CN111009367A - 稀土烧结磁铁 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稀土烧结磁铁，其中多层主相颗粒存在于从该烧结磁体的表面至少500μm内，该多层主相颗粒至少部分在主相颗粒的表面附近具有多个层，其中所述多个层包括具有R2浓度以原子％表示的比颗粒中心的R2浓度高的层1，在该层1的外部上形成的并且具有R2浓度比该层1的R2浓度低的层2，和在该层2的外部上形成的并且具有R2浓度比该层2的R2浓度高的层3。
Description
相关申请的交叉引用
这一非临时申请按照35U.S.C.§119(a)要求2018年10月4日于日本提交的专利申请号2018-189121的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及能够减小昂贵的Tb和Dy使用量的高性能烧结稀土磁铁。
背景技术
Nd-Fe-B烧结磁铁的应用范围从硬盘驱动器持续扩展至空调器、工业电机、用于混动车辆和电动车辆的发电机和驱动电机等。因为在用于空调器压缩器电机的应用和汽车应用(预期在未来得到开发)中磁铁暴露于高温，由于在高温下的性质即耐热性稳定性的需要必须添加Dy和Tb；在另一方面，从最近资源问题的观点来看，如何减小Dy和Tb已经是重要的问题。
在这样的Nd-Fe-B磁铁中，考虑到在产生磁性的主要组分的Nd2Fe14B晶体晶粒的界面处产生小的反磁化区域(称作反磁畴)，并且通过反磁畴的生长使磁化反向。理论上，最大矫顽力等于Nd2Fe14B化合物的各向异性磁场(6.4MA/m)；然而，由于在晶体晶界附近晶体结构的无序引起的各向异性磁场的降低和结构形态引起的漏磁场的影响，实际获得的矫顽力为各向异性磁场的约15％(1MA/m)。
在这样的Nd-Fe-B磁铁中，已知在Nd位点被Dy或Tb取代的情况下各向异性磁场变得比Nd2Fe14B显著更高。因此，当一部分的Nd被Dy或Tb取代时，提高各向异性磁场并由此还增强了矫顽力。然而，因为Dy和Tb引起磁性化合物的饱和磁性极化大幅减小，所以只要添加这些元素来增强矫顽力，不可避免的就是与降低残余磁通密度的权衡。
考虑到这样的反磁化机制，如果仅在产生反磁畴的主相中的晶界附近一部分的Nd被Dy或Tb取代，甚至被少量的重稀土取代，可增强矫顽力并且可抑制残余磁通密度的降低。从这个观点来看，在相关领域中已经开发了称作二合金法的制造方法(专利文献1)。在这个方法中，分别制备、压碎和混合，并然后烧结组成接近Nd2Fe14B化合物的合金和添加了Dy或Tb的烧结助剂合金。然而，在这个方法中，因为烧结温度高至1,050℃至1,100℃，Dy和Tb扩散至从直径约5-10μm的主相晶体晶粒的界面内约1-4μm，并且与晶粒中心的浓度差不大。为了实现较高的矫顽力和残余磁通密度，优选使用重稀土以高浓度集中在尽可能薄的扩散区中的形式，并且对于这点而言，重要的是在较低的温度下扩散重稀土。已经开发了以下晶界扩散工艺以克服这个问题。
在晶界扩散过程中，一旦制备了烧结体，则从烧结体的表面供应Dy或Tb，重稀土通过富Nd相(其在小于烧结温度的温度下处于液相)扩散至磁铁中，并且仅在主相晶体晶粒的表面附近Nd被具有高浓度的重稀土取代。对于如以下所述Dy或Tb的供应形式而言已经报道了各种技术，并且应理解晶界扩散过程被高度定位为高性能磁铁的制备方法。
(1)通过溅射的Dy/Tb金属膜(非专利文献1至3)
(2)应用非金属性化合物(氟化物/氧化物等)粉末(专利文献2)
(3)在热处理过程中应用氟化物和氢化的Ca引起氟化物还原和扩散至重稀土金属(非专利文献4)
(4)Dy气相扩散(将Dy金属/合金引入至热处理盒中，并且在扩散处理过程中处于蒸气状态的Dy扩散至磁铁中)(专利文献3和4和非专利文献5和6)
(5)应用金属性(单质、氢化物和合金)粉末(专利文献5和6和非专利文献7和8)
然而，在所有以上所述方法中，在没有显著降低残余磁通密度的情况下矫顽力增强效应程度存在极限，例如，在应用该方法至具有约3mm厚度的烧结体的情况下，增强的矫顽力提高的极限为在Dy扩散中约400kA/m和在Tb扩散中约700kA/m。
在另一方面，在适合于通过晶界扩散来改进矫顽力增强的基础材料(在晶界扩散之前的各向异性烧结体)上进行了各种研究。例如，本发明人发现了可通过确保Dy/Tb的扩散路径来获得高的矫顽力增强效应(专利文献7)。另外，从扩散的重稀土与磁铁中存在的Nd的氧化物的反应引起扩散量减小的观点来看，还提出了通过在将氧化物转化为氧氟化物之前添加氟至基础材料来确保扩散量和减小与Dy/Tb的反应性(专利文献8)。然而，即使使用这些方法也限制了磁力的提高量，并且期望进一步增强矫顽力。
引用列表
专利文献1：JP-A H06-207203
专利文献2：WO 2006/043348
专利文献3：JP-A 2008-263223
专利文献4：WO 2008/023731
专利文献5：WO 2008/129784
专利文献6：JP-A 2009-289994
专利文献7：JP-A 2008-147634
专利文献8：JP-A 2011-82467
非专利文献1：K.T.Park、K.Hiraga和M.Sagawa,“Effect of Metal-Coating andConsecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets”，第十六届稀土磁铁及其应用国际研讨会论文集，仙台，第257页(2000)
非专利文献2：S.Suzuki和K.Machida,“Development and Their Application ofRare Earth Magnets with Small and High Performance”，Materials Integration，16，(2003)，17-22
非专利文献3：K.Machida、T.Kawasaki、S.Suzuki、M.Itoh、T.Horikawa,“GrainBoundary Modification and Magnetic Properties of Nd-Fe-B Sintered Magnet”，日本粉末和粉末冶金学会春季讲座综述，第202页(2004)
