之粉末存在於該燒結磁鐵體表面的狀態下，對該燒結磁鐵體及粉末，於該燒結磁鐵體的燒結溫度以下的溫度，於真空或惰性氣體中施行1分鐘~100小時熱處理施行熱處理，藉此使該粉末中所含有之R2 、R3 及R4 之1種或2種以上被該燒結磁鐵體吸收的方法。本發明之方法為適用粒界擴散法之方法。
本發明中，上述R1 a Tb Bc Md Oe Cf Ng 組成中之a、c、e、f及g，亦即，以R1 表示之稀土類元素、硼、氧、碳及氮的量必須為滿足a≧12.5＋(e＋f＋g)×0.67－c×0.11的量。
通常，使用粒界擴散法與含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物之1種或2種以上的粉末一起進行熱處理之燒結磁鐵體，可依照通常的方法藉由對母合金進行粗粉碎、微粉碎、成形、燒結而得到，而通常相對於加入的母合金之組成，燒結磁鐵體之組成(具體而言，為以R1 表示之稀土類元素、以T表示之元素、硼、及以M表示之元素的組成)會有所變動。其原因乃在製作步驟中所導入之氧、碳、氮等導致各成分的原子比變低，或R1 與M的一部份之蒸氣壓高之故，使得於燒結磁鐵體之製作步驟中(尤其是燒結步驟中)發生蒸發所致。
如上述般，即使不考慮與上述粉末一起施行熱處理之燒結磁鐵體中所含有之氧、碳、氮等的量之下而使用粒界擴散法，由於粒界擴散法中之主要的擴散媒體之富於Nd 等稀土類元素的相之量會因氧、碳、氮等之存在而變動(通常會減少)，會無法使保磁力有效地增大。
本發明中，為了藉由粒界擴散法使保磁力更有效地增大之目的，為使應對於與上述粉末一起施行熱處理之燒結磁鐵體中所含有的氧、碳、氮的量將富於Nd等稀土類元素的相之量作成為既定量以上而使用粒界擴散法，係對與上述粉末一起施行熱處理的燒結磁鐵體之上述組成R1 a Tb Bc Md Oe Cf Ng 組成中之a、c、e、f及g為滿足a≧12.5＋(e＋f＋g)×0.67－c×0.11的燒結磁鐵體使用粒界擴散法。
本發明中，以用含有R1 、T、B及M的母合金為佳。此情況，R1 為選自包含Sc及Y的稀土類元素中之1種或2種以上，具體而言可舉出：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu，較佳者為以Nd、Pr、Dy為主體。此等以R1 表示之稀土類元素以佔母合金全體之12.5~20原子%為佳，尤以12.5~18原子%為特佳，更佳者為Nd及/或Pr相對於全R1 為含有10原子%以上，尤以含有50原子%以上為更佳。T為選自Fe及Co之1種或2種，以T表示之元素(尤其是Fe)以佔母合金全體之50原子%以上為佳，以60原子%以上為更佳，尤以65原子%以上為特佳。B(硼)以佔母合金全體之2~16原子%為佳，以3~15原子%為特佳，以5~11原子%為最佳。M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、 Ta及W之1種或2種以上，以M表示之元素以佔母合金全體之0.01~11原子%為佳，以0.1~5原子%為特佳。又，作為其餘部分可容許含有C、N、O等之無可避免之雜質。
母合金係將原料金屬或合金在真空或惰性氣體(以Ar為佳)之環境氣體中熔解後鑄入平型模或書型模(book mold)中或片鑄法(strip cast)進行鑄造而可製得。又，分別製作接近於本系合金之主相之R2 Fe14 B化合物組成之合金與在燒結溫度下為液相助劑的富於R的合金，於粗粉碎後進行秤量混合之所謂的2合金法亦可適用於本發明中。但，依存於鑄造時之冷卻速度與合金組成，α－Fe會容易殘存，為了增加R2 Fe14 B化合物相的量之目的，故對接近主相組成之合金可視需要施行均質化處理。其條件係於真空或Ar環境中在700~1200℃下施行1小時以上熱處理。有關作為液相助劑之富於R的合金，除了可使用上述鑄造法之外，亦可使用所謂的液體急冷法或片鑄法。
再者，藉由在下述之粉碎步驟中將R1 之碳化物、氧化物、氫氧化物(R1 係同上述)中之至少1種或此等之混合物或複合物於0.005~5質量%的範圍內與合金粉末混合，亦可刻意地使氧、碳、氮進入磁鐵內。
上述母合金通常可粗粉碎至0.05~3mm，尤以0.05~1.5 mm為佳。粗粉碎步驟較佳者可用布朗研磨機或氫粉碎，於藉由片鑄法製作的母合金之情況以氫粉碎為佳。粗粉，例如藉由用高壓氮之噴射磨機(jet mill)通常可微粉 碎至平均粒徑0.2~30μm，甚至0.5~20μm。此平均粒徑可用藉由雷射繞射法等之粒度分布測定裝置等測定求出作為質量平均值D50 (亦即，累積質量成為50%時之粒徑或中值徑)等求出。又，即使於高壓氮中混合有微量的氧，燒結體之氧量亦可調整。
微粉末可在磁場中用壓縮成形機成形。藉由上述微粉碎中之粉碎粒度、成形時之環境氣體及暴露時間等亦可調整燒結體之氧量。將成形體投入燒結爐中，在真空或惰性氣體環境中，通常在900~1250℃(尤以1000~1100℃為佳)進行燒結。得到之燒結磁鐵體，通常係由含有60~99體積%之作為主相之正方晶R2 Fe14 B化合物，以80~98%為佳，其餘為0.5~20體積%之富於R(包含Sc及Y之稀土類元素)的相、0~10體積%之富於B的相、0.1~10體積%之R(包含Sc及Y之稀土類元素)的氧化物、碳化物、氮化物、氫氧化物中之至少1種或此等之混合物或複合物所構成。
得到之燒結塊通常研削成既定形狀。其大小並無特別限定，惟由於本發明中自存在於燒結體表面之含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物中之1種或2種以上的粉末吸收到燒結磁鐵體中之R2 、R3 及R4的量係隨著燒結磁鐵體之愈大(亦即尺寸愈小)而愈多，故上述形狀之最大部分的尺寸宜為100mm以下，以50mm以下為佳，尤以20mm以下為特佳，且經磁異向化的方向之尺寸宜為10mm以下，以5mm以下為佳，尤以2mm以下為特佳 。更佳者為經磁異向化的方向之尺寸為1mm以下。
又，上述最大部分的尺寸及經磁異向化的方向之尺寸的下限並無特別限制，可適當地選定，較佳者為上述形狀之最大部分的尺寸為0.1mm以上，經磁異向化的方向之尺寸為0.05mm以上。
使含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物中之1種或2種以上(尤其是含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物)的粉末存在於經研削加工之燒結磁鐵體表面上。R2 、R3 及R4 分別為選自包含Y及Sc的稀土類元素中之1種或2種以上，於R2 、R3 及R4 中以分別含有10原子%以上的Dy及/或Tb為佳，以20原子%以上為更佳，尤以40原子%以上為特佳。
由於在燒結磁鐵體表面空間之粉末的存在率愈高，所吸收之R2 、R3 及R4 量愈多，故於粒界擴散法中可更加發揮效果，上述粉末之存在率，較佳者為圍繞著自燒結磁鐵體表面距離1mm以內之燒結磁鐵體的空間內之平均值為10%以上，以40%以上為更佳。作為使粉末存在的方法，可舉出例如：將含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物中之1種或2種以上的微粉末分散於水或有機溶劑中，將燒結體浸於此漿液後，藉由熱風或真空使其乾燥或讓其自然乾燥的方法。此外亦可藉由噴霧方式等而塗佈。任一具體之方法皆具有非常簡便且可大量處理之特徵。
