JPH01155603A

JPH01155603A - 耐酸化性希土類永久磁石の製造方法

Info

Publication number: JPH01155603A
Application number: JP62313168A
Authority: JP
Inventors: Akio Hasebe; 章雄長谷部; Takafumi Sato; 隆文佐藤; Kazumitsu Endo; 和光遠藤
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1987-12-12
Filing date: 1987-12-12
Publication date: 1989-06-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、Ｒ２Ｔ、４Ｂ　（Ｒはイツトリウムを含む希
土類元素、Ｔは遷移元素、Ｂはホウ素）系永久磁石の中
でＲ，Ｆｅ、Ａｊ、Ｂを主成分とする耐酸化性希土類永
久磁石製造方法に関するものである。

［従来の技術］一般にＮｄｚＦｅｚＢにて代表されるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石
は、Ｓｍ−Ｃｏ（サマリウム・コバルト）系磁石と比べ
て、優れた磁石特性を有するので、各種材料として広く
使用されている。

従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系焼結型磁石で
確立された製造方法を適用した粉末冶金法により製造さ
れ、その製造工程は、溶解、粉砕、磁場配向、圧縮成形
、焼結、熱処理の順に進められている。ここで上記の溶
解工程は、原料を真空又は不活性雰囲気中にてアーク、
高周波等により行われ、粉砕は粗粉砕と微粉砕の小工程
がらなり、粗粉砕はショークラッシャー、ディスクミル
等で行われる。磁場中配向及び圧縮成形は金型にて同時
に行われている。また焼結工程は、１０００〜１１５０
℃の範囲内の温度で不活性雰囲気もしくは大気中で行な
われている。上記した最後の熱処理工程は、必要に応じ
て、３００〜１０００℃の間の温度で行われている。こ
の熱処理工程により焼結体の磁石特性の向上がはかられ
ている。

ここで、第８図に従来のＲ２Ｆ　８１４Ｂ系合金磁石の
組織構造を示す。

この図において、白色は磁性相を示し、その周りの黒色
の粒子はＮｄ−Ｆｅ固溶体相である。このＮｄ−Ｆｅ固
溶体相は、金属組成中で極めて酸化し易い性質を有して
いる０例えば、電気回路等に、Ｒ２Ｆｅ＋４Ｂ系磁石が
組み込まれた場合、通常の環境条件下においても、Ｓｍ
−Ｃｏ系磁石に比べて、酸化による特性の劣化及びその
ばらつきが大きく、また、磁石から発生した酸化物の飛
散により周辺部に悪影響を及ぼすことがしばしばあった
。このなめ、耐食性を増す方法として、磁石体表面にメ
ツキや化成皮膜等の酸化防止皮膜を形成することが行わ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、酸化防止皮膜を磁石体の表面に形成した
場合、例えば、メツキ液等めように使用される水溶液の
影響で、磁石中のＮｄ、−Ｆｅ固溶体が酸化し、皮膜形
成後も内部から酸化が進行して、体積が増加し、これに
より皮膜の剥離等を生じる不具合があった。

これは、希土類磁石中にＮｄ−Ｆｅ固溶体相が三次元的
に連続して分布しているためであり、本来の酸化皮膜に
よる耐食性を付与することが困難であった。

本発明の技術的課題は、上記欠点を鑑みてなされており
、熱処理により磁性相粒間の組織改善が行われて、耐食
性が大きく且つ磁石特性のすぐれた耐酸化性希土類永久
磁石製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明によれば、粉末冶金法により焼結して、Ｒ，Ｔ、
、Ｂ磁性結晶粒子、及びこの磁性結晶粒子と界面を形成
する第１のＲ−Ｔ−Ｂ系結合相（ここで、ＲはＹを含む
希土類元素、ＴはＦｅ及びＡｊを含む２種以上の遷移元
素である）を含む焼結体を生成する耐酸化性希土類磁石
の製造方法において、前記焼結体を、実質的に、４００
〜ａｏｏ’ｃの範囲内で１００時間以下の時間熱処理を
施し、第２のＲ−Ｔ−Ｂ系結合相を析出させることを特
徴とする耐酸化性希土類永久磁石の製造方法が得られる
。

