CN101794651A - 稀土类磁铁 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土类磁铁，其对磁铁厚度厚的稀土类磁铁来说，抑制稀有金属的使用，且确保高的磁特性。本发明的稀土类磁铁，其成分具有RTB(其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼)，其特征为，稀土类磁铁由磁粉构成，所述磁粉由晶粒构成，磁粉的粒径的短径相对于长径的比为0.5以下，短径为10μm以上，元素Rm以大致一定的浓度含于由磁粉构成的所述磁铁的表面和内部，所述元素Rm具有比R的磁各向异性高的磁各向异性，在磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳。
Description
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁及其制造方法。
背景技术
在烧结体上附着镝(Dy)、铽(Tb)及其化合物后，沿结晶晶粒边界热扩散的磁铁与在既存的母相中同样添加了Dy、Tb的磁铁相比，能够抑制用于高矫顽力(Hc)化的Dy、Tb的使用量，且能够维持高的剩余磁通密度(Br)。作为利用来自这样的磁铁表面的Dy、Tb及其化合物的晶界扩散技术的磁铁的目前的例子，在专利文献1中记载有利用Dy的蒸气压低，通过蒸镀使Dy附着于磁铁体表面的磁铁，在专利文献2中记载有在烧结体上涂敷Dy-F浆料且进行晶界扩散而成的烧结磁铁，另外，在专利文献3中记载有在磁铁体及磁粉上涂敷Dy-F、Tb-F的溶胶凝胶状态的处理液且通过干燥而使溶剂附着的磁铁，它们的特征均为高矫顽力、高剩余磁通密度。另外，在专利文献4中记载有对通过Dy-F、Tb-F的处理液处理的各向同性磁粉进行室温成形的磁铁，其特征为生产率高的高矫顽力磁铁。
专利文献1：特开昭61-264157号公报
专利文献2：WO2006-043348
专利文献3：特开2006-66853号公报
专利文献4：特开2007-281433号公报
发明内容
制作磁铁时，在烧结体上附着镝(Dy)、铽(Tb)或其化合物后，沿结晶晶粒边界进行热扩散的方法，对于磁铁厚度薄的磁铁显示磁特性显著提高的效果，但对于磁铁厚度厚的磁铁不能热扩散到中心部，所以磁特性提高效果小。另外，由于在磁铁体内部产生矫顽力的分布，而矫顽力分布通过附着量、热处理温度、以及热处理时间等进行控制，因此难以大量且相同地进行制作。
稀土类磁铁，其成分中具有RTB(其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼)，稀土类磁铁由磁粉构成，所述磁粉由晶粒构成，所述磁粉为扁平形状，元素Rm以大致一定的浓度含于由所述磁粉构成的所述磁铁的表面和内部，所述元素Rm具有比R的磁各向异性高的磁各向异性，在磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳，由此能够解决本发明的课题。
根据本发明，能够提供一种磁铁，其能够抑制热退磁，在高温环境下也能够维持高的Br。
附图说明
图1是用实施例1的方法制成的磁铁体的矫顽力与DyF3添加量依存性的图；
图2用实施例1的方法制成的磁铁体的截面部的SEM观察结果及EDX光谱(a)二次电子像的500倍，(b)二次电子像的5000倍；
图3是用实施例2的方法制成的磁铁体中心部的STEM-EDX的行扫描的Dy的浓度分布的图。
具体实施方式
有关本发明的实施例的特征，以下所述。
首先，本发明的实施例的稀土类磁铁，其成分中具有RTB(其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼)，其特征为，稀土类磁铁由磁粉构成，该磁粉由晶粒构成，磁粉的粒径的短径相对于长径的比为0.5以下，短径为10μm以上，元素Rm以大致一定的浓度含于由磁粉构成的磁铁的表面和内部，所述元素Rm具有比R的磁各向异性高的磁各向异性，在磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳。在此，如对各元素的磁各向异性进行比较，各向异性以Tb＞Pr＞Dy＞Nd＞Ho＞Ce＞Y＞Gd＞Sm的顺序减小。因此，例如，在使用Nb作为R时，采用Tb、Pr、Dy的任一种作为Rm。另外，关于Er及Tm的磁各向异性，其与Sm的磁各向异性相同程度。