上述微粉末之粒徑會對粉末之R2 、R3 及R4 成分被燒 結磁鐵體吸收時之反應性有影響，粒子愈小，參與反應之接觸面積愈大。為達成本發明之效果，存在之粉末的平均粒徑宜為100μm以下，以10μm以下為佳。其下限並無特別限制，以1nm以上為佳。又，其平均粒徑，例如可用藉由雷射繞射法等之粒度分布測定裝置等測定求出作為質量平均值D50 (亦即，累積質量成為50%時之粒徑或中值徑)。
本發明中之R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物較佳者分別為R2 2 O3 、R3 F3 、R4 OF，此外亦指R2 On 、R3 Fn 、R4 Om Fn (m、n為任意之正數)、以金屬元素將R2 、R3 及R4 之一部份取代或安定化者等，可達成本發明的效果之含有R2 與氧之氧化物、含有R3 與氟之氟化物、含有R4 與氧與氟之氟氧化物。
本發明中，存在於燒結磁鐵體表面之粉末含有R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物、或此等之混合物，此外亦可含有選自R5 (R5 為選自包含Y及Sc之稀土類元素中之1種或2種以上)之碳化物、氮化物、硼化物、矽化物、氧化物、氫氧化物及氫化物中之1種或2種以上，或此等之複合化合物，又，於用R3 之氟化物及/或R4 之氟氧化物的情況亦可含有R5 之氧化物。再者，為促進粉末的分散性與化學－物理上之吸附，亦可含有硼、氮化硼、矽、碳等之微粉末或硬脂酸等之有機化合物。為高效率地達成本發明之效果，R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物相對於粉末全體宜含有10質量%以上，尤以20 質量%以上為佳。更佳者建議含有90%以上。
使由R2 之氧化物、R3 之氟化物、R4 之氧氟化物或此等之混合物所構成之粉末存在於燒結磁鐵體表面的狀態下，使燒結磁鐵體與粉末在真空或氬(Ar)、氮(He)等惰性氣體環境中進行熱處理(以下，稱此處理為「吸收處理」)。吸收處理溫度為燒結磁鐵體之燒結溫度以下。處理溫度之限定理由如下述。
即，若於較燒結磁鐵體之燒結溫度(稱為Ts(℃))高的溫度處理，會發生(1)燒結磁鐵之組織變質致無法得到高磁特性；(2)因熱變形而使得加工尺寸無法維持；(3)擴散之R2 、R3 、R4 不僅擴散到燒結磁鐵體的結晶粒界面並擴散到內部，致殘留磁通密度降低等問題，故處理溫度須為燒結溫度以下，較佳者定為(Ts－10)℃以下。又，溫度之下限可適當地選定，通常為350℃以上。吸收處理時間為1分鐘~100小時。若未滿1分鐘吸收無法完成，若超過100小時燒結磁鐵之組織會變質致發生無可避免之氧化與成分之蒸發，而容易發生對磁特性造成不良影響的問題。更佳者為5分鐘~8小時，尤以10分鐘~6小時為特佳。
藉由上述般之吸收處理，於燒結磁鐵體內之富於稀土類元素的粒界相成分中，存在於燒結磁鐵體表面的粉末中所含有之R2 、R3 及R4 可濃化，此R2 、R3 及R4 可於R2 Fe14 B主相粒子之表層附近進行取代。又，於粉末中含有R3 之氟化物及R4 之氧氟化物的情況，此粉末中所含有 之氟，藉由使其一部份與R3 及R4 一起被吸收於燒結磁鐵體內，可顯著地提高自R3 及R4 粉末之供給與於燒結磁鐵體之結晶粒界之擴散。
R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物中所含有的稀土類元素為選自包含Y及Sc之稀土類元素中之1種或2種以上，由於在上述表層部濃化結晶使磁異向性提高的效果特別大之元素為Dy、Tb，故作為粉末中所含有之稀土類元素之較佳者為Dy及Tb之比例合計為10原子%以上。以20%以上為更佳。又，R2 、R3 、R4 中之Nd與Pr之合計濃度以較R1 中之Nd與Pr之合計濃度低為佳。再者，為達到本發明之目的之特佳者為，用含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物的粉末，用R3 及/或R4 含有Dy及/或Tb 10原子%以上，且R3 及/或R4 中之Nd與Pr之合計濃度較前述R1 中之Nd與Pr之合計濃度低者。
此吸收處理之結果，幾乎不會伴隨產生殘留磁通密度之降低，可有效地使R－Fe－B系永久磁鐵之保磁力增大。
上述吸收處理，可藉由例如將燒結磁鐵體投入上述粉末分散於水或有機溶劑中所成之漿液，於使上述粉末附著於燒結磁鐵體表面上的狀態下進行熱處理而進行，此情況下，於吸收處理中，由於燒結磁鐵體受到粉末被覆而使燒結磁鐵體彼此分離地存在，故即使是於高溫下進行熱處理，於吸收處理後得到之燒結磁鐵體彼此並不會熔著。再者，由於粉末亦不會固著於熱處理後得到之燒結磁鐵體上，故可將燒結磁鐵體大量地投入到熱處理用容器中進行處理 ，因而依據本發明之製造方法的生產性優異。
又，本發明中，亦可對燒結磁鐵體在使上述粉末存在於燒結磁鐵體表面的狀態下反復進行2次以上(或分開進行2次以上)之熱處理步驟。
又，吸收處理後以施行時效處理為佳。作為此時效處理，宜為低於吸收處理溫度，以200℃以上且較吸收處理溫度低10℃以下為佳，以350℃以上且較吸收處理溫度低10℃以下為更佳。又，其環境以真空或Ar、He等惰性氣體中為佳。時效處理之時間宜為1分鐘~10小時，以10分鐘~5小時為佳，尤以30分鐘~2小時為特佳。
又，於使上述粉末存在於燒結磁鐵體之前的上述研削加工時，於研削加工機之冷卻液用水系者或加工時研削面暴露於高溫的情況，被研削面(燒結磁鐵體之表層部)容易產生氧化膜，此氧化膜會妨礙燒結磁鐵體之吸收粉末中的R2 、R3 及R4 成分。此情況中，可用鹼、酸或有機溶劑之任一者1種以上洗淨。又，藉由施行噴砂以除去氧化膜可進行適當的吸收處理。
作為鹼，可使用焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、草酸鉀、草酸鈉等；作為酸，可使用鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、檸檬酸、酒石酸等；作為有機溶劑，可使用丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等。此情況，上述鹼或酸可作成為不會侵蝕燒結磁鐵體之適當濃度的水溶液使用。
又，亦可對施行上述吸收處理或其後續之時效處理所 得之磁鐵，再以鹼、酸或有機溶劑之任一者1種以上進行洗淨，或研削成實用形狀。再者，亦可對此經此吸收處理、時效處理、洗淨或研削後得到的磁鐵施行鍍敷或塗裝。
依據本發明，可得到保磁力比熱處理前之燒結磁鐵體高增加280kA/m以上，尤其是增加300kA/m以上的永久磁鐵，藉由本發明之方法得到之永久磁鐵可作為保磁力增大之高性能永久磁鐵。
〔實施例〕
以下，就本發明之具體形態以實施例加以詳述，惟本發明之內容並非限定於此。又，於下述例中氟化鏑等等化合物粉末於燒結磁鐵體表面空間之佔有率(存在率)可由粉末處理後之磁鐵質量增加量與粉末物質之真密度算出。
元素(O)之含有量係以惰性氣體熔解紅外吸收法測定，元素(C)之含有量係以燃燒紅外吸收法測定，元素(N)之含有量係以惰性氣體熔解熱傳導度法測定，元素(F)之含有量係以蒸餾－吸光光度法測定，元素Nd、Pr、Dy、Tb、Fe、Co、B、Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之含有量係以ICP(Inductive Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：感應偶合電漿發射波譜)法測定。
〔實施例1〕