すなわち本発明の希土類永久磁石の製造方法は焼結後に
熱処理を４００〜８００″Ｃの範囲内の温ｒ度で０〜１００−範囲内で行うことにより、Ｒ（Ｔ−Ｂ
）、、（ここでＸはｘ＝１〜４の数を表わす。）で表わ
される錆びにくい金属間化合物からなる結合相を新たに
生成し、磁性相の粒子のまわりを取り囲み、Ｒ−Ｆｅ固
溶体を、分散、孤立化した組織にし、これにより優れた
耐食性を得るものであり、かつ、磁石特性においても、
優れた保磁力特性が得られる。

また、Ｒ２Ｆ　６１４Ｂ系磁石の組織において、既述し
たように、Ｒ−Ｆｅ固溶体相が三次元的に連続して分布
することが、耐食性の妨げとなってぃる、しかし、本発
明のＲ（Ｆｅ−Ａｊ　）　Ｂ系磁石によれば、上記の様
な金属間化合物の結合相に取り囲まれた組織にすること
で、熱処理状態においてもメツキ等、耐酸化皮膜形成後
において、極めて有効な耐食性の改善を行うことができ
た。

本発明で得られた結合組織をもつ磁石材料の表面に、紡
錆メツキを行った場合、Ｒ２Ｆ　８１４Ｂ系磁石材料で
みられるような磁石中のＲ−Ｆｅ固溶体相の酸化はみと
められず、皮膜のふくれ剥離は全く起こらない、従って
、本発明による磁石では、メツキの持つ本来の耐食性を
十分活用することが可能となる。

即ち、Ｎｄ２　　（Ｆｅ−Ａｌｌ　＞　１．Ｂ系の磁石
焼結体においては、Ｎｄ２Ｆｅ＋、Ｂ系磁石焼結体の組
織とは異なる結合相で、磁性相の粒子のまわりを取り囲
み、かつ、Ｎｄ−Ｆｅ固溶体相の量を低減させ、分散、
孤立化した組織を形成することにより、焼結体に優れた
耐食性を付与し、さらに耐酸化性皮膜を施すことになり
、極めて高い耐食信頼性を付与する結果となる。ここで
熱処理温度を４００〜８００℃の範囲内としたのは、４
００℃未満の温度では、金属間化合物の結合相がＮｄ・
Ｆｅ固溶体相と反応して結合組織が生成するなめに、長
時間を要し、かつ＋Ｈｃの向上がほとんど認められない
。

一方、８００℃より高い温度では、Ｈｃの向上はわずか
認められるが、目的゛とする結合相組織が形成されず、
耐食性が劣るからである。

［実施例コ本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。

実施例１゜まず純度９９ｗｔ％以上のＮｄ、Ｆｅ、ＡＪ！　、Ｂを
用い、Ａｒ雰囲気で高周波加熱により２７．０ｗｔ％の
Ｎｄ−１，２５ｗｔ％Ｂ−Ｆｅｂａｌの磁性相となるべ
きインゴット及び６５ｗｔ％Ｎｄ−２０，Ｏｗｔ％ＡＪ
−０，６５ｖｔ％Ｂ−Ｆｅｂａｌの結合相となるべきイ
ンゴットを得た。

次に、このインゴットをディスクミルにて粗粉砕し、最
終的にＮｄ、Ａｊ、Ｂ、Ｆｅがそれぞれ重量で３０％、
２．０％、０．９７％、残部の化学組織の第１の粗粉末
、３２％、３．０％。

０．９５％、残部の化学組成の第２の粗粉末、３４％、
４．０％、０．９３％、残部の化学組成の第３の粗粉末
となるよう秤量配合し、それぞれボールミルを用いて平
均粒径３〜５μｍに微粉砕し、第１乃至第３の微粉末を
得た。