另外，所述稀土类磁铁的特征为，Rm的浓度在磁粉的表面部高，在磁粉的深部低。
进一步，所述稀土类磁铁的特征为，Rm的浓度在晶粒的表面部高，在晶粒的深部低。
另外，所述稀土类磁铁的特征为，氟氧化物存在于晶粒的晶粒边界。
所述稀土类磁铁特征为，磁粉的晶粒边界的氟氧化物形成为岛状，且磁铁的最低厚度为5mm以上。
所述稀土类磁铁的特征为，关于稀土类磁铁的成分，Rm为Nd、Tb、Dy、Pr、Ce、Ho的至少一种，且磁粉含有Nd、Pr、Fe、Co、B及Ca元素。
另外，本发明实施例的稀土类磁铁，其成分具有RTB(其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼)，其特征为，稀土类磁铁由磁粉构成，该磁粉由晶粒构成，磁粉为扁平形状，在磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳，并且，具有比R的磁各向异性高的磁各向异性的元素Rm以大致一定的浓度含于由磁粉构成的所述磁铁的表面和内部，Rm的浓度在磁粉的表面部高，在磁粉的深部低。
另外，所述稀土类磁铁的特征为，晶粒的c轴方向的大小为30nm以上且100nm以下，与c轴方向垂直的方向的大小为100nm以上且400nm以下。
还有，所述稀土类磁铁的特征为，Rm为Nd、Tb、Dy、Pr、Ce、Ho的至少一种，R为Nd，T为Fe。
以下，对实施例进行详细说明。
【实施例1】
在制造旋转电机中使用的永久磁铁时，在本工序中，能够沿旋转电机中使用的永久磁铁的最终磁铁形状压缩成形。根据以下详述的方法，在本工序中压缩成形的磁铁形状的尺寸关系在其后的工序中不怎么变化。因此，能够以高精度制造磁铁。能够实现永久磁铁型旋转电机所要求的精度的可能性高。例如，能够得到磁铁内藏型的旋转电机中使用的磁铁所要求的磁铁的精度。与此相对，对烧结磁铁而言，制造的磁铁的尺寸精度很低，需要对磁铁进行切削加工。这样不仅使操作性恶化，而且由于切削加工有可能造成磁特性恶化。
稀土类磁铁所用磁粉使用了将通过对调整组成后的母合金进行急冷而制成的NdFeB系的薄带粉碎后的磁性粉。NdFeB系母合金在Fe-B合金中混合Nd，且在真空或惰性气体中或还原气体气氛中进行熔解，从而使组成均匀化。将根据需要切断的母合金通过单辊或双辊法等使用辊的方法，将在旋转的辊的表面熔解的母合金利用氩气体等惰性气体或还原气体气氛进行喷射急冷形成薄带后，在惰性气体中或还原气体气氛中进行热处理。热处理温度为200℃以上且700℃以下，通过该热处理，Nd2Fe14B的微晶在磁粉中成为晶粒且成长。薄带具有10～100μm厚度分布，Nd2Fe14B的微晶的大小具有10～100nm的分布。在晶粒边界层析出一部分与Nd0.7Fe0.3相近的组成或Fe，由于结晶粒径比单磁畴临界粒径200nm薄，所以难以在Nd2Fe14B的微晶内形成磁畴壁。有关磁通反转机构，提出有逆磁畴核发生型及磁畴壁钉扎(磁壁ピンニング)，Nd2Fe14B微晶的磁化通过各个微晶中磁结合的磁偶极子相互作用，使逆磁畴连锁传播，这也被推定为引起这些磁通反转机构的主要原因之一。粉碎的粉末在装入超硬模具内后，压缩成形，在与加压方向垂直的方向上，磁粉间的非磁性部分少。磁粉为将薄带粉碎后的扁平粉，且由于热成形时的组成流动引起的晶粒的滑动、晶粒成长，热成形的成形体中在扁平粉的配列上产生各向异性，在加压方向上扁平磁粉的短轴、在与加压方向垂直的方向上扁平粉的长轴方向分别一致。在扁平粉内部晶粒的c轴方向取向成加压方向。因此，如果将扁平粉作为一个磁偶极子考虑，则作为用于抑制磁通反转的一个方法，可以举出以下例子，将非磁性部减薄，以使将薄带粉碎而成的磁粉彼此在长轴方向上容易进行磁结合，还有，将非磁性部增厚，以使将薄带粉碎而成的磁粉彼此在加压方向上难以进行磁结合。