藉由片鑄法(srip cast)，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.5原子%、Al為0.5原子%、Cu為0.3原子%、B為5.8原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機(jet mill)，微粉碎至質量中值粒徑5.1μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M1。M1之組成示於表1。表1中亦一併記載滿足由磁鐵內之氧、碳、氮及硼所求出的R1 (於本實施例中為Nd)之最低量 R1 min (原子%)=12.5＋{O(原子%)＋C(原子%)＋N(原子%)}×0.67－B(原子%)×0.11 可知Nd量增多。
對磁鐵塊M1以鑽石刀進行全面研削加工成15×15×3mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，於對氟化鏑以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鏑粉末之平均粒徑為1.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體放置於真空乾燥器中，於室溫下於以旋轉泵排氣環境下乾燥30分鐘。此時之氟化鏑於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為45%。
對以氟化鏑覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於820℃下8小時之條件下施行吸收處理，再於500℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到本發明之磁鐵。稱此為磁鐵M1－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M1－B。M1－A與M1－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表1，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大437kA/m。
圖1表示M1－A之截面的反射電子影像(a)與氟之組成影像(b)。氟存在於R2 Fe14 B結晶粒所圍成的三重點，可知若於粒界擴散處理中用氟化物，氟亦可被吸收。
再藉由對磁鐵M1－A進行全面研削加工作成4×4×2.4mm之尺寸。稱此為M1－A－1。對此施行Cu/Ni無電析鍍者稱為M1－A－2，對此施行環氧樹脂塗裝者稱為M1－A－3。M1－A－1~3之保磁力示於表1，可知即使於粒界擴散處理後再施行研削加工、鍍敷、塗裝，亦可呈現高保磁力。
〔比較例1〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為12.5原子%、Al為0.5原子%、Cu為0.3原子%、B為5.8原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。此母合金組成與實施例1比較，Nd減少1原子%(Fe則增加1原子%)。對此母合金以與實施例相同之條件進行粉碎、成形、燒結，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)P1。P1之組成與R1 min 示於表1。可知Nd量較R1 min 小。
對磁鐵塊P1以與實施例1相同的條件研削，並施行粒界擴散處理及時效處理。得到之磁鐵稱為P1－A。為對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為P1－B。P1－A與P1－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表1。此情況下，可得知藉由粒界擴散處理保磁力僅增大119kA/m。
〔實施例2〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Pr、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為11.0原子%、Pr為1.5原子%、Al為0.5原子%、Cu為0.3原子%、B為5.8原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.5μm。使得到之微粉末邊在氮環境下 1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M2。M2之組成與R1 min 示於表2。可知(Nd＋Pr)量較R1 min 大。
對磁鐵塊M2以鑽石刀進行全面研削加工成10×10×3mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，於對氟化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鋱粉末之平均粒徑為1.0μm。將自液中取出之燒結磁鐵體以熱風立即乾燥。此時之氟化鋱於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為55%。
對以氟化鋱覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於800℃下14小時之條件下施行吸收處理，再於500℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到本發明之磁鐵。稱此為磁鐵M2－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鋱之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M2－B。M2－A與M2－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表2，可得知藉由粒界擴散處理使保磁力增大429kA/m。
〔比較例2〕
以與實施例2相同的組成及條件得到薄板狀之母合金。對此母合金以與實施例2相同的條件作成為50網目以 下之粗粉。接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑3.8μm。對此微粉末以與實施例2相同的條件進行成形、燒結，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)P2。P2之組成與R1 min 示於表2。與實施例2之差異為微粉末之粒度，此結果，燒結體之氧濃度以P2之一方較高。又，可知(Nd＋Pr)量較R1 min 小。
對磁鐵塊P2以與實施例2相同的條件進行研削，施行粒界擴散處理及時效處理。稱此為P2－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鋱之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為P2－B。P2－A與P2－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表2，可得知於此情況下藉由粒界擴散處理保磁力僅增大199kA/m。
