CN105185499B - 一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法，材料包括形成主相的第一磁粉，形成边界区的第二磁粉和形成晶界相的第三磁粉。制备方法包括：按第二磁粉占材料总重量0.1‑10％、第三磁粉占材料总重量1‑15％、其余为由第一磁粉制得的主相合金磁体的配比混合，经压型、等静压、真空烧结和热处理，即得。本发明改善在烧结过程中形成的边界缺陷并使重稀土元素尽量多的成为边界区，起到提高矫顽力同时尽可能小的影响剩磁，提高材料的磁性能；在取得相等磁性能的前提下显著减少了重稀土的用量，降低了成本。

Description

一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明属于烧结钕铁硼稀土永磁材料领域，特别涉及一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料正在推动计算机硬盘技术、核磁共振成像技术、电动车、风力发电、工业永磁电机、消费电子(CD、DVD、手机、音响、复印机、扫描仪、摄像机、照相机、冰箱、电视机、空调机等等)技术及磁力机械、磁悬浮技术、磁传动技术等的迅速发展。

随着应用市场不断拓宽与深入，对烧结钕铁硼永磁材料的要求也越来越高。性能要高，成本要低。为此，新的烧结钕铁硼新技术也不断出现，如SC技术、双合金技术、边界结构控制技术、低温烧结和细化晶粒技术等等。

现在得到大家认可的烧结钕铁硼中相的结构是由主相R₂Fe₁₄B相和晶界相(富R相和B相)组成。主相R₂Fe₁₄B在材料中所占的比率越大，磁性能就越高；据此，稀土的含量就要尽可能接近主相的含量。当稀土降低时又容易形成α-铁，达不到设计的主相要求。晶界相太少又形不成液相烧结。

中国专利ZL200610089124.7公开了北京工业大学的岳明等人用纳米Dy、Tb粉做第二相，与第一相混合制作高矫顽力钕铁硼的技术。在相同条件下，节省了重稀土的用量。

中国专利ZL201010240913.2通过金属渗入剂沿着晶界渗入，并与Pr和/或Nd发生置换，包围在主相的周围，在提高矫顽力的同时，对磁能积的降低较少，显著减少重稀土的用量，保护了地球上的稀缺资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法，该方法改善在烧结过程中形成的边界缺陷并使重稀土元素尽量多的成为边界区，起到提高矫顽力同时尽可能小的影响剩磁，提高材料的磁性能；在取得相等磁性能的前提下显著减少了重稀土的用量，降低了成本。

本发明的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，所述材料包括形成主相的第一磁粉，形成边界区的第二磁粉和形成晶界相的第三磁粉；其中，第一磁粉以R₂T₁₄B相为主相，R选自除Dy和/或Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，T选自过渡族元素中的一种或者几种；第二磁粉以R’₂T₁₄B相为边界区，R’为Dy和/或Tb，T选自过渡族元素中的一种或者几种。

所述第一磁粉按质量百分比计，成分为RxT_100-(x+y+z)Nb_yM_wB_z，其中24≤x≤35，0.1≤y≤2.0，0.90≤z≤1.20，0.1≤w≤10；R选自除Dy、Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，T为Fe和/或Co，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

所述第二磁粉按质量百分比计，成分为R’_xFe_100-(x+y+z)Nb_yM_wB_z，其中20≤x≤60，0.1≤y≤2.0，0.90≤z≤1.20，0.1≤w≤10；R’为选自Dy和/或Tb，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

所述第二磁粉按质量百分比计，成分为R_xFe_100-(x+y+z)M_yB_z，其中20≤x≤60，0.1≤y≤15，0.90≤z≤1.20；R选自除Dy、Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

所述第二磁粉占材料总重量0.1-10％，第三磁粉占材料总重量1-15％。

本发明的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，包括：

(1)按第二磁粉占材料总重量0.1-10％、第三磁粉占材料总重量1-15％、其余为由第一磁粉制得的主相合金磁体的配比混合，进行氢爆处理，使混合粉末的平均粒径在100μm以下；使用气流磨工艺使混合磁粉的平均粒度控制在2-5μm；

(2)将混合后的磁粉在磁场中在150-200Mpa的压强下等静压，得到坯件；

(3)将坯件放入高真空烧结炉内1000℃-1140℃烧结2-5小时(为防止在烧结过程中重稀土过多的扩散到主相与晶界相中，同时为了防止晶粒异常长大，因此采用低温烧结方式，保温时间适当延长，以确保烧结完全)，随后于850-950℃一级回火2-3小时，最后于450-600℃二级回火2-5小时，即得高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料。

