CN104051101B - 一种稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土永磁体，其主要成分包括R‑T‑B‑M1‑M2，各成分原子百分比组分为：R：12.1～16.2%；M1：0～3.4%；M2：0～7.2%；B：5.1%～7.4%；T为余量；其中R为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R至少含有Nd，M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，M2为Al、Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种，T为Fe或Fe和Co。该磁体的制备方法包括毛坯磁体制备、涂覆、热处理和时效工序，所述的毛坯磁体制备为采用双合金方法或复合粉末方法制备。采用本发明制备的磁体可以提高尺寸较大磁体的矫顽力，耐温性和耐蚀性，并且不降低磁体的剩磁和方形度。

Description

一种稀土永磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土永磁体及其制备方法，特别是钕铁硼永磁及其制备方法。

背景技术

烧结NdFeB磁体凭借其优异的磁性能，产品体积和重量不断减小，因而适应于当前节能环保的趋势，近年来开始广泛应用于空调电机，混合动力汽车和风力发电等领域。磁体在这些领域内的使用很多情况下需要具有高的磁性能，包括高的剩磁、矫顽力及退磁曲线方形度（磁体的方形度是指在J-H退磁曲线上磁极化强度J=0.9Jr（Jr为剩余磁极化强度，其值与剩余磁感应强度Br相同，二者统称为剩磁）-所对应的磁场值Hk（膝点矫顽力），与J-H退磁曲线上J=0对应的磁场值Hcj(内禀矫顽力)的比值，即Hk/Hcj。具有较高的方形度是高品质磁体所必须具备的条件。以减少在使用过程中尤其是在相对使用温度较高的环境下的失磁，确保磁体在上述环境中长期使用时仍旧具有高的磁性能。

业界对于降低成本提高磁体的磁性能做了大量的工作，近年来对如何在不降低剩磁的前提下提高磁体矫顽力并且降低重稀土使用量做了深入研究，并公开报道了用各种方式向磁体表面及近表面的晶界处提供重稀土元素的方法来提高磁体矫顽力的方法。

专利文献CN1898757公开了将稀土的氟化物、氧化物和氟氧化物的粉末提供到小型或薄型磁体表面，而后热扩散至磁体内部从而获得一种磁体的剩磁和磁能积基本不降低，且矫顽力得到提高的方法，并且该方法使用相对较少的重稀土资源。

专利文献CN1898757的方法，问题在于对磁体的厚度限制太大，这从其实施例的磁体厚度都不大于3mm可以看出。而市场上应用于较大型电机的高矫顽力磁体材料需求广泛，这些磁体材料大都需要厚度在5mm以上。在磁体厚度增加的情况下，按照专利文献CN1898757的方法依旧可以提高磁体一些矫顽力，但是提高程度显著降低，且由于扩散距离增长，扩散在磁体中不能达到均匀，磁体方形度会降低。若要提高整个磁体的矫顽力，需要增加重稀土在磁体中的扩散深度，如采用提高热处理温度或增加热处理时间的方法，则重稀土在磁体中沿晶界扩散增加扩散深度的同时也增加了其进入主相的量，即在提高矫顽力的同时降低了磁体剩磁。这个结果是不能令人满意的。

专利CN101911227也意识到了采用重稀土热扩散的方法对于比较厚的磁体容易出现矩形性（方形度）差的问题，为此该发明公开了一种主要保证基材磁体稀土含量在12.7at%以上，在基材磁体表面堆积重稀土并热扩散的方法，该发明称这种方法在提高磁体矫顽力同时能提高磁体的方形度。原理在于“与主相的化学计量组成相比有过剩的金属状态的稀土量存在一定量以上，则在晶界扩散处理中会再晶界形成粗的熔融的Nd富相的通路，可以使Dy和Tb从表面附近向基材深处快速扩散。但过量的稀土容易导致磁体耐蚀性的下降。（M.Katter,L.Zapf,et al.,Corrosion Mechanism of RE-Fe-Co-Cu-Ga-Al-BMagnets,8th Joint MMM-Intermag Conference,San Antonio,Texas,2001,Jan7-11.）

发明内容

本发明目的在于解决以上问题而提供一种稀土永磁体及其制备方法，采用此方法可以提高尺寸较大磁体的矫顽力，耐温性和耐蚀性，并且不降低磁体的剩磁和方形度。

一种稀土永磁体，其主要成分包括R-T-B-M1-M2，其特征在于：所述永磁体的原子百分比组分为：R：12.1～16.2%；M1：0～3.4%；M2：0～7.2%；B：5.1%～7.4%；T为余量；其中R为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R至少含有Nd，M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，M2为Al、Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种，T为Fe或Fe和Co。