〔實施例3〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Dy、Co、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.0原子%、Dy為1.0原子%、Co為2.0原子%、Al為0.5原子%、Cu為0.3原子%、B為6.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑6.0μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形 。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M3。M3之組成與R1 min 示於表3。可知(Nd＋Dy)量較R1 min 大。
對磁鐵塊M3以鑽石刀進行全面研削加工成7×7×7mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，於對氧化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氧化鋱粉末之平均粒徑為0.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體以熱風立即乾燥。此時之氧化鋱於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為65%。
對以氧化鋱覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於850℃下10小時之條件下施行吸收處理，再於510℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此為磁鐵M3－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氧化鋱之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M3－B。M3－A與M3－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表3，可得知藉由粒界擴散處理使保磁力增大477kA/m。
〔比較例3〕
以與實施例3相同的組成及條件得到薄板狀之母合金。對此母合金以與實施例3相同的條件作成為質量中值徑3.8μm的微粉末，使此微粉末邊於大氣中1.2MA/m的磁場 中進行配向邊於約100MPa的壓力下成形。對此成形體以與實施例3相同的條件進行燒結，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)P3。P3之組成與R1 min 示於表3。與實施例3之差異為成形步驟中之環境氣體，其結果，燒結體之氧濃度以P3之一方較高。又，可知(Nd＋Dy)量較R1 min 小。
對磁鐵塊P3以與實施例3相同的條件進行研削，施行粒界擴散處理及時效處理。稱此為P3－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鋱之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為P3－B。P3－A與P3－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表3，可得知於此情況下藉由粒界擴散處理保磁力僅增大159kA/m。
〔實施例4〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Co、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.0原子%、Co為1.0原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為5.9原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑4.7μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M4。M4之組成與R1 min 示於表4。可知Nd量較R1 min 大。
對磁鐵塊M4以鑽石刀進行全面研削加工成20×10×3mm之尺寸後，藉由噴砂將表面皮膜除去，再以純水洗淨並乾燥。
接著，製作氧化鏑與氟化鏑以質量分率70：30調配之混合粉。於對此混合粉以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氧化鏑與氟化鏑之平均粒徑分別為1.0μm、2.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體以熱風立即乾燥。此時之混合粉於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為55%。
對以混合粉覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於875℃下5小時之條件下施行吸收處理，再於500℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此為磁鐵M4－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M4－B。M4－A與M4－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表4，可得知藉由粒界擴散處理使保磁力增大318kA/m。
〔比較例4〕
以與實施例4相同的組成及條件得到薄板狀之母合金。對此母合金以與實施例4相同的條件作成50網目以下之粗粉。於此粗粉中混合以0.1質量%比例之蒸餾碳(retort carbon)。接著，對混合粉以與實施例4相同之條件經微粉碎、磁場中成形－燒結之各步驟製作得磁鐵塊(燒結磁鐵體)P4。P4之組成與R1 min 示於表4。可知Nd量較R1 min 小。
對磁鐵塊P4以與實施例4相同之條件研削，並施行粒界擴散處理及時效處理。得到之磁鐵稱為P4－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為P4－B。P4－A與P4－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表4，可得知藉由粒界擴散處理僅使保磁力僅增大95kA/m。
〔實施例5〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Pr、Tb、Al、Fe、cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為12.0原子%、Pr為1.5原子%、Tb為0.5原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為6.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.5μm。使得到之微粉末邊在氮環境下 1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M5。M5之組成與R1 min 示於表5。可知(Nd＋Pr＋Tb)量較R1 min 大。