在本实施例中，使用了Magnequench社制的商品名为MQU-F3的磁粉。根据ICP发射光谱分析，该磁粉的组成为Nd：28.5％，Pr：0.1％，Fe：29.2％、Co：2.9％，B：0.91％，及Ga：0.25％。通过添加Ga，模具翻转时的磁粉彼此的滑动良好，故易于取向。磁粉具有扁平形状，粒径分布在100μm以上且200μm以下的范围内具有峰值。
另一方面，稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂覆膜的形成处理液如下所示制成。作为例子，对DyF3进行记述。在将4g酸酸镝或硝酸镝溶解于100mL的水中后，一边搅拌一边慢慢加入生成DyF3所需要当量的90％的相当量的稀释成1％的氢氟酸，生成凝胶状的DyF3。通过离心分离除去上部澄清液后，加入与残存凝胶同量的甲醇，通过反复进行3～10次搅拌、离心分离操作，消除阴离子，制成几乎透明的胶质状的DyF3甲醇溶液(浓度：DyF3/甲醇＝1g/5mL)。为了充分消除阴离子，本次实施了10次搅拌、离心分离操作。
通过以下的方法实施在稀土类磁铁用磁粉上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的工艺。相对于含有平均粒径调整为100μm以上且200μm以下的稀土类的磁粉100g添加10ml的DyF3涂敷膜形成处理液，混合到可确认磁粉全部濡湿的程度。在2以上且5托以下的减压下，对DyF3涂敷膜形成处理用磁粉除去作为溶剂的甲醇。而且，将除去了溶剂的磁粉移到石英制舟皿中，在1×10-3Pa的减压下，在200℃下进行30分钟的热处理，进一步在350℃下进行30分钟的热处理。其结果是，相对于磁粉重量，进行了2wt％DyF3处理。
通过以下方法实施对经过以上的工序制成的DyF3处理磁粉进行热成形的工艺。将制成的DyF3处理磁粉和未处理的磁粉进行混合，从而调整了DyF3相对于磁粉总重量的量。为使混合后的总重量都为5.0g，进行了充分的混合。将这些磁粉放入WC制的超硬模具(10mm×10mm)中，在1×10-4Pa的减压下，进行700℃、2t、1分钟的热成形。此时，进一步将该成形体加入加压方向与刚才不同的WC制的超硬模具中，然后在1×10-4Pa的减压下，进行700℃、2t、1分钟的热成形。此时，以磁铁高度变形75％以上的方式将成形体配置在超硬模具内。所得到的成形体的最低厚度为6mm，密度成为7.5g/cm3。由于该方法能够改变超硬模具的尺寸，所以从原理上来说，为对磁铁厚度没有限制的工艺。热成形温度优选200℃以上且900℃以下的范围，更优选500℃以上且800℃以下，特别优选650℃以上且750℃以下。将这样得到的热成形体切出2mm3，在室温下对加压方向的退磁曲线进行评价。此时，在通过脉冲磁场在加压方向上以4T进行磁化后进行。表1表示以未处理磁粉和2wt％处理磁粉制成的热成形磁铁的磁特性。可知与未处理磁粉进行比较，Br减少0.05T，但矫顽力飞跃性地得到提高。
【表1】
热成形体的磁特性的比较
| 磁粉 | Br[T] | μ0Hc[T] |
| 未处理 | 1.10 | 1.31 |
| DyF32wt％处理 | 1.05 | 1.97 |
对在母相内同样添加了Dy的磁铁来说，已知由于Dy和Fe的反铁磁性的结合，磁化减少，由于通过2wt％DyF3处理而使Dy扩散到晶粒内时的磁化的减少为0.1T左右，因此可知本实施例的磁铁不仅能够抑制矫顽力的下降，而且能够抑制Br的下降。
图1表示矫顽力与DyF3添加量的依存性。对于磁特性来说，与在母相中同样添加Dy的矫顽力的增加率相比，显示2倍以上的增加率。可认为这是由于Dy在磁粉晶粒边界、及结晶晶粒边界附近偏析的缘故。
图2表示DyF3的涂敷重量为2wt％的热成形体的截面SEM的形状图像、及EDX元素分析结果。可知进行晶粒的各向异性化的磁粉在加压方向缩短，磁粉为扁平。在本实施例中，平均长宽比(加压方向/与加压方向垂直的方向)为0.5。在此，从晶粒的取向的观点考虑，更优选0.5以下。构成磁粉的晶粒的c轴方向为20nm以上且100nm以下，其垂直方向为200nm以上且400nm以下的范围。