优选地，所述永磁体的退磁曲线方形度，即磁体膝点矫顽力Hk与内禀矫顽力Hcj的比值Hk/Hcj≥90%，优选≥93%。

优选地，所述永磁体的厚度最小方向尺寸≤20mm。

一种稀土永磁体的制备方法，其包括毛坯磁体制备、涂覆、热处理和时效工序，其特征在于，所述的毛坯磁体制备为采用双合金方法或复合粉末方法制备。

优选地，所述的双合金方法制备毛坯磁体为分别熔炼合金A1和合金A2,将合金A1和合金A2粉碎，将其粉末按一定比例混合后再通过压制成型和真空烧结工序制备出毛坯磁体。

优选地，所述的合金A1被破碎成D50在3～10μm，D90/D10为7.1～15的粉末，合金A2被破碎成D50在0.3～8μm的粉末；合金A1和A2的粉末按照质量比X%：（100-X）%进行混合，其中70≤X≤99。

优选地，所述的双合金方法制备毛坯磁体中，所述合金A1的成分为R_1a-T-B-M1，合金A2的成分为R_1b-M2或R_1b-T-M2或R_1b-T-B-M2。

优选地，所述合金A1和A2中，R_1a和R_1b为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R_1a至少含有Nd，R_1b优选Dy或Tb；T为Fe或Fe和Co；M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，优选Nb，M2为Al、Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种,优选Cu或Al。

优选地，所述的复合粉末方法制备毛坯磁体为：熔炼合金A，将合金A粉碎，将其粉末A与粉末B及粉末C按一定比例混合再进行压制后,在真空度为10^-3Pa～100Pa，烧结温度在1040℃～1100℃，烧结保温时间为0.2～20h条件下进行真空烧结制成毛坯磁体。

优选地，所述复合粉末方法中，粉末A为合金R_1a-T-B-M1破碎后的粉末，粉末B为R_1C1的氢化物或R_1C2氧化物或R_1C3氟化物粉末中的一种或以上，或者为R_1c-T合金或R_1c-T-B合金的铸锭或甩带片粉碎后的粉末；粉末C为由M2制成的粉末。

优选地，所述复合粉末方法中，合金A的粉末D50在3～10μm，D90/D10在7.1～15；粉末B的平均粒度为0.3～8μm，粉末C的平均粒度为0.1～10μm；将所述A、B、C的三种粉末按照质量比X%:(100-X-Y)%:Y%进行充分混合，其中70≤X≤99,0＜Y≤3.4。

优选地，所述的复合粉末方法中，其中R_1a和R_1C为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R_1a至少含有Nd，R_1b优选Dy或Tb；T为Fe或Fe和Co，M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，优选Nb。

优选地，所述的涂覆工序为将涂覆溶液采用浸渍或刷涂或喷涂的方式均匀布置到所制备的毛坯磁体表面，然后进行常规脱水或脱醇处理。

优选地，所述的涂覆溶液的溶质为R_2a的氟化物、R_2b的氧化物和R_2c的氟氧化物粉末中的一种或以上，至少含有R_2a的氟化物，R_2a、R_2b和R_2c为Dy、Tb或Ho中的至少一种，粉末中R_2a的氟化物含量至少为40wt%，粉末粒度不大于80μm；将所述溶质粉末混合入水或醇中，粉末和水或醇按质量比1:0.2～1:20进行配比形成溶液，所述的醇优选乙醇。

优选地，所述的热处理工序为首先在10^-5Pa至10^-1Pa真空条件下对已经涂覆的毛坯磁体进行热处理，热处理温度为高于500℃，低于磁体的烧结温度，热处理保温时间为0.2～10小时；随后在10^-2至100Pa惰性气体条件下对磁体进行扩散热处理，处理温度高于450℃，低于磁体的烧结温度，热处理保温时间在0.2～20h；惰性气体优选氩气，纯度不低于99.99%。

优选地，所述的时效工序为在热处理工序后对毛坯磁体进行一级或两级时效处理，优选两级时效；一级时效温度为750～950℃，保温时间为0.2～10h，二级时效温度为450～700℃时效保温时间0.5～20h，真空条件均为10^-3Pa～100Pa。

优选地，用所述方法制备的永磁体的退磁曲线方形度，即磁体膝点矫顽力Hk与内禀矫顽力Hcj的比值Hk/Hcj比烧结后未经涂覆和热处理工序，仅经相同的时效工序处理得到的永磁体的方形度降低不到5%，优选降低不到3%。