この第１の微粉末の集合体複数を２０　ｋＯｅの磁場中
で１．０　　ｔｏｎ／−の圧力で成形し、第１乃至第６
の圧粉体を得た。

焼結体を得た。第２乃至第６の圧粉体から同様にして第
２乃至第６の焼結体を得た。第２の微粉末を同様な工程
により、第７乃至第１２の焼結体、第３の微粉末から第
１３乃至第１８の焼結体を得た。

熱処理を行って、第１乃至第６の磁石を得た。

同様にして第７乃至第１２．第１３乃至第１８から第７
乃至第１２の磁石、第１３乃至第１８の磁石を得た。

７００℃で２Ｈｒ熱処理を行って得た第４．第１０、第
１６の磁石の緒特性（Ｂ　ｒ　、ｓＨＣ＋ｒＨｃ　、　
　（Ｂ　Ｈ）　ｎａｘ）を第１表に示す、併せて、第１
９の磁石の特性を記す０表１より本実施例は＋Ｈｃがす
ぐれていることがｂかる。

以下弦日比較のため、Ａ１を含まない、３１ｖｔ％Ｎｄ−１．ｏ
ｗｔ％Ｂ−Ｆｅｂａｌの組成を有する粗粉末から上記と
同様にして第４の焼結体を得て、７００℃で熱処理して
第１９の磁石を得た。第を入１８の磁石試料を４０’Ｃ
１湿度７０％の環境下に１年間放置試験を行った結果、
表面に何ら変化は見られなかった。

比較のための第１９の磁石試料は同条件下において、表
面にＮｄ酸化物である白い粉が付着し内部まで酸化が進
行していることを示すように端部より砕は崩壊するのが
見られ、本発明の実施例１に係る希土類磁石は、耐食性
が著しく優れていることが確認された。

第１図は本発明に係る希土類永久磁石の顕微鏡写真の例
を示す。この図において、白い粒子からなる磁性相の周
囲に薄灰色の金属間化合物の結合相が形成され、結合相
に囲まれた磁性相の粒間に黒色Ｎｄ−Ｆｅ固溶体相が分
散し点在している。

第８図は、従来のＮ　ｄ　２　Ｆ　６１４Ｂ合金の顕微
鏡写真の一例を示す、この図において、磁性相の周囲に
結合相が形成されておらず、磁性相の粒子の周囲は黒色
のＮｄ−Ｆｅ固溶体相に囲まれている。

この結合相があることから本発明の実施例１に係る希土
類磁石が耐食性に優れていることがわかる。

第２図は、本発明の実施例１に係る希土類磁石の熱処理
温度と保磁力（＋Ｈｃ）の関係を示すグラフで、熱処理
が４００℃と９００℃では＋Ｈｃは小さく、５００〜８
００℃の範囲内の温度で、　　＋Ｈｃの向上か認められ
、特に７００〜８００℃の範囲内の温度では著しい　＋
Ｈｃの向上が認められた。尚第１図は、上記第１７の磁
石、第２図は第１９の磁石より作成した。

第２図は、曲線１１は、第１乃至第６の磁石、曲線１２
は第７乃至第１２の磁石、曲線１３は第１３乃至第１８
の磁石より得られている。

実施例２゜本発明の実施例２について述べる。第３図は、本発明に
係る希土類永久磁石の第２の例を示す顕微鏡写真である
。この図においては、結合相析出がみられ、その量は増
加しており、Ｎｄ−Ｆｅ固溶体相は分散孤立化し、その
量は減少する傾向にある。

第４図は、熱処理時間と保磁力の関係を示す。

この図において、曲線１５、曲線１６、曲線１７ともに
熱処理時間が１〜１０日「の範囲内では上昇が見られる
が、１０Ｈｒ以上の範囲では徐々に＋Ｈｃが減少する。

また１００Ｈｒ以上行っても＋Ｈｃの向上が見られない
、このことがら０〜１０Ｈ「の短時間の熱処理によって
も　＋Ｈｃの大きな磁石を得ることができることを示し
ている。