所述步骤(1)中第一磁粉预先经压型、等静压、真空烧结和热处理得到主相合金磁体。

俄歇电子能谱分析拟合得到烧结钕铁硼边界以及晶界中央到主相晶粒区的成分变化。得出晶界中央是富Nd相，具有fcc结构，B含量低，O、Nd含量高，厚度为5-10nm，与磁体的Nd含量有关，是变化的。晶界相两侧有反常衬度，其厚度为10-20nm，其Nd含量较高，O和C含量较高，构成晶界相与主相之间的过渡区，即边界区。边界区的成分偏离2:14:1相的成分，结构也不完整，即有缺陷，也成为缺陷区，因此边界区是低HA区，在反磁化场的作用下，该区容易形成反磁化畴核，因此是磁钢的Hcj远低于理论值的重要原因之一。

本发明采用了独立制造烧结钕铁硼三种组织结构，再进行复合烧结，降低边界缺陷，并使重稀土元素尽可能的保留在边界区，提高Hcj，同时减小重稀土元素对永磁体剩磁的影响。

在本发明中，借助三相合金烧结法，只需向烧结钕铁硼磁体中加入少量的重稀土元素就能大大改善钕铁硼磁体的内禀矫顽力Hcj。这是因为在多相合金烧结法中，主相合金基本不熔化，边界区结构中的重稀土以及晶界相的稀土元素很难扩散到主相中，因此只需要少量的重稀土元素就可以大大改善磁体的内禀矫顽力Hcj，同时重稀土元素在边界区也不会过多的损害钕铁硼磁体的剩磁Br。因此在磁体剩磁性能基本不受影响或受很小影响的前提下，仅仅打入少量的重稀土元素，通过本发明就可以大大改善磁体的Hcj。

为了细化主相和边界区结构相的晶粒，第一第二磁粉中本发明都加入了元素Nb，使得合金在熔炼铸片的过程中少出现甚至不出现异常长大的晶粒。氢破和气流磨的工艺过程中就可以减少穿晶断裂，增加晶界破碎，对后续烧结后的晶粒形状和大小都有较大的影响。

本发明采用低温烧结(1000℃-1140℃烧结2-5小时)，为了确保烧结完全，可以适当延长烧结时间。

烧结后进行二级回火处理，根据具体情况可再在850-950℃一级回火2-3小时，也可再在450-600℃二级回火2-5小时，制得烧结磁体。

由于烧结后的冷却过程中冷却速度比较快，部分固溶在富Nd液相中的基体相来不及完全析出，因而边界结构区为非平衡组织，该区域的成分与晶体结构均不同于主相，这里具有低的磁晶各向异性场HA，从而导致磁体的矫顽力较低。而且由于冷却速度快，富Nd相分布不均，产生大量颗粒团聚，主相数量的减少及富Nd相不能完全沿主相晶界析出导致的磁去耦作用降低，使得烧结态磁体磁性能(特别是矫顽力)不佳。回火后磁体矫顽力的显著提高，当较高温度即940℃回火时，在晶界交隅处的富Nd相重新变为液相，然后在边界结构区流动，消除了富Nd相的团聚，其分布更充分、均匀，因而可更好地隔离主相晶粒，去除晶粒之间的磁交换耦合作用；富钕相中的Fe原子向主相扩散，而过渡层多余的Nd原子向富钕相扩散，结果使得外延层和主相结构趋于一致，但成分是以重稀土取代轻稀土形成的边界结构为主；主相晶粒边缘也有部分溶于富Nd液相，主相的尖锐棱角等缺陷消除，晶界变得规整、平滑，增加了反磁化畴形核的难度，减小主相晶粒的退磁场。然后在较低的二级回火温度(500℃)回火时，边界结构区变化最大，回火后边界结构区变的均匀，边界更清晰，晶界区的富Nd相团聚也减少了很多，因此磁性能，特别是矫顽力有非常大的改善。

有益效果

(1)本发明Dy和/或Tb的加入是通过第三种合金(边界区)的方式进入主相与晶界相之间的边界区，改善在烧结过程中形成的边界缺陷并使重稀土元素尽量多的成为边界区，起到提高矫顽力同时尽可能小的影响剩磁，提高材料的磁性能；

(2)本发明在取得相等磁性能的前提下显著减少了重稀土的用量，降低了成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

第一主相磁粉合金成分Nd₂₄Pr₆Co_1.8Fe_61.1Nb_0.6Al_0.30Cu_0.2B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为3.0-5.0μm的磁粉。在2T的取向磁场中取向压制成型，在180MPa压力下等静压。烧结1050℃*2h，二级热处理，880℃*2h和550℃*2h，获得第一主相烧结钕铁硼磁体。