优选地，所述稀土永磁体的制备方法还包括时效之后的加工和表面处理工序。

优选地，所述合金A1中R_1a含量为8.0%-15.2at%，B为5.1%-7.4at%，M1为0～3.5at%，余下为T；当合金A2成分为R_1b-M2时，的R_1b含量为20.0%-60.0at%,其余为M2；当合金A2组分为R_1b-T-M2时，其中R_1b为20.0%-60.0at%，M2为0～28.0at%，其余为T；当合金A2组分为R_1b-T-B-M2时，R_1b为20.0%-60.0at%，M2为0-9.4at%,B为5.1-7.4at%，其余为T。

优选地，当粉末B的成分为R_1c-T时，R_1c含量为20.0%-60.0at%，其余为T；当粉末B的成分为R_1c-T-B合金时，R_1c含量为20.0%-60.0at%，B为5.1–7.4at%，其余为T。

本发明通过添加低熔点金属到晶界，降低扩散介质的活化能，成为原子扩散的快速通道，使得扩散更容易进行。这使得在最小尺寸不大于20mm的磁体表面进行重稀土热扩散提高矫顽力成为可能。添加低熔点金属到晶界一方面在较大尺寸磁体表面实现了重稀土扩散，提高了矫顽力，同时也从一定程度上增加了扩散的均匀性，从而提高了方形度。

本发明通过添加高熔点金属至主相晶粒及其外延层内，这样有利于在晶内及其外延层内形成钉扎相，阻止畴壁移动和翻转，从而提高矫顽力，尤其提高磁体耐温性。

上述添加金属的方法，不仅有利于在不降低剩磁、方形度的前提下提高磁体矫顽力和耐温性，同时也有助于提高磁体的耐蚀性。另外本发明制造的磁体，晶粒均匀细小，从另一方面保证磁体有较高的方形度；在重稀土热扩散过程中采用分段气氛热扩散，这样有利于增加重稀土扩散入磁体的比例，以提高重稀土热扩散的效果。

具体实施方式

R₁-T-B-M磁体准备：熔炼合金A1，得到R_1a-T-B-M1的铸锭或甩带片，R_1a为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R_1a至少含有Nd，T为Fe或Fe和Co，R_1b优选Dy或Tb；M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，优选Nb，B为硼，R_1a原子百分比为8.0%～15.2%，M1原子百分比为0～3.5%，B(硼)原子百分比为5.1%～7.4%，余下为T。

熔炼合金A2，得到R_1b-M2或R_1b-T-M2或R_1b-T-B-M2的铸锭或甩带片，R_1b为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，R_1b优选Dy或Tb；T为Fe或Fe和Co，M2为Al、Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种，优选Cu或Al，R_1b原子百分比为20.0%～60.0%，当合金A2为R_1b-T-M2时，M2原子百分比为0～28.0at%，其余为T，当合金A2为R_1b-T-B-M2时，B(硼)为5.1～7.4at%，M2原子百分比为0～9.4at%，其余为T。

将铸锭或甩带片合金A1和合金A2按常规方法单独进行机械破碎，氢破碎和气流磨或球磨，而后进行混合，为使磁体获得高矫顽力和方形度，其原始磁体主相晶粒需要比较细小且均匀，因此混合前A1粉末中位径D50在3～10μm，D90/D10为7.1～15，（用激光粒度仪测量，D50表示粉末颗粒粒径小于D50的颗粒数量占测试粉末总量的50%，通常表示粉末的平均粒度；D90表示粉末颗粒粒径小于该数值的颗粒数量占测试粉末总量的90%，通常表示粉末中粗粉的粒度指标；D10表示粉末颗粒粒径小于D50的颗粒数量占测试粉末总量的10%，通常表示粉末中细粉的粒度指标。）A2粉末D50在0.3～8μm，且比A1合金粉末更细；A1、A2按照质量比为X%：（100-X）%进行混合（70≤X≤99），混合均匀后的粉末经磁场取向压制成型，经等静压后在真空度为10^-3Pa-100Pa的真空烧结炉内进行常规真空烧结，烧结温度在1040℃～1100℃，烧结保温时间为0.2～20h，得到烧结后的毛坯磁体。毛坯经磨削或用酸或碱液进行清洗，使表面清洁。