また、４０°Ｃ５湿度７０％の環境下に１年間放置して
も表面に何ら変化は見られなかった。

次に、この希土類永久磁石は次のように製造された。

まず、実施例１に於ける第４の焼結体を７００℃、２，
２４，４８，１２０．２４ＣＨＩｒの時間保持した後急
冷して順に第２０乃至第２４の希土類磁石を得な。同様
に第１０の焼結体から第２５乃至第２９の希土類磁石、
第１６の焼結体から第３０乃至第３４の希土類磁石を得
た。

ここで第３図は、第３２の希土類磁石を試料として作成
されている。また第４図において曲線１５は、第２０乃
至第２４、曲線１６は第２５乃至第２９、曲線１７は第
３０乃至第３４の磁石を試料として作成されている。

実施例３゜第５図、第６図は本発明に係る希土類永久磁石の顕微鏡
写真の第３の例を示す。これらの図において、第１図及
び第３図と同様な磁性相の粒子のまわりを薄灰色の結合
相が取り囲み、黒色のＮｄ・Ｆｅ固溶体相が分散、孤立
しており、短時間の熱処理で、結合相組繊が形成される
ことが認められた。第７図は、熱処理時間と保磁力（＋
Ｈｃ）の関係を示す、この図は実施例２の場合と同様に
、保持力は熱処理時間は０〜１０日「範囲内では、増加
し、１０〜１００Ｈｒの範囲においては減少を示し、１
００Ｈｒ以上の範囲では保磁力を高めるのに効果がない
ことが認められた。

次に、この希土類永久磁石の製造は次のように行われた
。純度９９ｗｔ％以上のＮｄ−Ｆ　ｅ　、　ＡＪ　。

Ｂを用意し、Ａｒ雰囲気中にて高周波加熱により、磁性
相成分としてＮｄ、ＡＮ　、Ｂ、、Ｆｅが重量で２９％
、２．０％、１．０％、８部の化学組成の粉体と結合相
成分として、５５％、２．０％。

０．６％、残部の化学組成の粉体から第３．第４のイン
ゴットを得た。

この組成は、実施例２に係る試料の磁性相、及び結合相
の組成分析をＢＤＸ及びＥ、Ｐ、Ｍ、Ａによる測定値で
、その他を第２表に示す。

以下余日ディスクミルにより上記の第３及び第４のインゴットを
それぞれ粗粉砕し、第３及び第４の粗粉末をそれぞれ得
た。

第３及び第４の粗粉末を、化学組成が重量でＮｄ、Ａｊ
、Ｂ、Ｆｅがそれぞれこの順に３０％。

２．０％、０．９８％、残部鉄となるように秤量配合し
、微粉砕して第３５乃至３９の微粉末を得た。同様に上
記と同元素の化学組成が重量で、それぞれこの順に３２
％、２．０％、０．９５％。

残部鉄となる第４０乃至第４４の微粉末、化学組成が重
量でそれぞれこの順に３４％、２．０％。

０．９２％、残部鉄となる第４５乃至第４９の微粉末を
得た０次に第３５乃至３９の微粉末を磁場中成形、焼結
を行って、第３５乃至３９の焼結体を得た。７００℃に
て２，２４．４８，１２０゜２４０時間保持し熱処理を
行って第３５乃至第３９の希土類磁石を得た。同様にし
て第４０乃至第４４の希土類磁石、第４５乃至第４９の
希土類磁石を得た。

第５図は、第４５、第６図は第４７の希土類永久磁石を
試料として作成されている。

第７図は、第３５乃至第４９の希土類永久磁石の試料か
ら求められたものである０曲線２０は第３５乃至第３９
、曲線２１は第４０乃至第４４、曲線２２は第４５乃至
第４９の希土類永久磁石の試料から求められている。