第二边界区结构合金成分Dy₃₀Fe_68.2Nb_0.6Al_0.3Cu_0.2B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为2.5-4.0μm的磁粉。

第三晶界相合金成分Nd₄₀Pr₁₀Fe₄₇Cu_2.0B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为2.5-4.0μm的磁粉。

将三种合金磁粉按照92.33％:6.67％:1.0％的质量百分比进行混合并搅拌均匀，最终合金成分为Nd_24.56Pr_6.14Dy_2.0Fe_63.58Co_1.66Nb_0.59Al_0.27Cu_0.2B_1.0(质量百分含量)，随后采用与母合金(即第一主相烧结钕铁硼磁体)相同的取向压型工艺、等静压、真空烧结和热处理技术，得到最终磁体。

将两种磁体最终制成Φ10mm×10mm的试样进行磁性能测试(23℃)，结果见下表：

实施例2

第一主相磁粉合金成分Nd₂₄Pr₆Fe_62.9Nb_0.6Al_0.30Cu_0.2B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为3.0-5.0μm的磁粉。在2T的取向磁场中取向压制成型，在180MPa压力下等静压。烧结1050℃*2h，二级热处理，880℃*2h和550℃*2h，获得第一主相烧结钕铁硼磁体。

第二边界区结构合金成分Dy₃₀Fe_68.8Al_0.3Cu_0.2B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为2.5-4.0μm的磁粉。

第三晶界相合金成分Nd₄₀Pr₁₀Fe_46.4Nb_0.6Cu_2.0B_1.0(质量百分含量)，利用SC工艺制成薄片，采用氢爆处理使粉末的平均粒径在100μm以下，采用氢破碎加气流磨工艺制成平均粒径为2.5-4.0μm的磁粉。

将三种合金磁粉按照92.0％:7.0％:1.0％的质量百分比进行混合并搅拌均匀，最终合金成分为Nd_26.08Pr_6.52Dy_2.1Fe_63.148Nb_0.558Al_0.347Cu_0.218B_1.0(质量百分含量)，随后采用与母合金(即第一主相烧结钕铁硼磁体)相同的取向压型工艺、等静压、真空烧结和热处理技术，得到最终磁体。

将两种磁体最终制成Φ10mm×10mm的试样进行磁性能测试(23℃)，结果见下表：

Claims (6)

1.一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于：所述材料包括形成主相的第一磁粉，形成边界区的第二磁粉和形成晶界相的第三磁粉；其中，第一磁粉以R₂T₁₄B相为主相，R选自除Dy和/或Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，T选自过渡族元素中的一种或者几种；第二磁粉以R’₂T₁₄B相为边界区，R’为Dy和/或Tb，T选自过渡族元素中的一种或者几种；第三磁粉按质量百分比计，成分为R_xFe_100-(x+y+z)M_yB_z，其中20≤x≤60，0.1≤y≤15，0.90≤z≤1.20；R选自除Dy、Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于：所述第一磁粉按质量百分比计，成分为RxT_100-(x+y+z)Nb_yM_wB_z，其中24≤x≤35，0.1≤y≤2.0，0.90≤z≤1.20，0.1≤w≤10；R选自除Dy、Tb以外的稀土类元素中的一种或者几种，T为Fe和/或Co，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于：所述第二磁粉按质量百分比计，成分为R’_xFe_100-(x+y+z)Nb_yM_wB_z，其中20≤x≤60，0.1≤y≤2.0，0.90≤z≤1.20，0.1≤w≤10；R’为选自Dy和/或Tb，M为Cu、Al、Zr、Ti、Cr、Mo中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于：所述第二磁粉占材料总重量0.1-10％，第三磁粉占材料总重量1-15％。

5.一种如权利要求1所述的高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，包括：

(1)按第二磁粉占材料总重量0.1-10％、第三磁粉占材料总重量1-15％、其余为由第一磁粉制得的主相合金磁体的配比混合，进行氢爆处理，使混合粉末的平均粒径在100μm以下；使用气流磨工艺使混合磁粉的平均粒度控制在2-5μm；

(2)将混合后的磁粉在磁场中在150-200Mpa的压强下等静压，得到坯件；

(3)将坯件放入高真空烧结炉内1000℃-1140℃烧结2-5小时，随后于850-950℃一级回火2-3小时，最后于450-600℃二级回火2-5小时，即得高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料。

6.根据权利要求5所述的一种高性能烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一磁粉预先经压型、等静压、真空烧结和热处理得到主相合金磁体。