上述R₁-T-B-M磁体准备也可以采用复合粉末方法,即将合金A的粉末：R_1a-T-B-M1磨制成的粉末，与粉末B：R_1C1的氢化物或R_1C2氧化物或R_1C3氟化物粉末一种或以上，或R_1C-T或R_1C-T-B的铸锭或甩带片经过机械破碎、氢破碎和气流磨或球磨得到的粉末中的一种，和粉末C:M2的粉末进行混合后取向、压型、烧结而成。熔炼合金A得到R_1a-T-B-M1的铸锭或甩带片，R_1a为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R_1a至少含有Nd，M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种，T为Fe或Fe和Co，R_1a原子百分比为8.0%～15.2%，M1原子百分比为0～3.5%，B(硼)原子百分比为5.1%～7.4%，余下为T，将R_1a-T-B-M1进行机械破碎、氢破碎和气流磨，粉末经粒度分布测试，其D50在3～10μm，D90/D10在7.1～15。

粉末B中R_1c为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，优选Dy或Tb，T为Fe或Fe和Co。当粉末B成分为R_1c-T时，R_1c原子百分比为20.0%～60.0%，其余为T，当粉末B成分为R_1c-T-B时，B为5.1～7.4at%，其余为T。R_1c1的氢化物或R_1c2氧化物或R_1c3氟化物一种或以上，或R_1c-T或R_1c-T-B粉末平均粒度为0.3～8μm。粉末C为M2的粉末，M2为Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge或Sn中的至少一种，优选Cu或Al，M2粉末平均粒度为0.1～10μm。粉末B、C比合金A的粉末更细，将上述三种粉末A、B、C按照X%：（100-X-Y）%:Y%进行充分混合(70≤X≤99,0＜Y≤3.4)，而后经磁场取向压制成型，经等静压后进行常规烧结，烧结温度在1040℃～1100℃，烧结保温时间为0.2～20h，得到烧结后的毛坯磁体。毛坯经磨削或用酸或碱液进行清洗，使表面清洁。

在辅相中添加Al等熔点低且浸润性强的金属元素，有利于原始磁体在相对烧结温度较低的温度下在主相晶粒边界形成液相通道，使得之后的重稀土的扩散更易进行。此外，在主合金中添加Nb等熔点较高的金属元素，有利于在主相及主相的外延层中形成钉扎相，提高磁体的耐温性。主合金与辅合金粉末保证在一定的粒度范围，一方面有利于磁体主相晶粒的细化，另一方面有利于辅合金添加元素能均匀分布到主相晶粒周围，形成连续均匀的晶粒边界，这不仅使原始磁体有较高的矫顽力和方形度，同时为重稀土在晶粒边界的扩散提供好的条件，有利于最终磁体提高室温矫顽力和耐温性，不降低扩散后最终磁体的方形度。

扩散溶液的准备：溶液的溶质为R_2a的氟化物、R_2b的氧化物和R_2c的氟氧化物粉末中的一种或以上，至少含有R_2a的氟化物。R_2a、R_2b和R_2c为Dy、Tb或Ho中的至少一种。粉末中R_2a的氟化物含量（质量比）至少为40%。粉末粒度不大于80μm。粉末颗粒越细，表面能越高，越容易熔融或升华，从而更易被扩散和吸收；此外，粉末颗粒太粗，也会影响到溶质附着于磁体表面的均匀性，从而影响重稀土扩散吸收的均匀程度，影响磁体的方形度。

将上述溶质粉末混合入于水或醇中。所述的醇优选乙醇。粉末和水或醇按（质量比）1:0.2～1:20进行配比形成溶液。溶液浓度太低，附着量不够，影响扩散量从而影响矫顽力提高；溶液浓度太高，影响溶质附着到磁体表面的均匀性，影响磁体方形度。

粉末布置：将上述扩散溶液采用浸渍或刷涂或喷涂的方式均匀布置到上述经加工清洁过的R1-T-B-M1-M2毛坯磁体块的表面，后进行常规脱水/醇处理。

热处理：首先在10^-5Pa至10^-1Pa真空条件，对磁体进行热处理，温度高于500℃，低于磁体的烧结温度，热处理时间0.2～10h，该过程主要目的是让磁体表面附着的重稀土的化合物活化，以达到理想的扩散条件；而后在10^-2至100Pa惰性气体条件下对磁体进行扩散热处理，热处理温度高于450℃，低于磁体的烧结温度，热处理保温时间在0.2～20h。惰性气体优选氩气，纯度不低于99.99%。该过程的目的是让表面已活化的重稀土通过磁体的液相晶界，充分扩散入磁体，该过程采用一定的压力，有利于提高重稀土扩散入磁体的比例。热处理过程采用真空或惰性气体是为了防止磁体表面及表面的附着层在高温下与非真空和惰性气体的气体反应使磁体劣化；热处理温度太低或时间太短，磁体表面的重稀土R_2a、R_2b或R_2c向磁体内部扩散少，影响矫顽力提高效果，同时降低方形度；热处理温度太高或时间太长，R_2a、R_2b或R_2c由磁体表面扩散入磁体内部的同时由晶界向主相晶粒内部扩散，会导致剩磁的降低，磁体的变形，且会造成能源的浪费。热处理使得R_2a、R_2b和R_2c至少有一种由磁体表面向磁体内部扩散。