非专利文献4：M.Itoh、K.Machida、S.Suzuki、D.S.Li和H.Nishimoto,“Relationship between Grain Boundary Diffusion Dy amount and Coercivity ofNd-Fe-B Sintered Magnets”，日本金属和材料研究所春季讲座综述，第336页(2007)
非专利文献5：K.Machida、M.Zou、T.Horikawa和D.S.Li，“Preparation andCharacterization of High-Coercive Nd-Fe-B Sintered Magnets Sorbed by MetalVapors”日本磁学学会学术讲座(第32期)综述，第375页(2008)
非专利文献6：Y.Takada、K.Fukumoto和Y.Kaneko，“Effect of Dy diffusionTreatment on Coercivity of Nd-Fe-B magnet”，日本粉末冶金学会讲座综述，春季会议，第92页(2010)
非专利文献7：K.Machida、H.Nishimoto、D.S.LI、T.Horikawa和M.Itoh，“Coercivity Enhancement of Nd-Fe-B Sintered Magnet by Grain BoundaryModification Using Rare Earth Metal Fine Powder”，日本金属和材料研究所春季会议综述，第279页(2009)
非专利文献8：N.Ono、R.Kasada、H.Matsui、A.Kohyama、B.Imanari、T.Mizoguchi和M.Sazawa，“Study on Microstructure of Neodymium Magnet Subjected to DyModification Treatment”，日本金属和材料研究所春季会议综述，第115页(2009)
发明概述
考虑到以上所述常见问题做出本发明，并且提供了具有比通过常规晶界扩散技术制造的那些更高性能的R-Fe-B烧结磁铁(R是选自含有Sc和Y的稀土元素的至少一种元素)。
作为大量研究以实现以上目标的结果，本发明人发现了作为在各种晶界扩散类型、矫顽力增强效应和金相组织之间关系的研究结果，如以下所述，关于由Nd-Fe-B烧结磁铁表示的R-Fe-B烧结磁铁(R是选自含有Sc和Y的稀土元素的至少一种元素)而言，在磁铁表面附近存在的独特颗粒形式可显著提高矫顽力的增强并减小昂贵的Tb和Dy的使用量。基于这个发现，完成了本发明。
即，本发明提供具有以下颗粒形态的稀土烧结磁铁。
[1]稀土烧结磁铁，其为基本上由R1 aR2 bTcMdBe组成构成的烧结磁体(R1是选自包括Sc和Y并且除了Tb和Dy以外的稀土元素的至少一种元素，R2是选自Tb和Dy的一种或两种元素，T是Fe或者Fe和Co，M是选自以下的至少一种元素：Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W，B是硼，以合金组成的原子％计，a至e满足12≤a+b≤17、0.01≤d≤11和3≤e≤15，并且余量为c)，该磁铁包含具有Nd2Fe14B四方结构的主相颗粒，
其中多层主相颗粒存在于从该烧结磁体的表面至少500μm内，该多层主相颗粒至少部分在主相颗粒的表面附近具有多个层，其中所述多个层包括具有以原子％表示的R2浓度比颗粒中心的R2浓度高的层1，在该层1的外部上形成的并且具有R2浓度比该层1的R2浓度低的层2，和在该层2的外部上形成的并且具有R2浓度比该层2的R2浓度高的层3。
[2]根据[1]的稀土烧结磁铁，其中在从颗粒的中心至层1、层2和层3提高或降低R2浓度的任何情况下，以原子％计，以1％/nm以下的改变率来改变该多层主相颗粒。
[3]根据[1]或[2]的稀土烧结磁铁，其中将通过从在该多层主相颗粒中包括的层1、层2和层3各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为C1、C2和C3，当C1的最大值设为C1max，C2的最小值设为C2min，C3的最大值设为C3max，并且C1max和C3max中的较小值设为Cmax时，分别地，C1max为0.5％以上和8％以下，C2min为Cmax的70％以下，和C3max为0.5％以上和8％以下，并且C1、C2和C3满足(C2min+Cmax)/2<C1≤C1max、C2min≤C2≤(C2min+Cmax)/2和(C2min+Cmax)/2<C3≤C3max。
[4]根据[1]或[2]的稀土烧结磁铁，其中层1至3中每个的厚度为0.02至1.5μm。
[5]根据[1]或[2]中任一个的稀土烧结磁铁，其中在通过晶体晶界相与该多层主相颗粒相邻的颗粒中，与存在该多层主相颗粒的多个层的区域相对的区域中不存在多个层。
[6]根据[1]或[2]的稀土烧结磁铁，其中具有无角形状的包括R1和R2的氧化物颗粒存在于被三个以上主相颗粒包围的三联点(triple junction)的至少一部分中，并且至少一部分氧化物颗粒是具有多个层的多层氧化物颗粒，该多个层包括具有以原子％表示的比颗粒中心的R2浓度高的层A，在该层A的外部上形成的并且具有比该层A的R2浓度低的层B，和在该层B的外部上形成的并且具有比该层B的R2浓度高的层C。
[7]根据[6]的稀土烧结磁铁，其中在从颗粒的中心至层A、层B和层C提高或降低R2浓度的任何情况下，以原子％计，以1％/nm以下的改变率来改变该多层氧化物颗粒。
[8]根据[6]的稀土烧结磁铁，其中将通过从在该多层氧化物颗粒中包括的层A、层B和层C各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为XA、XB和XC，当XA的最大值设为XAmax，XB的最小值设为XBmin，XC的最大值设为XCmax，并且XAmax和XCmax中的较小值设为Xmax时，分别地，XAmax为1％以上和20％以下，XBmin为Xmax的70％以下，和XCmax为1％以上和20％以下，并且XA、XB和XC满足(XBmin+Xmax)/2<XA≤XAmax、XBmin≤XB≤(XBmin+Xmax)/2和(XBmin+Xmax)/2<XC≤XCmax。