另外，根据EDX元素分析可知，氟化合物F只在磁粉晶粒边界偏析。可以认为由于F不进入母相，所以在构成磁粉的晶粒之间也存在。Ga也为微量，只在晶粒边界被检测出。磁粉晶粒边界主要由Nd、Dy、Fe、O、F、C构成，在本实施例中，Nd∶Fe∶F的元素比大概为1∶1∶2。这些晶界化合物的特征为，在磁粉的周围断续地以岛状存在。根据以上的磁特性、SEM分析得到的特征不管在热成形体的中心部，还是端部均能观测到。
另外，由通过四端子法评价电阻的结果可知，由经DyF3处理的磁粉形成的热成形体与由未处理磁粉形成的热成形体进行比较，电阻提高了1.05～2倍的范围。
在本实施例中，对使用Dy氟化合物的磁粉进行了研究，可知形成有各种稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁只在磁粉晶粒边界部附近变浓，且作为绝缘膜起作用，因此与没有涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁进行比较，磁特性提高，电阻率增大。尤其是，具有TbF3、PrF3、HoF3、NdF3涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁的磁特性大大提高，该TbF3、PrF3、HoF3、NdF3涂敷膜含有具有大的磁各向异性磁场的稀土类元素。
【实施例2】
在实施例2中，使用与实施例1相同的磁粉、相同的DyF3处理液进行了研究。
首先，通过与实施例1相同的方法在磁粉上涂敷了DyF3处理液，相对于磁粉重量，DyF3为1wt％。
然后，对通过与实施例1相同的方法制成的DyF3处理粉进行热成形。其中，将通过上述制成的DyF3处理磁粉与未处理的磁粉混合成1∶9，使混合后的总重量为5.0g。将这些磁粉利用WC制的超硬模具进行两次热成形。所得到的成形体的最低厚度为6mm，密度为7.5g/cm3。将这样得到的热成形体切出2mm3，在室温下对加压方向的退磁曲线进行评价。此时，通过脉冲磁场在加压方向以4T进行磁化之后进行。表2表示以未处理磁粉和1wt％处理磁粉的混合磁粉制成的热成形磁铁的磁特性。
【表2】
热成形体的磁特性的比较
| 磁粉 | Br[T] | μ0Hc[T] |
| 未处理 | 1.10 | 1.31 |
| DyF31wt％处理和未处理的1∶9混合磁粉 | 1.10 | 1.40 |
由此，可知以1wt％DyF3处理的磁粉一直维持Br，且矫顽力飞跃性地得到提高。可知在母相内同样添加了Dy的磁铁由于Dy和Fe的反铁磁性的结合，磁化减少，由于通过1wt％DyF3处理，Dy扩散到晶粒内时的磁化的减少为0.05T左右，因此可知本实施例的磁铁不仅抑制矫顽力的下降，而且抑制Br的下降。
图3表示高分解能STEM-EDX分析的行扫描的Dy的浓度分布的相对值。所分析的试料通过FIB加工装置从热成形体的中心部切出。进行晶粒的各向异性化，磁粉为在加压方向缩短的扁平状，平均长宽比(加压方向/与加压方向垂直方向)为0.5。从晶粒的取向观点考虑，平均长宽比更优选0.5以下。构成磁粉的晶粒的c轴方向为30nm以上且100nm以下，其垂直方向为100nm以上且400nm以下的范围。对在取向方向上具有80nm、其垂直方向上具有230nm左右的粒径的比较大的晶粒，在取向方向和垂直方向上进行行扫描，结果可知，在晶粒内的中心和端部存在Dy浓度分布，且在晶粒端部及结晶晶粒边界部偏析有Dy。
另外，通过EPMA元素分析可知，对磁粉范围实施Dy的行扫描时，在磁粉的中心和端部存在Dy的浓度分布，且在磁粉端部及磁粉晶粒边界偏析有Dy。另外，可知F只在结晶晶粒边界及磁粉晶粒边界偏析。由于从磁粉晶粒边界向母相内扩散及结晶晶粒边界扩散，Dy向磁粉内部扩散，因此期望在晶粒的端部，Dy的浓度高，在深部，Dy的浓度低。Ga也是微量，只在晶粒边界被检测出。磁粉晶粒边界主要由Nd、Dy、Fe、O、F、C构成，例如在本实施例中，Nd∶Fe∶F的元素比大概为1∶1∶2。这些晶界化合物的特征为，在磁粉周围断续地以岛状存在。根据以上的磁特性、元素分析得到的特征不管在热成形体的中心部，还是端部均能够观测到。另外，通过四端子法对电阻进行了评价，结果可知，将由经DyF3处理的磁粉形成的热成形体与由未处理磁粉形成的热成形体进行比较，电阻提高了1.05～1.3倍的范围。