时效：在热处理后，对磁体进行常规一级或两级时效处理。优选两级时效，一级时效温度为750～950℃，保温时间为0.2～10h，二级时效温度为450～700℃时效保温时间0.5～20h，真空条件均为10^-3Pa～100Pa。

加工：为减少和去除粉末在表面熔融的状况，将时效处理后的磁体进行研磨或喷砂处理，之后可以利用砂轮切片机或金属线锯等将磁体切割成成品磁体的形状。

表面处理：将加工处理后的磁体进行倒角，磁体进行酸、碱液清洗，而后进行电镀/磷化/环氧等表面处理工艺。

按照本发明制造的R1-T-B-M磁体经过Dy、Tb或Ho的氟化物、氧化物或氟氧化物热扩散并时效，磁体矫顽力得到提高，且磁体剩磁和方形度基本没有变差，方形度都在90%及以上，优选在93%及以上。如果扩散不均匀，经过扩散热处理的磁体方形度比原磁体要差很多。本发明采用的处理方法能使重稀土扩散均匀，因此相对提高其方形度，即缩小了处理前后磁体方形度的差距。经过重稀土化合物扩散热处理的磁体方形度比未经处理仅经过相同时效后的烧结磁体降低不到5%，优选降低不到3%，磁体的温度稳定性得到改善。并且该磁体制造方法可以突破磁体最小边尺寸3mm的限制，在最小边的尺寸不大于20mm的磁体上都得到了满意的效果。

实施例1：

熔炼合金，得到(Nd,Pr)₁₀(Fe,Co)₈₁B₇（Nb,V）₂的主相合金甩带片和（Nd，Dy）₄₀Fe₃₀(Cu,Al)₃₀的辅合金铸锭块,将甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，将铸锭块进行机械粗破碎、氢破碎和球磨，得到主相合金粉末D50为7.5μm，且D90/D10为7.8，辅合金粉末D50为2μm;而后将上述两种粉末以质量百分比85:15充分混合，而后经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1050℃烧结2.5h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行磨削去除氧化皮，用碱液清洗表面，得到的Φ10.1mm×10.1mm磁体试样分成甲-1、乙-1两组。

乙-1组试样为对比试样，在时效前不做任何处理。

甲-1组试样表面布置DyF₃，Dy₂O₃和DyOF三种粉末，它们的质量百分数分别为80%,10%,10%，平均粒度分别为80μm,50μm和50μm，按混合粉末与水质量比1:8配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的乙组磁体放置入真空热处理炉，先后进行10^-4Pa真空中950℃保温2.5h和10^-1Pa纯氩中750℃保温4h的热扩散处理。

对比实施例1：

熔炼合金，得到与实施例成分相近但不含金属元素Al、Cu、Nb、V的名义成分为(Nd,Pr,Dy)_13.4(Fe,Co)_80.5B_6.1的甩带片，将甩带片进行机械粗破碎、氢破碎，气流磨制成细粉，再进行细混，而后压型烧结同实施例。得到的Φ10.1mm×10.1mm磁体样品分成丙-1、丁-1两组未时效试样。

其中丙-1组试样在时效前不做任何处理。

丁-1组样品进行涂覆，方法同乙组样品，随后进行10^-4Pa真空中750℃，6.5h的热扩散处理。

最后，甲-1、乙-1、丙-1、丁-1四组磁体一起经过10^-3Pa真空中进行950℃保温2h和600℃保温4h二级时效处理。而后进行表面研磨，研磨量为单边50μm。

在上述四组样品中，每组分别抽取3个样品进行室温磁性能测量，圆柱径向中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见下表1：

表1磁体性能结果表

由表1的数据可以看到，用本发明方法制备磁体，未进行重稀土热扩散处理（乙-1组样品），矫顽力比类似未添加合金元素的单合金磁体（丙-1组样品）更高，剩磁相对有所降低，在进行重稀土热扩散处理后（甲-1组样品），矫顽力又有较大提高，且方形度相对未经重稀土热扩散的乙-1组样品并没有明显下降（降低0.1%），高温磁损减少，130℃，95%RH，240h失重率与处理前差别不大；未添加合金元素时矫顽力较低，且失重率相对较高，当进行对比方法的重稀土扩散后方形度有较明显下降。