對磁鐵塊M5以鑽石刀進行全面研削加工成20×10×4mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，於對氧氟化鏑以質量分率40%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氧氟化鏑粉末之平均粒徑為1.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體以熱風立即乾燥。此時之氧氟化鏑於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為45%。
對以氧氟化鏑覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於850℃下12小時之條件下施行吸收處理，再於490℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到之磁鐵。稱此為磁鐵M5－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氧氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M5－B。M5－A與M5－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表5，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大398kA/m。
〔比較例5〕
以與實施例5相同的組成及條件得到薄板狀之母合金。對此母合金以與實施例5相同的條件作成50網目以下 之粗粉。對此粗粉，以於氮環境中200℃下4小時之條件施行局部氮化處理。再對經氮化之粗粉以與實施例5相同之條件經微粉碎、磁場中成形－燒結之各步驟製作得磁鐵塊(燒結磁鐵體)P5。P5之組成與R1 min 示於表5。可知(Nd＋Pr＋Tb)量較R1 min 小。
對磁鐵塊P5以與實施例5相同之條件研削，並施行粒界擴散處理及時效處理。得到之磁鐵稱為P5－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述氧氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為P5－B。P5－A與P5－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表5。此情況，可得知藉由粒界擴散處理僅使保磁力僅增大144kA/m。
〔實施例6〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.4原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為7.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.0μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M6。M6之組成與R1 min 示於表6。可知Nd量較R1 min 大。
對磁鐵塊M6以鑽石刀進行全面研削加工成7×7×5mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，製作氟化鏑與氧化釹以質量分率60：40調配之混合粉。於對此混合粉以質量分率50%與乙醇混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鏑與氧化釹之平均粒徑分別為2.0μm、1.0μm。將自液中取出之燒結磁鐵體放置於真空乾燥器中，於室溫下於以旋轉泵排氣環境下乾燥30分鐘。此時之混合粉於燒 結磁鐵體表面空間之佔有率為50%。
對以混合粉覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於850℃下8小時之條件下施行吸收處理，再於530℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到本發明之磁鐵。稱此為磁鐵M6－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M6－B。M6－A與M6－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表6，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大477kA/m。
〔比較例6〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.4原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為5.8原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。此母合金之組成與實施例6比較，B減少1.2原子%(Fe則增加1.2原子%)。對此母合金以與實施例6相同之條件進行粉碎、成形、燒結，製作磁鐵塊(燒結磁鐵體)P6。P6之組成與R1 min 示於表6。可知Nd量較R1 min 小。
對磁鐵塊P6以與實施例6相同的條件研削，並施行粒界擴散處理及時效處理。得到之磁鐵稱為P6－A。為對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理 )之磁鐵。稱此為P6－B。P6－A與P6－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表6。此情況下，可得知藉由粒界擴散處理保磁力僅增大278kA/m。
〔實施例7〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Fe、Co、Zn、In、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、MO、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W之金屬、V、B、P之鐵合金、Si、S，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為14.0原子%、Co為2.0原子%、B為6.2原子%、M為0.4原子%(M＝Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W)其餘為Fe所構成之薄 板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.0±0.4μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M7－1~23。又，M7－1~23係對應於添加之元素的種類(依Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W之順序)。M7－1~23之組成與R1 min 示於表710。可知任一者之Nd量較R1 min 大。