本实施例中，与Dy有关，但形成了各种稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁与没有涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁进行比较，可知磁特性提高，电阻率变大。尤其是，具有TbF3、PrF3、HoF3、NdF3涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁的磁特性大大提高。
【实施例3】
对通过与实施例1相同的方法制成的热成形磁铁的热退磁进行了评价。在此，热退磁的定义是指以25℃为基准，在高温的各温度下保持10分钟后，恢复到25℃时的磁化减少的比率。将使用急冷磁粉的热成形磁铁与烧结磁铁比较，可知晶粒粒径细，因此存在热退磁良好的倾向。将实施例1记载的热成形磁铁与矫顽力同等的烧结磁铁进行比较，热退磁从10℃提高到100℃。另外，Br的温度系数在-0.07～-0.13之间。
【实施例4】
使用通过与实施例1相同的方法制成的磁粉进行了研究。
稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液如下制成。作为例子，记述NdF3。在将4g酢酸钕或硝酸钕溶解于100mL的水中后，一边搅拌一边慢慢加入生成NdF3所需要当量的90％的相当量的稀释成1％的氢氟酸，生成凝胶状的NdF3。通过离心分离除去上部澄清液后，加入与残存凝胶同量的甲醇，通过反复进行3～10次的搅拌、离心分离操作，消除阴离子，制成几乎透明的胶质状的NdF3的甲醇溶液(浓度：NdF3/甲醇＝1g/5mL)。为了充分消除阴离子，本次实施了10次搅拌、离心分离操作。
通过以下的方法实施在稀土类磁铁用磁粉上形成稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的工艺。相对于平均粒径100μm以上且200μm以下的稀土类磁铁用磁粉100g，添加5ml的NdF3涂敷膜形成处理液，混合到可确认稀土类磁铁用磁粉全部濡湿的程度。在2～5托的减压下，对NdF3涂敷膜形成处理稀土类磁铁用磁粉除去作为溶剂的甲醇。将除去了溶剂的稀土类磁铁用磁粉移到石英制舟皿中，在1×10-3Pa的减压下，进行200℃、30分钟和350℃、30分钟的热处理。其结果是，相对于磁粉重量，进行了1wt％NdF3处理。对如此制成的磁粉进一步涂敷通过与NdF3处理液相同的方法制成的DyF3处理液，再在1×10-3Pa的减压下，在200℃下进行30分钟的热处理，进一步在350℃下进行30分钟的热处理。如此将稀土类氟化物的层形成双层的理由是，Nd的氟氧化物比Dy的氟氧化物更稳定，故意图抑制高温下Dy向晶粒内的扩散。该考虑对烧结磁粉也适用。热成形经过以上的工序制成的NdF3及DyF3处理磁粉的工艺与实施例1相同。所得到的成形体的最低厚度为6mm，密度成为7.5g/cm3。该方法能够改变超硬模具的尺寸，因此从原理上来说，是对磁铁厚度没有限制的工艺。将这样得到的热成形体切出2mm3，在室温下对加压方向的退磁曲线进行评价。此时，通过脉冲磁场在加压方向上以4T进行磁化后进行。可知Br为同等，矫顽力飞跃性地得到提高。对在母相内同样添加了Dy的磁铁来说，已知由于Dy和Fe的反铁磁性的结合，磁化减少，通过1wt％DyF3处理使Dy扩散到晶粒内时的磁化的减少为0.05T左右。因而，根据本结果可知不仅抑制矫顽力的下降，而且抑制Br的下降。对于磁特性来说，与在母相中同样添加了Dy的矫顽力的增加率相比，显示了3倍以上的增加率。通过截面SEM观察可知，进行晶粒的各向异性化的磁粉在加压方向上缩短，磁粉为扁平。在本实施例中，平均长宽比(加压方向/与加压方向垂直方向)为0.5，但从晶粒的取向观点考虑，更优选0.5以下。构成磁粉的晶粒的c轴方向为20nm以上且100nm以下，其垂直方向为200nm以上且400nm以下。