[9]根据[6]的稀土烧结磁铁，其中层A至C中每个的厚度为0.05至1μm。
[10]根据[6]的稀土烧结磁铁，其中在该氧化物颗粒中含有选自以下的一种或两种以上种元素：C、N和F。
发明有益效果
根据本发明，可提供具有高性能并可减小Tb或Dy使用量的R-Fe-B烧结磁铁。
附图简要描述
图1A和图1B分别是从实施例1(M1)和比较例2(C1)的烧结磁铁的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)；
图2A是从实施例1(M1)的磁铁的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)，和图2B是说明图2A中标出的线段AB处Tb的浓度曲线的图；
图3A是说明从实施例1(M1)的磁体的表面300μm内的氧化颗粒的透射电子显微照片，图3B是说明图3A中线段DE处Tb的浓度曲线的图；
图4A是从实施例2(M2)的磁体的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)，和图4B是说明图4A中标出的线段FG处Tb的浓度曲线的图；和
图5A是从实施例3(M3)的磁体的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)，和图5B是说明图5A中标出的线段IJ处Dy的浓度曲线的图；
具体实施方式
下文中，虽然描述了用于实施本发明的形式，但是在以下描述中，在没有关于符号“R”表示元素的特别描述的情况下，“R”表示选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素。
如上所述，本发明的稀土烧结磁铁是具有R1 aR2 bTcMdBe组成与具有Nd2Fe14B四方结构作为主相的晶体相的烧结磁体，并且包括具有多个层的独特形式的多层主相颗粒，作为在磁铁表面附近存在的颗粒，如[1]中所述。
可通过扩散R2(R2是选自Tb和Dy的一种或两种元素)至R-T-B磁体(R是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素并且T是Fe或者Fe和Co)来获得具有这样的独特形式的烧结磁体。例如，可通过从各向异性烧结体的表面扩散R2(R2是选自Tb和Dy的一种或两种元素)来获得以上烧结磁体，该各向异性烧结体由具有Nd2Fe14B晶体相作为主相的R1 aR2 bTcMdBe组成构成(R1是选自包括Sc和Y并且除了Tb和Dy以外的稀土元素的至少一种元素，R2是选自Tb和Dy的一种或两种元素，T是Fe或者Fe和Co，M是选自以下的至少一种元素：Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W，B是硼，以合金组成的原子％计，a至e满足12≤a+b<17、0.01≤d≤11和3≤e≤15，并且余量为c)。
可通过根据常规方法粗粉碎、细粉碎、成形和烧结母合金来获得具有R1 aR2 bTcMdBe组成的各向异性烧结体。在这种情况下，母合金含有R、T、M和B。R是选自包括Sc和Y的稀土元素的至少一种元素，并且其具体实例包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，并且优选地主要使用Nd、Pr和Dy。合金含有Sc和Y的稀土元素优选为合金整体的12原子％以上且小于17原子％，和更优选13至15原子％。每一整个R优选含有80原子％以上和更优选含有85原子％以上的Nd和/或Pr。T是Fe，或Fe和Co，并且每一整个T优选含有85原子％以上和更优选含有90原子％以上的Fe，并且每一整个合金优选含有56至82原子％和特别优选含有67至81原子％的T。M是选自以下的至少一种元素：Al、Cu、Zn、In、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W。优选含有0.01至11原子％和更优选含有0.05至4原子％的M。B是硼并且每一整个合金优选含有3至15原子％和更优选含有5至7原子％的B。注意，可在烧结磁铁中含有C、N、O和F作为不可避免的杂质或有意添加的元素。
可通过在真空中或在惰性气体优选在氩(Ar)气氛中熔融原材料金属或原材料合金，并然后将金属或合金浇注在平模(flat mold)或铰接式铸型中，或者通过带坯连铸浇注金属或合金来获得母合金。另外，还可将所谓的二合金法应用于本发明，该方法中分开制备并在粗粉碎之后粗混合具有组成接近构成合金(其构成本发明的磁铁)的主相的R2Fe14B化合物的组成的合金和在烧结温度下充当液相助剂的富R合金。然而，至于具有组成接近主相组成的合金，取决于浇注时的冷却速率和合金组成，α-Fe趋向于保留，并且当需要时优选进行均质处理以提高R2Fe14B化合物相的量。作为条件，在真空中或在Ar气氛中在700℃至1200℃下优选进行热处理一小时或更长。除了以上所述浇注方法之外，可对充当液相助剂的富R合金应用所谓的液体淬火方法和带坯连铸方法。
通常，将母合金粗粉碎至为0.05至3mm，并且特别地将其粗粉碎至为0.05至1.5mm。在粗粉碎过程中使用布朗磨机(brown mill)或氢粉碎，并且在通过带坯连铸制备合金的情况下，优选使用氢粉碎。通常，通过使用高压氮的喷射磨机将粗粉碎的母合金粉末细粉碎至例如0.1至30μm，并且特别地将其细粉碎至为0.2至20μm。
通过磁场中的压缩成形机将获得的细粉末成形为预定形状并装入烧结炉中。通常，在900℃至1250℃下进行烧结，并且特别地在1000℃至1100℃下在真空中或在惰性气体气氛中进行烧结。获得的烧结磁铁优选含有按体积计60％至99％，特别地按体积计80％至98％的四方R2Fe14B化合物作为主相，并且余量由按体积计0.5％至20％的富R相、按体积计0％至10％的富B相、按体积计0.1％至10％的以下至少一种类型构成：R的氧化物、由不可避免的杂质产生的R的碳化物、氮化物、氢氧化物、和氟化物、或它们的混合物或复合材料。