對磁鐵塊M7－1~23以鑽石刀進行全面研削加工成7×7×7mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，於對氟化鏑以質量分率50%與乙醇混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，上述化合物粉末之平均粒徑為2.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體放置於真空乾燥器中，於室溫下於以旋轉泵排氣環境下乾燥30分鐘。此時之氟化鏑於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為45%。
對以氟化鏑覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於800 ℃下15小時之條件下施行吸收處理，再於500℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。分別稱此等為磁鐵M7－1~23－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M7－1~23－B。M7－1~23－A與M7－1~23－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表7~10，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大298~637kA/m。
〔實施例8〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為14.2原子%、Al為0.5原子%、Cu為0.1原子%、B為6.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑6.0μm。使得到之微粉末邊在氮環境下 1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M8。M8之組成與R1 min 示於表11。可知Nd量較R1 min 大。
對磁鐵塊M8以鑽石刀進行全面研削加工成10×10×5mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，製作碳化鏑3質量%、氮化鏑2質量%、硼化鏑10質量%、矽化鏑5質量%、氫氧化釹12質量%、氫化鐠8質量%、其餘為氟化鏑所構成的混合粉。將此混合粉以質量分率50%與乙醇混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，上述粉末之平均粒徑為0.5~5.5μm。將自液中取出之燒結磁鐵體以熱風立即乾燥。此時之混合粉於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為85%。
對以混合粉覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於800℃下20小時之條件下施行吸收處理，再於530℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此為磁鐵M8－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M8－B。M8－A與M8－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表11，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大676kA/m。
〔實施例9〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Pr、Dy、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為12.0原子%、Pr為1.0原子%、Dy為1.0原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.1原子%、B為5.8原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑4.5μm。使得到之微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)M9。M9之組成與R1 min 示於表11。可知(Nd＋Pr＋Dy)量較R1 min 大。
對磁鐵塊M9以鑽石刀進行全面研削加工成20×20×5mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，製作氟化鏑、氟化釹、氟化鐠以質量分率60：20：20調配之混合粉。於對此混合粉以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鏑、氟化釹、氟化鐠之平均粒徑分別為1.5μm、4.5μm、3.0μm。將自液中取出之燒結磁鐵體用熱風立即乾燥。此時之混合粉於燒結磁鐵體表面空間之佔有 率為50%。
對於藉混合粉覆蓋的燒結磁鐵體，施以Ar環境氣體中800℃下15小時的條件之吸收處理。
對此燒結磁鐵體，再以上述條件使混合粉存在於燒結磁鐵體表面，以相同條件施行熱處理。對施行2次粒界擴散處理之燒結磁鐵體再於470℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此為磁鐵M9－A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用上述混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M9－B。M9－A與M9－B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表11，可得知藉由粒界擴散處理保磁力增大716kA/m。
又，若著眼於上述混合粉之稀土類成分，為Tb佔全稀土類之60質量%、Nd＋Pr(Nd及Pr之合計)佔40質量%。吾人認為，此遠低於M9中之稀土類成分中之Nd＋Pr(Nd及Pr之合計)的比例(約90質量%)，與燒結磁鐵體比較，混合粉中所含有之Tb濃度高(M9中未含有)，其導致Tb可有效率地被吸收於燒結磁鐵體內，其結果可得到高度保磁力增大效果。
〔實施例10及比較例10〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Dy、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.5原子%、Dy為1.5原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為5.9原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。又，另外對此粗粉於乙炔氣中50℃、100℃、150℃、200℃之各溫度下處理4小時的條件下施行碳化處理製作粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.0μm。使得到之微粉末邊在氮環境下 1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)。對應於粗粉碳化處理時之溫度50℃、100℃、150℃、200℃分別稱各磁鐵塊為M10－2、M10－3、P10－1、P10－2，未碳化處理之粗粉所得之磁鐵塊稱M10－1。M10－1~3、P10－1~2之組成與R1 min 示於表12。可知M10－1~3之(Nd＋Dy)量較R1 min 大，P10－1~2之(Nd＋Dy)量較R1 min 小。