从EDX元素分析可知，氟化合物F仅在磁粉晶粒边界偏析。可以认为由于F不进入母相，所以在构成磁粉的晶粒之间也存在。Ga也为微量，只在晶粒边界被检测出。磁粉晶粒边界主要由Nd、Tb、Fe、O、F、C构成。这些晶界化合物的特征为，在磁粉的周围断续地以岛状存在。根据以上的磁特性、SEM分析得到的特征不管在热成形体的中心部，还是在端部均能观测到。另外，从通过四端子法对电阻进行评价的结果可知，由经TbF3处理的磁粉形成的热成形体与由未处理磁粉形成的热成形体进行比较，电阻提高了1.05～2倍的范围。
在本实施例中，对具有Tb的氟化物进行了研究，可知形成有各种稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁与没有涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁进行比较，磁特性提高，电阻率增大。尤其是，具有TbF3、PrF3、HoF3、NdF3涂敷膜的磁粉以及利用该磁粉制成的各向异性稀土类磁铁的磁特性大大提高。
【实施例5】
作为NbFeB系粉末，制成以Nb2Fe14B结构为主相，具有大约1％的硼化物、富含稀土类相的平均粒径5μm的磁粉。将磁粉装入模具，在1T的磁场中，以1t/cm2的负荷制作一次成形体(仮成形体)，并使之在1×10-3Pa以下的真空中，在1000℃～1150℃之间进行烧结。通过进行表面研磨，使磁铁尺寸成为10×10×5mm3。5mm方向为取向方向。在25℃下矫顽力为10kOe。将该磁铁在500℃到900℃之间暴露于Dy蒸气中，由此，使Dy沿结晶晶粒边界扩散到磁铁体内部。例如，在本实施例中，使用アルバツク制マグライズ，将磁铁体加热到700℃。对如此制成的磁铁的结晶晶粒边界通过STEM-EDX进行分析时，确认了含有Dy的稀土类氧化物的存在。矫顽力在12kOe到18kOe之间。
将该磁铁体浸入DyFx溶液。该DyFx溶液是用H2O溶解作为原料的Dy(CH3COO)3，通过添加HF，由此形成胶状的DyF3·XH2O或DyF3·X(CH3COO)(x为正数)，通过对其进行离心分离除去溶剂，添加甲醇，使其成为DyFx状态。具体地说，稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液如下所示进行制作。
(1)将4g在水中溶解度高的盐、例如在Dy的场合为酸酸镝导入100mL的水中，利用振动器或超声波搅拌器使其完全溶解。
(2)以生成DyFx(x＝1-3)的化学反应的当量份慢慢加入稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的DyFx(x＝1-3)的溶液利用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)以4000～6000rpm的转速进行离心分离后，去除上部澄清液，然后加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的DyF簇(クラスタ)的甲醇溶液，使之完全成为悬浊液后，利用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)重复10次(4)、(5)的操作，直到检测不出酢酸离子或硝酸离子等阴离子。
在DyF系的场合，成为几乎透明的溶胶状的DyFx。作为处理液，使用了DyFx为1g/5mL的甲醇溶液。对该烧结体在溶液中进行浸渍处理，进行真空脱气，使溶剂挥发。根据想涂敷的量适当调整浸渍、真空脱气的操作。本次实施了5次。其后，在300℃到900℃的温度范围通过热处理使DyF热扩散到磁铁体内部。例如，本次以700℃进行热处理。在晶粒边界已经形成含Dy稀土类氧化物，但构成氟化合物的Dy、C、F沿其晶粒边界扩散，发生与构成晶粒的Nd进行交换的相互扩散。对于沿结晶晶粒边界的扩散来说，可以认为是由于氟氧化物比含有Dy的稀土类氧化物更稳定，所以发生这样的扩散。判明了在晶粒边界三重点形成氟氧化合物、氟化合物，由DyF3、DyF2、DyOF等构成。而且，可知在这些氟氧化合物、氟化合物中也含有C。在晶粒边界检测出氟原子，在距晶粒边界1nm～500nm的范围，Dy发生浓缩。在距晶粒边界的中心100nm的距离，Dy的浓度以与Nd的比率(Dy/Nd)表示为1/2～1/10。利用来自这样的磁铁体表面的热扩散的高矫顽力磁铁的制造方法应用于10mm以下的磁铁时，效果特别好。