将获得的烧结磁铁块按需要研磨至预定形状，并然后使其经受以下详细描述的晶界扩散工艺。不特别限制尺寸，但是在晶界扩散工艺中，随着磁体的比表面积越大，被磁体吸收的R2变得越大，即尺寸越小，R2越多，并因此在作为整个磁铁增强了矫顽力的情况下，烧结磁铁的形状中的最大部分的尺寸优选为100mm以下并且特别为50mm以下，并且在使磁性各向异性的方向上的尺寸优选为30mm以下并且特别为15mm以下。注意，适当选择而不特别限制烧结磁铁的最大部分的尺寸和在使磁性各向异性的方向上的尺寸的下限。特别地，烧结磁铁形状的最大部分的尺寸优选为1mm以上，并且在使磁性各向异性的方向上的尺寸优选为0.5mm以上。另外，为了增强仅特定部分例如磁铁的表面层部分或角落部分的矫顽力，不限制待提供的烧结磁铁块的尺寸。
通过从以这种方式获得的烧结磁铁(各向异性烧结体)的表面扩散以上R2，能够在磁体的表面附近形成独特的颗粒形态。
在这种晶界扩散工艺中，R2(通常为Dy和/或Tb)或含有这些的物质存在于烧结磁铁的表面上，并且进行用于扩散的热处理。可采用已知的方法作为使Dy和/或Tb或含有这些的物质存在的方法。这里，在本发明中，例如可通过进行这种扩散处理多次来形成独特的颗粒形态，此外，优选的是在多次扩散处理中引入在磁铁表面上应用含有除Dy或Tb之外的稀土R3的物质并进行用于扩散的热处理的工艺。即通常扩散Dy和/或Tb元素，然后扩散除Dy或Tb之外的稀土R3元素，然后进一步扩散Dy和/或Tb元素。这里，R3是通过扩散处理带入磁铁中的除Dy和Tb之外的稀土元素，在带入磁铁中之后其变为R1的一部分。使用这样的处理，可获得以上所述独特的颗粒形态，其中多层主相颗粒具有多个层，所述多个层包括在磁体的表面附近存在的层1、层2和层3，并且可获得使用在相关领域中的扩散处理难以实现的高矫顽力。获得具有多个层的多层主相颗粒的方法不限于进行三次扩散处理的方法，并且可适当地改变以下所述的扩散次数、扩散元素和扩散条件等，因此，可采用任何方法和条件，只要结果形成了具有多个层的多层主相颗粒。
关于多层主相颗粒，作为金相组织的显著特征，在尤其是磁铁表面附近中的至少一部分主相晶体晶粒中存在仅化合物的稀土浓度不同的多个层，并且该多个层是包括至少三个层的多个层，至少三个层为具有以原子％表示的R2浓度比晶体晶粒的中心的R2浓度高的层1，在该层1的外部上形成的并且具有R2浓度比该层1的R2浓度低的层2，和在该层2的外部上形成的并且具有R2浓度比该层2的R2浓度高的层3。在这种情况下，不特别限制这些层1至3的浓度改变，并且例如在从颗粒的中心至层1、层2和层3提高或降低R2浓度的任何情况下，以原子％计，优选地以1％/nm以下的改变率来改变并且更优选以0.5％/nm以下的改变率来改变浓度。注意，在每个层中，可包括具有0％/nm改变率的部分。
不特别限制层1至3中每个的厚度，并且该厚度优选为0.02至1.5μm，和更优选0.05至1μm。更具体地，厚度优选对于层1为0.1至1μm，对于层2为0.05至0.5μm，和对于层3为0.05至0.5μm。
此外，不特别限制在各个层之间R2浓度的浓度差，但是优选的是设定满足以下条件的浓度差。即，优选的是，将通过从在该多层主相颗粒中包括的层1、层2和层3各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为C1、C2和C3，当C1的最大值设为C1max，C2的最小值设为C2min，C3的最大值设为C3max，并且C1max和C3max中的较小值设为Cmax时，分别地，C1max为0.5％以上和8％以下，C2min为Cmax的70％以下，和C3max为0.5％以上和8％以下，并且C1、C2和C3满足(C2min+Cmax)/2<C1≤C1max、C2min≤C2≤(C2min+Cmax)/2和(C2min+Cmax)/2<C3≤C3max。注意，层1和层3可具有相同的R2浓度，或可具有较高的R2浓度。
这里，在制备基础材料时应用二合金法的情况下，主相颗粒具有二合金法独有的核-壳结构。从化合物中仅稀土浓度不同的观点来看，在这种情况下核和壳与以上所述层1至3类似；然而，与晶界扩散工艺不同，因为在比扩散处理温度更高的烧结温度下扩散R2，所以壳的厚度通常为0.5至1μm以上，其比以上层更厚，并且浓度差也比以上层更低，并因此基于扫描电子显微镜中反射电子图像或通过EDS的组成图像可容易区别出核和壳的形式不同于以上层的形式。即，三层包括具有以下的三个层，在具有比晶体晶粒的中心的R2浓度稍高的壳部分的外部上具有R2浓度的层1，具有比该层1的R2浓度低的层2，和具有比该层2的R2浓度高的层3。
注意，为本发明磁铁的主相颗粒的Nd2Fe14B晶体相是具有四方晶体结构的颗粒，并且其平均晶粒尺寸优选为2至15μm，并且更优选为2.2至8μm。如果主相颗粒的平均晶粒尺寸小于2μm，可使取向容易受干扰并且可降低残余磁通密度；在另一方面，如果其超过15μm，可使矫顽力变弱。另外，在主相颗粒中，具有以上所述多个层的多层主相颗粒可至少在从烧结磁体的表面500μm内存在。
此外，在本发明的稀土烧结磁铁中，在从烧结磁体的表面至少500μm内，至少一部分的氧化物颗粒优选是具有多个层的多层氧化物颗粒，所述至少一部分的氧化物颗粒在没有角的形状中包括R1和R2(R1和R2与以上相同)并且存在于被三个以上主相颗粒包围的三联点中，该多个层包括具有以原子％表示的比颗粒中心的R2浓度高的层A，在该层A的外部上形成的并且具有比该层A的R2浓度低的层B，和在该层B的外部上形成的并且具有比该层B的R2浓度高的层C。可通过多次扩散处理来形成具有这样的多个层结构的多层氧化物颗粒。注意，还在层A至C中，如在多层主相颗粒的情况下，在提高或降低R2浓度的任何情况下，优选以原子％计1％/nm以下的改变率改变并更优选以0.5％/nm以下的改变率改变该浓度。注意，在每个层中，可包括具有0％/nm改变率的部分。
不特别限制层A至C中每个的厚度，并且该厚度优选为0.05至1μm，和更优选0.1至0.8μm。更具体地，厚度优选对于层A为0.1至0.5μm，对于层B为0.1至0.8μm，和对于层C为0.1至0.5μm。