對磁鐵塊M10－1~3、P10－1~2以鑽石刀進行全面研削加工成40×20×4mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，製作氟化鏑與氫氧化鑭以質量分率90：10調配之混合粉。於對此混合粉以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鏑與氫氧化鑭之平均粒徑分別為2.0μm、1.0μm。將自液中取出之燒結磁鐵體用熱風立即乾燥。此時之混合粉於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為65%。
對以混合粉覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於820℃下14小時之條件下施行吸收處理，再於510℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。分別稱此等為磁鐵M10－1A~3A、P10－1A~2A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M10－1B~3B、P10－1B~2B。M10－1A~3A、P10－1A~2A與M10－ 1B~3B、P10－1B~2B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表12，可得知(Nd＋Dy)量較R1 min 大之M10－1A~3A藉由粒界擴散處理保磁力增大310kA/m以上，相對於此，(Nd＋Dy)量較R1 min 小之P10－1A~2A藉由粒界擴散處理保磁力僅增大143或120kA/m。
〔實施例11及比較例11〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為15.0原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為6.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於 0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.2μm。使此微粉末在大氣中、室溫下放置0、24、48、72、96小時，使其緩緩氧化。得到之各微粉末邊在氮環境下1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)。對應於使微粉緩緩氧化處理時的時間0、24、48、72、96小時之各磁鐵分別稱為M11－1、M11－2、M11－3、P11－1、P11－2。M11－1~3、P11－1~2之組成與R1 min 示於表13。可知M11－1~3之Nd量較R1 min 大，P11－1~2之Nd量較R1 min 小。
對磁鐵塊M11－1~3、P11－1~2以鑽石刀進行全面研削加工成20×20×3mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，對氟化鋱以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟化鋱之平均粒徑為2.3μm。將自液中取出之燒結磁鐵體用熱風立即乾燥。此時之氟化鋱於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為40%。
對以氟化鋱覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於850℃下10小時之條件下施行吸收處理，再於530℃下進行時 效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此等為磁鐵M11－1A~3A、P11－1A~2A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鋱之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M11－1B~3B、P11－1B~2B。M11－1A~3A、P11－1A~2A與M11－1B~3B、P11－1B~2B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表13，可得知Nd量較R1 min 大之M11－1A~3A藉由粒界擴散處理保磁力增大533kA/m以上，相對於此，Nd量較R1 min 小之P11－1A~2A藉由粒界擴散處理保磁力僅增大262或103kA/m。
〔實施例12及比較例12〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Pr、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為13.0原子%、Pr為1.0原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑4.8~5.2μm。使得到之各微粉末邊1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)。對應於母合金之B量11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0原子%之各磁鐵塊分別稱為M12－1、M12－2、M12－3、M12－4、P12－1、P12－2、P12－3。M12－1~4之組成與R1 min 示於表14，P12－1~3之組成與R1 min 示於表15。可知M12－1~4之(Nd＋Pr)量較R1 min 大，P12－1~3之(Nd＋Pr)量較R1 min 小。
對磁鐵塊M12－1~4、P12－1~3以鑽石刀進行全面研削加工成10×20×3.5mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，對氟化鏑以質量分率50%與純水混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30秒。又，氟 化鏑之平均粒徑為2.0μm。將自液中取出之燒結磁鐵體用熱風立即乾燥。此時之氟化鏑於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為45%。
對以氟化鏑覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於820℃下12小時之條件下施行吸收處理，再於490℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此等為磁鐵M12－1A~4A、P12－1A~3A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用氟化鏑之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M12－1B~4B、P12－1B~3B。M12－1A~4A與M12－1B~4B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表14，P12－1A~3A與P12－1B~3B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表15，可得知(Nd＋Pr)量較R1 min 大之M12－1A~4A藉由粒界擴散處理保磁力增大310kA/m以上，相對於此，(Nd＋Pr)量較R1 min 小之P12－1A~3A藉由粒界擴散處理保磁力僅增大215、151或159kA/m。