第３表に、第３５．第４０．第４５の希土類磁石の試料
の磁石特性を示す、これは、永久磁石特性を充分満足す
るものである。

以下糸口従って、第１及び第２のインゴット、第３及び第４のイ
ンゴット等、インゴットの組成が磁性相又は結合相の化
学組成に近似するものであるならば、特に化学組成には
限定されない。

実施例４゜実施例１，２．３で得られた希土類磁石の耐食性を調べ
るため、実施例１，２．３で使用した熱処理よりの磁石
を任意に選択し、たて１０間横１０層高さ８Ｎに加工し
穴径、Ｃｕ下地紡錆メツキ後電解メツキ後電解Ｎｉメツ
キ、及びクロメート処理を施し、これらの試験片を８０
℃、湿度９０％の条件下で３００Ｈｒ耐食試験を行った
。試験結果を第４表に示す。比較の為同時に行ったＮｄ
ＦｅＢ系合金の試験片の耐食試験結果を併記する。

以下余β 本発明の実施例に係る試験片は、比較例のＮｄｘＦｅｒ
４Ｂ合金に比べ赤さび、剥離、ふくれ等が生成せず、耐
酸化皮膜形成の工程中に酸化しないことがわかる。Ａｊ
を含有する結合相組織を形成した磁石は、耐酸化皮膜の
もつ本来の優れた耐食性を十分活用することで、耐食性
により高い信頼性を与えることができる。

実施例５゜純度９９１１％以上のＮ　ｄ　、Ｆ　ｅ　＋　Ａ　ｊ　
、Ｂ　。

Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎを用い、Ａｒ雰囲気で高周波加熱によ
り、２８ｗｔ％Ｎｄ−２，０Ａｊ−１，０Ｂ−ｂａｌＦ
ｅのインゴットと、５４．４ｗｔ％Ｎｄ−２，２Ａｊ−
２２，０Ｃｏ−０，５４８−ｂａｌ　Ｆｅ、（５，４ｗ
ｔ％Ｎｄ−２，２Ａｊ−２１，９Ｎｉ−＼０．５４Ｂ−ｂａｌ＝Ｆｅ、５５．２ｗｔ％Ｎｄ−２，
３ＡＪ−２０，８Ｍｎ−０，５５８−ｂａｌ　Ｆｅのイ
ンゴットを得た。ディスクミルを用いて各インゴットを
粗粉砕し、最終的に３４１℃％Ｎｄ−２，０Ａｊ−５，
０Ｃｏ−０，９０Ｂ−ｂａｔ　Ｆｅ、３４ｗｔ％Ｎｄ−
２，０ＡＪＩ−５，０Ｎｉ−０，９０８−ｂａｌＦｅ、
３４ｗｔ％Ｎｄ−２，１Ａｌｌ−４，６Ｍｎ−０，９０
Ｂ−ｂａｔ　Ｆｅの各組成になるように秤量配合した。

実施例１と同様に、微粉砕、磁場中成形、焼結を行ない
、さらに、これらの焼結体を７００℃で２８ｒの時間保
持し熱処理を行なった。第５表にそれぞれの焼結体の磁
石特性を示す。

以下余日尚、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの含有量は、原子百分率で、Ｃｏ
；５．３％、Ｎｉ；５．９％、Ｍｎ；５．５％である。

実施例６゜純度９９ｗｔ％以上のＮｄ、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｔを用い、Ａ
ｒ雰囲気で高周波加熱により、２７ｗｔ％Ｎｄ−１，０
Ｂ−ｂａｔ　Ｆｅのインゴット、及び６０ｗｔ％Ｎｄ−
５，０Ａｊ−５，Ｏ８ｉ　−ｂａｌ　　Ｆｅのインゴッ
トを得た。ディスクミルを用いて粉砕した各粗粉末を最
終的に、３４ｗｔ％Ｎｄ−１，０Ａｊ−１，０３ｉ−０
，８８−ｂａｌ　Ｆｅの組成となるように秤量配合し、
実施例１と同様に、微粉砕、磁場中成形、焼結を行ない
、さらに、７００℃で２Ｈｒ熱処理をした。この焼結体
で、Ｂ　ｒ　；　１２．０ｋｏｅ　、　　＋Ｈｃ　；　
１０．０ｋＯｅ　、　　＋Ｈｃ　；　１３．５ｋｏｅ　
、　　（ＢＨ）ｗａｘ　；　３１．０ＨＧＯｅの磁石特
性が得られた。尚、Ｓｔの含有量は、原子百分率で２．
６％である。