此外，不特别限制在各个层之间R2浓度的浓度差，但是优选的是设定满足以下条件的浓度差。即，优选的是，将通过从在该多层氧化物颗粒中包括的层A、层B和层C各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为XA、XB和XC，当XA的最大值设为XAmax，XB的最小值设为XBmin，XC的最大值设为XCmax，并且XAmax和XCmax中的较小值设为Xmax时，分别地，XAmax为1％以上和20％以下，XBmin为Xmax的70％以下，和XCmax为1％以上和20％以下，并且XA、XB和XC满足(XBmin+Xmax)/2<XA≤XAmax、XBmin≤XB≤(XBmin+Xmax)/2和(XBmin+Xmax)/2<XC≤XCmax。注意，层A和层C可具有相同的R2浓度，或可具有较高的R2浓度。
虽然不清楚为什么在主相颗粒中具有多个层和在氧化物颗粒中具有多个层的这种烧结磁铁表现出比常规领域中晶界扩散磁铁更高的矫顽力，但是推断出在具有这样的结构形态的磁体中，主相颗粒的表面上R2浓度比相关领域中通过扩散处理的R2浓度更高。
如上所述，晶界扩散处理是为了引起以上R2、R3或含有这些的物质存在于烧结磁铁的表面上并在其上进行热处理，并且在这种情况下，作为引起R2、R3或含有这些的物质(扩散材料)存在于烧结磁铁的表面上的方法，可采用使扩散材料粉末化并用粉末化的扩散材料涂覆磁体表面的方法、通过PVD或CVD用扩散材料涂覆磁体表面的方法、和气化扩散材料以使扩散材料与磁体表面接触的方法等。更具体地，可例示使用化合物的粉末涂覆磁体表面的方法，所述化合物例如R2或R3的氧化物、氟化物、氧氟化物、氢化物、氢氧化物、R2或R3的粉末、含有R2或R3的合金粉末、R2或R3的溅射膜或沉积膜、或含有R2或R3的合金的溅射膜或沉积膜，和将R2或R3的氟化物和还原剂例如氢化钙混合并粘附的方法，并且可应用任何方法。另外，还可适合采用通过使用高温和高饱和蒸气压对Dy和Sm或者在减小的压力下对它们的合金进行热处理(下文中，称作气相扩散)将Dy和Sm气化并然后粘附至磁体的方法。
在以上扩散处理中，因为Dy和Tb非常有助于在晶体晶粒表面层部分上浓缩的效果，从而增强晶体磁性各向异性，在第一或最终扩散处理中扩散材料中的总稀土组分中Dy和/或Tb的比例优选为50原子％以上、更优选70原子％以上、和更加优选90原子％以上。而且，在扩散材料中的总稀土组分中Nd和/或Pr的比例优选小于在各向异性烧结体(其为基础各向异性烧结体)中含有的总稀土组分中Nd和/或Pr的比例。在另一方面，关于在重复的扩散处理中的扩散材料，Nd和/或Pr的含量优选为50原子％以上、更优选70原子％以上、和更加优选90原子％以上。通过扩散处理带入磁铁中的Dy或Tb的量为约0.01原子％至1原子％。
这里，在本发明的稀土烧结磁铁的R1 aR2 bTcMdBe组成中，可通过扩散处理将选自Dy和Tb的一种或两种元素的所有R2带入磁铁中，或者在母合金中含有R2，并且通过扩散处理带入的Dy、Tb或两者可构成一部分R2。例如，本发明包括这样的一方面：通过将Tb作为R2扩散至不含至少Tb的母合金中，通过扩散引入的Tb构成稀土烧结磁铁的R1 aR2 bTcMdBe组成中的至少部分或整个R2，并且包括这样的一方面：通过将Dy作为R2扩散至不含至少Dy的母合金中，通过扩散引入的Dy构成稀土烧结磁铁的R1 aR2 bTcMdBe组成中的至少部分或整个R2。
在通过引起扩散材料存在于磁体的表面上来进行热处理的情况下，通过除气相扩散之外的方法在真空中或在惰性气体气氛例如氩或氦中热处理磁体。此外，在气相扩散中，设定预定压力以控制作为扩散源的蒸气量。设定扩散处理温度为小于磁体的烧结温度。即，如果在高于烧结磁铁的烧结温度(下文中，称作TS℃)的温度下进行处理，(1)烧结磁铁的结构退化并由此不可获得高磁性，(2)由热变形所致不可维持工艺尺寸，和(3)扩散的R不仅扩散至磁铁的晶体晶界而且扩散至其内部，从而引起例如残余磁通密度降低的问题。因此，设定处理温度为等于或小于烧结温度或优选设定为(TS-10)℃。适当选择温度的下限，并且温度的下限通常为600℃或更高。用于吸收处理的时间为1分钟至100小时。如果其短于1分钟，吸收处理未完成，并且如果其超过100小时，可能出现不可避免的氧化和组分的蒸发不利地影响磁性质和/或烧结磁铁的结构退化的问题。用于吸收处理的时间更优选为30分钟至50小时，并且特别为1小时至30小时。
如上所述，优选的是，重复扩散处理多次从而获得本发明的烧结磁体，但是不仅改变扩散元素种类而且改变那时的热处理条件也是有效的。具体地，例如每次重复扩散处理时，设定处理温度为低并且设定处理时间为长，使得可较高效地制造本发明的磁铁。
使用这样的扩散处理，Dy和/或Tb富集在磁铁中的富Nd晶界相组分中，在R2Fe14B主相颗粒的表面层部分附近Dy和/或Tb被取代，在至少一部分主相颗粒上形成以上所述多个层，并由此具有以上所述多个层的多层主相颗粒可存在于从烧结磁铁的表面至少500μm的范围内、优选800μm的范围内。结果，因为可有效地增强R-Fe-B烧结磁铁的矫顽力而几乎没有减小残余磁通密度，并且可有效改进磁性性能，所以还可减小Tb和/或Dy的使用量。
虽然不特别限制本发明的稀土烧结磁铁，但是优选在扩散处理之后在低温下进行热处理(下文中，这种处理被称作时效处理)。这种时效处理的处理温度低于扩散处理的处理温度，优选200℃或更高并且等于或低于比扩散处理温度低10℃的温度，和更优选350℃以上并且等于或低于比扩散处理温度低10℃的温度。气氛优选为在真空中或在惰性气体例如Ar或He中。时效处理的时间为1分钟至10小时、优选为10分钟至5小时，并且更优选为30分钟至2小时。
注意，在扩散处理之前在以上所述研磨工艺时使用基于水的冷却剂作为用于研磨机的冷却剂的情况下，或者在加工过程中使研磨表面暴露于高温的情况下，可能在待研磨的表面上形成氧化物膜，并且这种氧化物膜可妨碍Dy/Tb至磁体的吸收反应。在这样的情况下，可通过使用一种或多种类型的碱、酸和有机溶剂清洗或者通过喷丸去除氧化物膜来进行适当的吸收处理。碱的实例包括焦磷酸钾、焦磷酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、乙酸钾、乙酸钠、草酸钾和草酸钠，酸的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸，和有机溶剂的实例包括丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇。在这个情况下，可作为不腐蚀磁体的适当浓度的水溶液来使用以上所述的碱或酸。