实施例2

熔炼合金，得到(Nd,Pr)₈(Fe,Co)_81.1B_7.4（Nb,Zr）_3.5的主相合金甩带片和Nd₆₀(Fe,Co)_25.5B_5.1(Cu,Ga)_9.4的辅合金铸锭块,将甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，将铸锭块进行机械粗破碎、氢破碎和球磨，得到主相合金粉末D50为3.0μm，且D90/D10为15.0，辅合金粉末D50为0.3μm;而后将上述两种粉末以质量百分比70:30充分混合，而后经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1100℃烧结0.2h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到Φ20mm×5mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置DyF₃，Dy₂O₃和DyOF三种粉末，它们的质量百分数分别为40%,30%,30%，平均粒度分别为40μm,20μm和20μm，按混合粉末与水质量比1:20配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行10^-5Pa真空中500℃保温10h和100Pa纯氩中950℃保温0.2h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过100Pa真空中进行950℃保温0.2h和450℃保温4h二级时效处理。得到磁体样品甲-2，而后进行表面研磨，研磨量为单边5μm。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例2

采用上述实施例2相同的双合金方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成Φ15mm×15mm的样品，不经过涂覆和热扩散，直接与实施例2中制得的磁体样品甲-2一同进行了相同的时效，得到磁体乙-2，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-2相对乙-2方形度降低的量记入表2。

实施例3

熔炼合金，得到(Nd,Pr)_15.2(Fe,Co)_75.8B_5.8(Nb,Zr,V)_3.2的主相合金甩带片和Nd₆₀(Al,Zn)₄₀的辅合金铸锭块,将甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，将铸锭块进行机械粗破碎、氢破碎和球磨，得到主相合金粉末D50为10.0μm，且D90/D10为7.1，辅合金粉末D50为8.0μm;而后将上述两种粉末以质量百分比99:1充分混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结3h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到Φ15mm×15mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置DyF₃粉末，平均粒度分别为40μm，按混合粉末与水质量比1:8配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行10^-5Pa真空中500℃保温10h和100Pa纯氩中950℃保温0.2h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过100Pa真空中进行950℃保温0.2h和450℃保温4h二级时效处理，得到磁体样品甲-3。而后进行表面研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例3

采用上述实施例3相同的双合金方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成Φ15mm×15mm的样品，不经过涂覆和热扩散，直接与实施例3中制得的磁体样品甲-3一同进行了相同的时效，得到磁体乙-3，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-3相对乙-3方形度降低的量记入表2。

实施例4

熔炼合金，得到(Nd,Pr,Dy,Ho)_13.8(Fe,Co)_78.4B_5.7(Nb,Zr,Mn,V)_2.1的主相合金甩带片和Nd₂₀Fe₆₇Al₁₃的辅合金铸锭块,将甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，将铸锭块进行机械粗破碎、氢破碎和球磨，得到主相合金粉末D50为5.7μm，且D90/D10为9.2，辅合金粉末D50为3.2μm；而后将上述两种粉末以质量百分比90:10充分混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1070℃烧结2.5h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到20mm×10mm×8mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置Dy₂O₃粉末，平均粒度分别为18μm，按混合粉末与水质量比1:10配制溶液，而后用该溶液刷涂表面，并在空气中干燥脱水。

表面刷涂Dy₂O₃粉末后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行3.2×10^-4Pa真空中810℃保温2.5h和10^-1Pa纯氩中850℃保温3.5h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过2.0×10^-2Pa真空中进行520℃保温4h一级时效处理，得到磁体样品甲-4。而后进行表面研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例4

采用上述实施例4相同的双合金方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成20mm×10mm×8mm的样品，不经过表面刷涂和热扩散，直接与实施例4中制得的磁体样品甲-4一同进行了相同的时效，得到磁体乙-4，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-4相对乙-4方形度降低的量记入表2。