〔實施例13及比較例13〕
藉由片鑄法，用純度99重量%以上之Nd、Al、Fe、Cu金屬與硼鐵合金，在Ar環境中進行高頻熔解後，將鐵水注入至銅製單輥中，製得由Nd為17.0、16.0、15.0、14.0、13.0、12.0原子%、Al為0.2原子%、Cu為0.2原子%、B為6.0原子%、其餘為Fe所構成之薄板狀母合金。使此母合金於室溫下暴露於0.11MPa的氫，使其吸收氫後，邊進行真空排氣下邊加熱至500℃使部分的氫放出，使其冷卻後進行篩濾，作成50網目以下之粗粉。
接著，使粗粉以使用高壓氮氣的噴射磨機，微粉碎至質量中值粒徑5.1~5.8μm。使得到之各微粉末邊1.2MA/m之磁場中進行配向邊在約100MPa的壓力下成形。然後，將此成形體投入Ar環境之燒結爐內，於1060℃燒結2小時，製作成磁鐵塊(燒結磁鐵體)。對應於母合金之Nd量17.0、16.0、15.0、14.0、13.0、12.0原子%之各磁鐵塊分別稱為M13－1、M13－2、M13－3、M13－4、P13－1、P13－2。M13－1~4、P13－1~2之組成與R1 min 示於表16。可知M13－1~4之Nd量較R1 min 大，P13－1~2之Nd量較R1 min 小。
對磁鐵塊M13－1~4、P13－1~2以鑽石刀進行全面研削加工成20×20×4.5mm之尺寸後，依序以鹼溶液、純水、硝酸、純水之順序洗淨並乾燥。
接著，製作氟化鏑與硼化鋱(TbB6 )以質量分率85：15調配之混合粉。對此混合粉以質量分率50%與丙醇混合之混濁液於施加超音波之下使燒結磁鐵體浸漬其中30 秒。又，氟化鏑與硼化鋱之平均粒徑為2.0μm、4.2μm。將自液中取出之燒結磁鐵體用熱風立即乾燥。此時之混合粉於燒結磁鐵體表面空間之佔有率為75%。
對以混合粉覆蓋之燒結磁鐵體，在Ar環境中於800℃下15小時之條件下施行吸收處理，再於570℃下進行時效處理1小時然後急速冷卻，得到磁鐵。稱此等為磁鐵M13－1A~4A、P13－1A~2A。為了對藉由粒界擴散處理所致保磁力之增大進行評價，亦製作未用混合粉之施行熱處理與時效處理(未施行吸收處理)之磁鐵。稱此為M13－1B~4B、P13－1B~2B。M13－1A~4A、P13－1A~2A與M13－1B~4B、P13－1B~2B之保磁力與藉由粒界擴散所致保磁力之增大部分示於表16，可得知Nd量較R1 min 大之M13－1A~4A藉由粒界擴散處理保磁力增大342kA/m以上，相對於此，Nd量較R1 min 小之P13－1A~2A藉由粒界擴散處理保磁力僅增大72或8kA/m。
圖1為依據本發明所製作之磁鐵M1－A之以SEM(掃描式電子顯微鏡)得到之反射電子影像(a)與以EPMA(Electron Probe Micro Analyser：電子探針微量分析器)得到之F組成影像(b)。

Claims (14)

  1. 一種稀土類永久磁鐵之製造方法，其特徵為，對由R1 a Tb Bc Md Oe Cf Ng 組成(R1 為選自包含Sc及Y之稀土類元素之1種或2種以上，T為選自Fe及Co之1種或2種，M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W之1種或2種以上，a~g為合金之原子%，12≦a≦17、3≦c≦15、0.01≦d≦11、0.1≦e≦4、0.05≦f≦3、0.01≦g≦1、其餘為b)所構成，且a≧12.5+(e+f+g)×0.67-c×0.11的燒結磁鐵體，在含有選自R2 之氧化物、R3 之氟化物及R4 之氧氟化物之1種或2種以上(R2 、R3 及R4 分別為選自包含Y及Sc之稀土類元素之1種或2種以上)之粉末存在於該燒結磁鐵體表面的狀態下，使該燒結磁鐵體及粉末於該燒結磁鐵體之燒結溫度以下的溫度，在真空或在惰性氣體中施行1分鐘~100小時熱處理，藉此使該粉末中所含有之R2 、R3 及R4 之1種或2種以上被該燒結磁鐵體吸收。
  2. 如申請專利範圍第1項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其對該燒結磁鐵體施行該熱處理2次以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之 製造方法，其於該熱處理後更進一步於低溫施行時效處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該R1 含有10原子%以上之Nd及/或Pr。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該T含有50原子%以上之Fe。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該粉末之平均粒徑為100μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該R2 、R3 及R4 含有10原子%以上之Dy及/或Tb。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該粉末係用含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物，使R3 及/或R4 之氟一起被燒結磁鐵體吸收。
  9. 如申請專利範圍第8項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中，於該含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物的粉末中，R3 及/或R4 含有10原子%以上之Dy及/或Tb，且R3 及/或R4 中之Nd與Pr的合計濃度較該R1 中之Nd與Pr的合計濃度低。
  10. 如申請專利範圍第8項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中該含有R3 之氟化物及/或R4 之氧氟化物的粉末係含有以R3 之氟化物與R4 之氧氟化物之合計為10質量%以上，其餘為含有選自R5 (R5 為選自包含Sc及Y之稀土類元素之1種或2種以上)之碳化物、氮化物、硼化物、 矽化物、氧化物、氫氧化物及氫化物中之1種或2種以上或此等之複合化合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其中將該粉末分散於水系或有機系的溶劑作為漿液，使其存在於該燒結磁鐵體的表面。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係對該燒結磁鐵體，於使該燒結磁鐵體表面以鹼、酸或有機溶劑之任一種以上洗淨後，進行該熱處理。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係對該燒結磁鐵體，於將該燒結磁鐵體之表層部以噴砂除去後，進行該熱處理。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之稀土類永久磁鐵之製造方法，其係於該熱處理後進行研削處理或鍍敷或塗裝處理。
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