另外，可用一种或多种类型的碱、酸和有机溶剂洗涤经受扩散处理或随后时效处理的磁铁，或者可将经受扩散处理或随后时效处理的磁铁研磨至实际形状。此外，可在这样的扩散处理、时效处理、清洗或研磨之后进行镀覆或涂覆。
可使用如上所述获得的永磁铁材料作为具有增强的矫顽力的高性能永磁铁。
实施例
下文中，通过实施例和比较例的方式更具体地描述本发明，但是本发明不限于此。
实施例1和比较例1和2
通过带坯连铸方法获得由14.5原子％的Nd、2.0原子％的Co、0.5原子％的Al、0.2原子％的Cu、6.1原子％的B和余量为Fe构成的薄合金片，其中在Ar气氛中高频熔融具有99重量％以上纯度的Nd、Co、Al、Fe和Cu金属和硼铁合金，并且将熔融金属倒入单个铜辊中。在室温下将这种合金暴露于0.11MPa的氢以吸着氢之后，并然后加热至500℃以部分释放氢同时抽真空，冷却和筛分从而产生具有50目以下的粗粉末。
随后，通过使用高压氮气的喷射磨机将以上的粗粉末细粉碎至3.5μm的质量中值颗粒直径。在约100MPa的压力下将获得的细粉末成形为块同时在氮气氛下在1.2MA/m的磁场中定向。接下来，将成形体放入Ar气氛中的烧结炉，并在1,060℃下烧结2小时以制备烧结的磁铁块。使用金刚石切割器将这种烧结的磁铁块研磨至10×10×3mm厚度(取向方向)的尺寸，然后用碱性溶液、纯水、硝酸和纯水按这个顺序洗涤，并干燥从而获得烧结磁体。
接下来，将以上所述烧结磁体浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氟化铽粉末与乙醇以50％的重量分数混合同时施加超声波。氟化铽粉末的平均颗粒直径为5μm。将从悬浮液提起的磁体放入真空干燥器中并通过旋转泵在室温下废气(exhaust)气氛中干燥30分钟。此后，在900℃的条件下在Ar气氛中使被氟化铽覆盖的磁体经受第一扩散处理3小时。
将从炉中取出的磁铁浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氟化钕粉末与乙醇以50％的重量分数混合同时施加超声波。氟化钕粉末的平均颗粒直径为3μm。将从悬浮液提起的磁铁放入真空干燥器中并通过旋转泵在室温下废气气氛中干燥30分钟。此后，在850℃的条件下在Ar气氛中使被氟化钕覆盖的磁体经受第二扩散处理5小时。
此外，将从炉中取出的磁铁浸入在第一扩散处理中使用的氟化铽粉末和乙醇的悬浮液中30秒同时施加超声波。将从悬浮液提起的磁铁放入真空干燥器中并通过旋转泵在室温下废气气氛中干燥30分钟。此后，在800℃的条件下在Ar气氛中使被氟化铽覆盖的磁体经受第三扩散处理15小时。
使经受扩散处理三次的磁体进一步经受时效处理，该时效处理中在500℃下真空中进行热处理1小时并淬火，从而获得本发明的烧结磁体。将这种烧结磁体设为磁体M1(实施例1)。为了比较，还制备了经受仅时效处理而没有扩散处理的磁体P1(比较例1)和经受仅第一扩散处理和时效处理的磁体C1(比较例2)。
图1A和1B说明在从M1和C1的磁体的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)。在经受晶界扩散处理的M1和C1中，在一些晶体晶粒中在外壳的附近观察到对比明亮的层。这是因为在R2Fe14B晶体晶粒的一部分表面层部分中部分R被Tb取代。关于磁体M1，图2A和2B说明不同于图1A的视野的扫描电子显微照片和该照片中标出的线段AB处Tb的浓度曲线。注意，使用TEM-EDS来测量Tb浓度曲线，并且旋转此时的样品件使得颗粒间晶界处界面的样品件厚度方向平行于电子束的照射方向。如图2A和2B中说明的，在M1中，Tb不存在于主相颗粒的内部中心侧，朝向外壳，分辨出具有高Tb浓度的层、具有比其更低的Tb浓度的层、和在最外层上再次具有高Tb浓度的层。假设将与线段AB上的颗粒间晶界的交点设为C，在照片右侧(B侧)上(包括线段BC)的颗粒中的Tb浓度曲线对应于本发明中的多个(在这个实施例中为三个)层。即，存在从晶界侧Tb浓度高的区域，并且然后存在Tb浓度低的区域(处于最小形式)。可在该区域内部观察到具有高Tb浓度的区域(处于最大形式)。如图2B中说明的浓度曲线，在这三个层中，在Tb浓度提高或降低的任何情况下，以原子％计以1％/nm以下的改变率来改变Tb浓度。
在另一方面，在含有线段AC的照片左侧(A侧)上的颗粒的浓度曲线如图2B中说明的从颗粒表面单调降低，并且是在相关领域中的晶界扩散处理之后磁体中经常观察到的常见浓度曲线。如图2A和2B中说明的，在根据本发明的磁铁中，没有观察到以下方面：三个层存在于另一个颗粒的区域中，该区域面向其中通过在两个颗粒之间的晶界观察到以上所述三个层的区域。
此外，如果在磁体M1的三联点处观察到氧化物相，如图3A和3B中说明的，分辨出在相关领域的磁铁中或在相关领域的晶界扩散处理的磁铁中根本未观察到的独特浓度曲线。图3A和3B说明从磁体的表面300μm内观察的氧化物颗粒的透射电子显微照片(图3A)和在该照片中线段DE处的Tb浓度曲线(图3B)。如图3A中说明的，在M1磁铁内部的三联点处存在的氧化物相表现出没有角的光滑形状，并且分辨出从中心向外壳由以下构成的多个(在这个实施例中为三个)层的存在：具有高Tb浓度的层A、具有比层A更低的Tb浓度的层B、和在最外侧上再次具有高Tb浓度的层C。如图3B中说明的浓度曲线，在这三个层A至C中，在Tb浓度提高或降低的任何情况下以原子％计以1％/nm以下的改变率来改变Tb浓度。
另外，测量了以上所述磁体M1、P1和C1的磁性质(矫顽力、残余磁通密度和(BH)max)。结果表示于表1中。如表1中所示，与未经受扩散处理的磁铁(P1)的矫顽力相比，对于根据本发明的磁铁M1而言分辨出950kAm-1的矫顽力增强。另外，残余磁通密度的降低为5mT并且几乎不存在(BH)max降低。应理解相关领域中的扩散处理的磁铁C1的矫顽力增强效果为750kAm-1，其没有达到本发明中的矫顽力增强量。