［発明の効果］以上述べたように、本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ａｊ
−Ｂ系磁石において、Ｎｄ２ＦｅｔＪ系組織とは異なる
結合相が生成することにより、Ｎｄ−Ｆｅ固溶体相を分
散・孤立化した組織を形成する等の磁性相粒間の組織改
善が行われて磁石に潰れた耐食性を付与することができ
る。さらに本発明の希土類磁石においては、表面に耐酸
化性皮膜を施すことにより、極めて高い耐食信頼性を付
与することが可能となり、本系の磁石の適用範囲を従来
より、さらに拡大するものである。

本発明によれば、熱処理温度を４００〜８００℃の範囲
内、保持時間０〜１００Ｈｒ（Ｏを含まず）の範囲から
、短時間の熱処理で結合組織を形成する条件を設定でき
ることは、工業上極めて有益である。

そして、この短時間の熱処理により、優れた耐食性に加
えて、永久磁石として十分に優れた磁石特性を得ること
ができこのことは、本発明が希土類永久磁石製造方法に
おいてコストダウン等の多大なメリットを引き出すもの
といえる。

以下糸口

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に係る希土類永久磁石のＭ織
構造を示す顕微鏡写真、第２図は、本発明の実施例１に
係る希土類永久磁石の特性を示す２に係る希土類永久磁
石の特性を示す図、第５図第７図熱処理時間（Ｈｒ）第　　８　　図

Claims

【特許請求の範囲】

１．粉末冶金法により焼結して、Ｒ＿２Ｔ＿１＿４Ｂ磁
性結晶粒子、及び該磁性結晶粒子と界面を形成する第１
のＲ−Ｔ−Ｂ系結合相（ここで、ＲはＹを含む希土類元
素、ＴはＦｅ及びＡｌを含む２種以上の遷移元素である
）を含む焼結体を生成する耐酸化性希土類磁石の製造方
法において、前記焼結体を、実質的に、４００〜８００
℃の範囲内で１００時間以下の時間熱処理を施し、第２
のＲ−Ｔ−Ｂ系結合相を析出させることを特徴とする耐
酸化性希土類永久磁石の製造方法。
２．特許請求の範囲第１項記載の耐酸化性希土類永久磁
石の製造方法において、前記第１及び第２の結合相は、
Ｒ（Ｔ・Ｂ）＿ｘ（ここで、ｘは１〜４の数を表す。）
金属間化合物であって、２０〜５０％のＲ、２０％以下
のＡｌ、１０％以下のＢ及び、残部Ｆｅからなることを
特徴とする耐酸化性希土類永久磁石の製造方法。
３．特許請求範囲第２項記載の耐酸化性希土類永久磁石
の製造方法において、前記Ｆｅは、原子百分率で２１％
未満を次に示す少なくとも１種以上の元素で置換するこ
とが許容され、該置換率は、Ｓｉ：１０％以下、Ｔｉ：
８％以下、Ｖ：１６％以下，Ｃｒ：１５％以下、Ｍｎ：
１４％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｎｉ：１４％以下、Ｃ
ｕ：２０％以下、Ｇｅ：１２％以下、Ｚｒ：９％以下、
Ｎｂ：２０％以下、Ｍｏ：１６％以下、Ｓｎ：６％以下
、Ｓｂ：４．５％以下、Ｈｆ：９％以下、Ｔａ：１８％
以下、Ｗ：１６％以下、Ｂｉ：８．５％以下であることを特徴とする耐酸化性希土類永久磁石の製造
方法。