实施例5

熔炼合金，得到(Nd,Pr)₈(Fe,Co)_81.1B_7.4（Nb,Zr）_3.5的主相合金甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，得到D50为5.7μm，且D90/D10为9.2的主相合金粉末A，与平均粒度为4.8μm质量比为5:5氧化钕和氟化镝混合粉末B’，平均粒度为2.2μm质量比为6:1:3的铝粉、锌粉和铜粉的混合粉末C，以质量比为90:6:4进行混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1070℃烧结2.5h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用酸液清洗表面，得到Φ10mm×10mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置DyF₃，Dy₂O₃和DyOF三种粉末，它们的质量百分数分别为80%,10%,10%，平均粒度分别为80μm,50μm和50μm，按混合粉末与水质量比1:5配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行10^-4Pa真空中950℃保温2.5h和10^{- 1}Pa纯氩中750℃保温4h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过10^-3Pa真空中进行950℃保温2h和600℃保温4h二级时效处理，得到磁体样品甲-5。而后进行表面研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例5

采用上述实施例5相同的复合粉末方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成Φ10mm×10mm的样品，不经过涂覆和热扩散，直接与实施例5中制得的磁体样品甲-5一同进行了相同的时效，得到磁体乙-5，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-5相对乙-5方形度降低的量记入表2。

实施例6

熔炼合金，得到(Nd,Pr)_15.2Fe_75.8B_5.8(Nb,Zr,V)_3.2的主相合金甩带片进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，得到D50为10.0μm，且D90/D10为7.1的主相合金粉末A，与平均粒度为0.3μm和0.1μm的氢化钕和纯铝粉以质量比为99:0.5:0.5进行混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结3h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到Φ15mm×15mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置DyF₃粉末，平均粒度分别为40μm，按混合粉末与水质量比1:7配制溶液，而后用该溶液对磁体表面进行喷涂，之后取出在空气中干燥脱水。

表面喷涂DyF₃粉末后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行10^-5Pa真空中500℃保温10h和100Pa纯氩中950℃保温0.2h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过100Pa真空中进行950℃保温0.2h和450℃保温4h二级时效处理，得到磁体样品甲-6。而后进行表面研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例6

采用上述实施例6相同的复合粉末方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成Φ15mm×15mm的样品，不经过表面喷涂DyF₃粉末和热扩散，直接与实施例6中制得的磁体样品甲-6一同进行了相同的时效，得到磁体乙-6，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-6相对乙-6方形度降低的量记入表2。

实施例7

熔炼合金，得到(Nd,Pr,Dy,Ho)_13.8(Fe,Co)_78.4B_5.7(Nb,Zr,Mn,V)_2.1的主相合金甩带片和(Nd,Pr)₃₀Fe₇₀的辅合金铸锭块,将两种合金分别进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨，得到主相合金粉末A其D50为5.7μm，且D90/D10为9.2，辅合金粉末B’其D50为3.2μm；而后与平均粒度为10μm质量比为4:1的铝粉与镓粉的金属混合粉末C以质量比90:9:1混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1070℃烧结2.5h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到20mm×10mm×8mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体试样表面布置Dy₂O₃粉末，平均粒度为18μm，按混合粉末与水质量比1:6配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的磁体放置入真空热处理炉，先后进行3.2×10^-4Pa真空中810℃保温2.5h和10^-1Pa纯氩中850℃保温3.5h的热扩散处理。

热扩散处理后的磁体经过2.0×10^-2Pa真空中进行520℃保温4h一级时效处理，得到磁体样品甲-7。而后进行表面研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例7

采用上述实施例7相同的复合粉末方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成20mm×10mm×8mm的样品，不经过涂覆和热扩散，直接与实施例7中制得的磁体样品甲-7一同进行了相同的时效，得到磁体乙-7，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-7相对乙-7方形度降低的量记入表2。

实施例8

熔炼合金，得到(Nd,Pr)₁₀(Fe,Co)₈₁B₇（Nb,V）₂的主相合金甩带片和(Nd,Dy)_16.3Fe_77.8B_5.9的辅合金铸锭块,将上述合金进行机械粗破碎、氢破碎、气流磨得到主相合金粉末A其D50为10μm，且D90/D10为7.1，辅合金粉末B’其D50为8μm；而后与平均粒度为10μm质量比为6:1:3的铝粉、锌粉和铜粉的混合粉末C，以质量比为70:26.6:3.4进行混合，再经2.0T取向磁场取向压型，经180MPa等静压，生坯经1070℃烧结2.5h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体表面进行研磨，用碱液清洗表面，得到Φ15mm×15mm毛坯磁体。

得到的毛坯磁体表面布置质量比为50:40:10，平均粒度分别为30μm，40μm，25μm的TbF₃，Dy₂O₃和HoOF的混合粉末，按混合粉末与乙醇质量比1:0.2配制溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水。