实施例2和比较例3和4
通过带坯连铸方法获得由13.5原子％的Nd、1.0原子％的Dy、3.0原子％的Co、0.5原子％的Al、0.2原子％的Cu、0.1原子％的Zr、6.0原子％的B和余量为Fe构成的薄合金片，其中在高频率下Ar气氛中熔融具有99重量％以上纯度的Nd、Dy、Co、Al、Fe、Cu和Zr金属和硼铁合金，并且将熔融金属倒入单个铜辊中。在室温下将这种合金暴露于0.11MPa的氢以吸着氢之后，然后加热至500℃以部分释放氢同时抽真空，冷却和筛分从而产生具有50目以下的粗粉末。
随后，通过使用高压氮气的喷射磨机将以上的粗粉末细粉碎至3.0μm的质量中值颗粒直径。在约100MPa的压力下将获得的细粉末成形为块，同时在氮气氛下在1.2MA/m的磁场中定向。接下来，将成形体放入Ar气氛中的烧结炉，并在1,040℃下烧结2小时以制备烧结的磁铁块。使用金刚石切割器将这种烧结的磁铁块研磨至12×12×5mm厚度(取向方向)的尺寸，然后用碱性溶液、纯水、硝酸和纯水按这个顺序洗涤，并干燥从而获得烧结磁体。
接下来，将以上所述烧结磁体浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氧化铽粉末与乙醇以50％的重量分数混合同时施加超声波。氧化铽粉末的平均颗粒直径为0.3μm。将从悬浮液提起的磁体通过干燥器的热空气干燥约1分钟。此后，在920℃的条件下在Ar气氛中使被氧化铽覆盖的磁体经受第一扩散处理10小时。
将从炉中取出的磁铁浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氟化钕粉末与乙醇以50％的重量分数混合同时施加超声波。氟化钕粉末的平均颗粒直径为3μm。将从悬浮液提起的磁铁通过干燥器的热空气干燥约1分钟。此后，在850℃的条件下在Ar气氛中使被氟化钕覆盖的磁体经受第二扩散处理10小时。
此外，将从炉中取出的磁铁浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氟化铽粉末与乙醇以50％的重量分数混合同时施加超声波。氟化铽粉末的平均颗粒直径为5μm。将从悬浮液提起的磁铁通过干燥器的热空气干燥约1分钟。此后，在800℃的条件下在Ar气氛中使被氟化铽覆盖的磁体经受第三扩散处理20小时。
使经受扩散处理三次的磁体进一步经受时效处理，该时效处理中在500℃下真空中进行热处理1小时并淬火，从而获得本发明的烧结磁体。将这种烧结磁体设为磁体M2(实施例2)。为了比较，还制备了经受仅时效处理而没有扩散处理的磁体P2(比较例3)和经受仅第一扩散处理和时效处理的磁体C2(比较例4)。
图4A说明从M2的磁体的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)，和图4B说明该照片中标出的线段FG处Tb的浓度曲线。Tb浓度曲线的测量与实施例1中的相同。如图4A和4B中说明的，在M2中，Tb不存在于主相颗粒的内部中心侧，朝向外壳，分辨出具有高Tb浓度的层、具有比其低的Tb浓度的层、和在最外侧上再次具有高Tb浓度的层，并且假设将与线段FG上的颗粒间晶界的交点设为H，与实施例1类似，在照片左侧上(包括线段FH)的颗粒中的Tb浓度曲线对应于本发明中的多个(在这个实施例中为三个)层。
另外，测量了以上所述磁体M2、P2和C2的磁性质(矫顽力、残余磁通密度和(BH)max)。结果表示于表1中。如表1中所示，与未经受扩散处理的磁铁(P2)的矫顽力相比，对于根据本发明的磁铁M2而言分辨出850kAm-1的矫顽力增强。另外，残余磁通密度的降低为3mT并且几乎不存在(BH)max降低。应理解相关领域中的扩散处理的磁铁C1的矫顽力增强效果为750kAm-1，其没有达到本发明中的矫顽力增强量。
实施例3和比较例5和6
通过带坯连铸方法获得由13.5原子％的Nd、0.5原子％的Tb、1.0原子％的Co、0.2原子％的Al、0.2原子％的Cu、0.1原子％的Zr、0.1原子％的Ga、5.8原子％的B和余量为Fe构成的薄合金片，其中在高频率下Ar气氛中熔融具有99重量％以上纯度的Nd、Dy、Co、Al、Fe、Cu、Zr和Ga金属和硼铁合金，并且将熔融金属倒入单个铜辊中。在室温下将这种合金暴露于0.11MPa的氢以吸着氢之后，并然后加热至500℃以部分释放氢同时抽真空，冷却和筛分从而产生具有50目以下的粗粉末。
随后，通过使用高压氮气的喷射磨机将以上的粗粉末细粉碎至2.5μm的质量中值颗粒直径。在约100MPa的压力下将获得的细粉末成形为块，同时在氮气氛下在1.2MA/m的磁场中定向。接下来，将成形体放入Ar气氛中的烧结炉，并在1,030℃下烧结2小时以制备烧结的磁铁块。使用金刚石切割器将这种烧结的磁铁块研磨至7×7×6mm厚度(取向方向)的尺寸，然后用碱性溶液、纯水、硝酸和纯水按这个顺序洗涤，并干燥从而获得烧结磁体。
接下来，将以上所述烧结磁体浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氧化镝粉末与纯水以50％的重量分数混合同时施加超声波。氧化镝粉末的平均颗粒直径为0.25μm。将从悬浮液提起的磁体通过干燥器的热空气干燥约2分钟。此后，在850℃的条件下在Ar气氛中使被氧化镝覆盖的磁体经受第一扩散处理20小时。
将从炉中取出的磁铁浸入悬浮液中30秒，在该悬浮液中将氢氧化钕粉末与纯水以50％的重量分数混合同时施加超声波。氢氧化钕粉末的平均颗粒直径为0.4μm。将从悬浮液提起的磁铁通过干燥器的热空气干燥约2分钟。此后，在800℃的条件下在Ar气氛中使被氢氧化钕覆盖的磁体经受第二扩散处理20小时。
此外，将从炉中取出的磁铁浸入在第一扩散处理中使用的氧化镝粉末和纯水的悬浮液中30秒同时施加超声波。将从悬浮液提起的磁铁通过干燥器的热空气干燥约2分钟。此后，在800℃的条件下在Ar气氛中使被氧化镝覆盖的磁体经受第三扩散处理30小时。