涂覆后的磁体放置入真空热处理炉，在10^-2Pa真空中进行550℃，10小时的热扩散处理，冷却后又经过100Pa真空中进行450℃，4小时的时效处理，得到磁体样品甲-7，而后经过磁体研磨。

表面进行研磨后的样品抽3个进行室温磁性能测量，并抽取另外3个样品在中央位置切割出Φ10mm×2mm的磁片进行120℃×2h高温烘箱开路磁通损失测量，以及130℃，95%RH，240h失重测量，测量结果平均值见表2。

对比实施例8

采用上述实施例8相同的复合粉末方法得到毛坯磁体，经同样研磨、清洗制成Φ15mm×15mm的样品，不经过涂覆和热扩散，直接与实施例8中制得的磁体样品甲-8一同进行了相同的时效，得到磁体乙-8，经过表面研磨和磁性测量。比较甲-8相对乙-8方形度降低的量记入表2。

表2磁体性能结果表

Claims (11)

1.一种稀土永磁体的制备方法，其包括毛坯磁体制备、涂敷、热处理和时效工序，其特征在于，所述的毛坯磁体制备采用复合粉末方法制备；所述的复合粉末方法制备毛坯磁体为：熔炼合金A，将合金A粉碎，将粉末A与粉末B及粉末C按一定比例混合后再通过压制成型和真空烧结工序制备出毛坯磁体；所述复合粉末方法中粉末A为R_1a-T-B-M1破碎后的粉末，粉末B为氧化钕和氟化镝混合粉末，或者为氢化钕，或者为R_1c-T合金或R_1c-T-B合金的铸锭或甩带片粉碎后的粉末；粉末C为M2制成的粉末；其中R_1a为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R_1a至少含有Nd，R_1c为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种；T为Fe或Fe和Co；M1为Nb、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn中的至少一种；M2为Al、Cu、Zn、Ga、In、Ge、Sn中的至少一种。

2.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，烧结工序在真空度10^-3Pa～100Pa，烧结温度在1040℃～1100℃，烧结保温时间为0.2～20h条件下进行真空烧结制成毛坯磁体。

3.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述复合粉末方法中，合金A的粉末D50在3μm～10μm，D90/D10为7.1～15；粉末B的平均粒度为0.3μm～8μm，粉末C的平均粒度为0.1μm～10μm；将所述A、B、C的三种粉末按照质量比X％∶(100-X-Y)％∶Y％进行充分混合，其中70≤X≤99，0＜Y≤3.4。

4.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述的涂敷工序为将涂敷溶液采用浸渍或刷涂或喷涂的方式均匀布置到所制备的毛坯磁体表面，然后进行常规脱水或脱醇处理。

5.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述的涂覆溶液的溶质为R_2a的氟化物、R_2b的氧化物和R_2c的氟氧化物粉末中的一种或以上，至少含有R_2a的氟化物，R_2a、R_2b和R_2c为Dy、Tb或Ho中的至少一种，粉末中R_2a的氟化物含量至少为40wt％，粉末粒度不大于80μm，将所述溶质粉末混合入水或醇中，粉末和水或醇按质量比1∶0.2～1∶20进行配比形成溶液。

6.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述的热处理工序为首先在10^-5Pa至10^-1Pa真空条件下对已经涂覆的毛坯磁体进行热处理，热处理温度为高于500℃，低于磁体的烧结温度，热处理保温时间为0.2小时～10小时；随后在10^-2Pa至100Pa惰性气体条件下对磁体进行扩散热处理，处理温度高于450℃，低于磁体的烧结温度，热处理保温时间在0.2小时～20小时；惰性气体纯度不低于99.99％。

7.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述的时效工序为在热处理工序后对毛坯磁体进行两级时效处理，第一级时效温度为750～950℃，保温时间为0.2小时～10小时，第二级时效温度为450℃～700℃，保温时间为0.5～20小时，真空条件均为10^{- 3}Pa～100Pa。

8.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：用所述方法制备的永磁体的退磁曲线方形度，即膝点矫顽力Hk与内禀矫顽力Hcj的比值Hk/Hcj比烧结后未经涂覆和热处理工序，仅经相同的时效工序处理得到的永磁体的方形度降低不到5％。

9.如权利要求4所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述稀土永磁体的制备方法还包括时效之后的加工和表面处理工序。

10.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，所述稀土永磁体的制备方法还包括时效之后的加工和表面处理工序。

11.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，当粉末B的成分为R_1c-T时，R_1c为20.0at％-60.0at％，其余为T；当粉末B的成分为R_1c-T-B合金时，R_1c含量为20.0at％-60.0at％，B为5.1at％-7.4at％，其余为T。