使经受扩散处理三次的磁体进一步经受时效处理，该时效处理中在500℃下真空中进行热处理1小时并淬火，从而获得本发明的烧结磁体。将这种烧结磁体设为磁体M3(实施例3)。为了比较，还制备了经受仅时效处理而没有扩散处理的磁体P3(比较例5)和经受仅第一扩散处理和时效处理的磁体C3(比较例6)。
图5A说明从M3的磁体的表面100μm内的扫描电子显微照片(反射电子图像)，和图5B说明该照片中标出的线段IJ处Dy的浓度曲线。Dy浓度曲线的测量与实施例1中的相同。如图5A和5B中说明的，在M3中，Dy不存在于主相颗粒的内部中心侧，朝向外壳，分辨出具有高Dy浓度的层、具有比其低的Dy浓度的层、和在最外层侧上再次具有高Dy浓度的层，并且假设将与线段IJ上的颗粒间晶界的交点设为K，与实施例1和2中的Tb浓度曲线类似，在照片右侧上(包括线段JK)的颗粒中的Dy浓度曲线对应于本发明中的多个(在这个实施例中为三个)层。
另外，测量了以上所述磁体M3、P3和C3的磁性质(矫顽力、残余磁通密度和(BH)max)。结果表示于表1中。如表1中所示，与未经受扩散处理的磁铁(P3)的矫顽力相比，对于根据本发明的磁体M3而言分辨出620kAm-1的矫顽力增强。注意，虽然在实施例1和2中Tb被扩散，但是在这个实施例中Dy被扩散，并因此矫顽力增强量小于实施例1和2中的矫顽力增强量。另外，残余磁通密度的降低为7mT并且几乎不存在(BH)max降低。应理解相关领域中的扩散处理的磁铁C3的矫顽力增强效果为410kAm-1，其没有达到本发明中的矫顽力增强量。
如从实施例1至3和比较例1至6的结果显而易见的，在主相颗粒中具有多个层并且还在氧化物相中具有多个层的本发明的稀土烧结磁铁可表现出高的磁性质，并且根据本发明，确认了可获得具有高性能并且能够减小Tb或Dy使用量的基于R-Fe-B的烧结磁铁。
表1
日本专利申请号2018-189121通过引用并入本文。
虽然已经描述了一些优选实施方案，但是鉴于以上教导可对其进行许多修改和变化。因此应理解可在不脱离所附权利要求的范围的情况下，以不同于具体描述的方式实施本发明。
Claims (10)
1.稀土烧结磁铁，其为基本上由R1 aR2 bTcMdBe组成构成的烧结磁体(R1是选自包括Sc和Y并且除了Tb和Dy以外的稀土元素的至少一种元素，R2是选自Tb和Dy的一种或两种元素，T是Fe或者Fe和Co，M是选自以下的至少一种元素：Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W，B是硼，以合金组成的原子％计，a至e满足12≤a+b≤17、0.01≤d≤11和3≤e≤15，并且余量为c)，该磁铁包含具有Nd2Fe14B四方结构的主相颗粒，
其中多层主相颗粒存在于从该烧结磁体的表面至少500μm内，该多层主相颗粒至少部分在主相颗粒的表面附近具有多个层，其中所述多个层包括具有以原子％表示R2浓度的比颗粒中心的R2浓度高的层1，在该层1的外部上形成的并且具有R2浓度比该层1的R2浓度低的层2，和在该层2的外部上形成的并且具有R2浓度比该层2的R2浓度高的层3。
2.根据权利要求1所述的稀土烧结磁铁，其中在从颗粒的中心至层1、层2和层3提高或降低R2浓度的任何情况下，以原子％计，以1％/nm以下的改变率来改变该多层主相颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁铁，其中将通过从在该多层主相颗粒中包括的层1、层2和层3各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为C1、C2和C3，当C1的最大值设为C1max，C2的最小值设为C2min，C3的最大值设为C3max，并且C1max和C3max中的较小值设为Cmax时，分别地，C1max为0.5％以上和8％以下，C2min为Cmax的70％以下，和C3max为0.5％以上和8％以下，并且C1、C2和C3满足(C2min+Cmax)/2<C1≤C1max、C2min≤C2≤(C2min+Cmax)/2和(C2min+Cmax)/2<C3≤C3max。
4.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁铁，其中层1至3中每个的厚度为0.02至1.5μm。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的稀土烧结磁铁，其中在通过晶体晶界相与该多层主相颗粒相邻的颗粒中，与存在该多层主相颗粒的多个层的区域相对的区域中不存在多个层。
6.根据权利要求1或2所述的稀土烧结磁铁，其中具有无角形状的包括R1和R2的氧化物颗粒存在于至少一部分被三个以上主相颗粒包围的三联点中，并且至少一部分氧化物颗粒是具有多个层的多层氧化物颗粒，该多个层包括具有R2浓度以原子％表示的比颗粒中心的R2浓度高的层A，在该层A的外部上形成的并且具有R2浓度比该层A的R2浓度低的层B，和在该层B的外部上形成的并且具有R2浓度比该层B的R2浓度高的层C。
7.根据权利要求6所述的稀土烧结磁铁，其中在从颗粒的中心至层A、层B和层C提高或降低R2浓度的任何情况下，以原子％计，以1％/nm以下的改变率来改变该多层氧化物颗粒。
8.根据权利要求6所述的稀土烧结磁铁，其中将通过从在该多层氧化物颗粒中包括的层A、层B和层C各自的R2浓度减去颗粒中心的平均R2浓度获得的值以原子％计设为XA、XB和XC，当XA的最大值设为XAmax，XB的最小值设为XBmin，XC的最大值设为XCmax，并且XAmax和XCmax中的较小值设为Xmax时，分别地，XAmax为1％以上和20％以下，XBmin为Xmax的70％以下，和XCmax为1％以上和20％以下，并且XA、XB和XC满足(XBmin+Xmax)/2<XA≤XAmax、XBmin≤XB≤(XBmin+Xmax)/2和(XBmin+Xmax)/2<XC≤XCmax。
9.根据权利要求6所述的稀土烧结磁铁，其中层A至C中每个的厚度为0.05至1μm。
10.根据权利要求6所述的稀土烧结磁铁，其中在该氧化物颗粒中含有选自以下的一种或两种以上种元素：C、N和F。
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