【实施例6】
作为NdFeB系粉末，制作以Nd2Fe14B结构为主相，具有大约1％的硼化物、富含稀土类相的平均粒径5μm的磁粉。将磁粉装入模具，在1T的磁场中，以1t/cm2的负荷制作一次成形体，在1×10-3Pa以下的真空中，在1000℃～1150℃之间进行烧结。通过进行表面研磨，使磁铁尺寸成为10×10×5mm3。5mm方向为取向方向。在25℃下，矫顽力成为10kOe。将该磁铁在500℃～900℃之间暴露在Dy蒸气中，由此，使Dy沿结晶晶粒边界扩散到磁铁体内部。例如，在本实施例中，使用アルバツク制マグライズ，将磁铁体加热到700℃。对如此制成的磁铁的结晶晶粒边界通过STEM-EDX进行分析时，确认了含有Dy的稀土类氧化物的存在。矫顽力为从12kOe到18kOe之间。
将该磁铁体浸入NdFx溶液。该NdFx溶液是用H2O溶解作为原料的Nd(CH3COO)3，通过添加HF，由此形成胶状的NdF3·XH2O或NdF3·X(CH3COO)(x为正数)，通过对其进行离心分离，除去溶剂，添加醇，使其成为NdFx状态。具体地说，稀土类氟化物或碱土类金属氟化物涂敷膜的形成处理液如下所示进行制作。
(1)将4g在水中溶解度高的盐、例如在Nd的场合为酸酸钕导入100mL的水中，利用振动器或超声波搅拌器使其完全溶解。
(2)以生成NdFx(x＝1-3)的化学反应的当量份慢慢加入稀释成10％的氢氟酸。
(3)对生成凝胶状沉淀的NdFx(x＝1-3)的溶液利用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(4)以4000～6000rpm的转速进行离心分离后，去除上部澄清液，然后加入大致同量的甲醇。
(5)搅拌含有凝胶状的NdF簇的甲醇溶液，使之完全成为悬浊液后，利用超声波搅拌器搅拌1小时以上。
(6)重复10次(4)、(5)的操作，直到检测不出酢酸离子或硝酸离子等阴离子。
在NdF系的场合，成为几乎透明的溶胶状的NdFx。作为处理液，使用了NdFx为1g/5mL的甲醇溶液。对该烧结体在溶液中进行浸渍处理，进行真空脱气，使溶剂挥发。根据想涂敷的量适当调整浸渍、真空脱气的操作。本次实施了5次。其后，在300℃～900℃的温度范围进行热处理，使NdF热扩散到磁铁体内部。例如，本次以700℃进行加热。在晶粒边界已经形成含Dy稀土类氧化物，但构成氟化合物的Nd、C、F沿其晶粒边界扩散。对沿结晶晶粒边界的扩散来说，可以认为是由于氟氧化物及Nd的氟氧化物比含有Dy的稀土类氧化物更稳定，因此发生这样的扩散。另外，NdF3及Nd化合物具有抑制Dy扩散的作用，因此，能够抑制已经存在于晶粒边界附近的Dy进一步向晶粒内扩散，或者可以在晶粒边界附近进一步变浓。由此，判明了在晶粒边界三重点更多地形成氟氧化合物、氟化合物，且由含有Nd、Dy的氟氧化物、氟化合物构成。而且，可知在这些氟氧化合物、氟化合物中还含有C。在晶粒边界检测出氟原子，在距晶粒边界1nm～500nm的范围，Dy发生浓缩。在距晶粒边界的中心100nm的距离，Dy的浓度以与Nd的比率(Dy/Nd)表示为1/2～1/10。利用来自这样的磁铁体表面的热扩散的高矫顽力磁铁的制造方法应用于10mm以下的磁铁时，效果特别好。
Claims (11)
1.一种稀土类磁铁，其成分具有RTB，其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼，其特征在于，
所述稀土类磁铁由磁粉构成，所述磁粉由晶粒构成，
所述磁粉的粒径的短径相对于长径的比为0.5以下，所述短径为10μm以上，
元素Rm以大致一定的浓度含于由所述磁粉构成的所述磁铁的表面和内部，所述元素Rm具有比R的磁各向异性高的磁各向异性，
在所述磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳。
2.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，Rm的浓度在所述磁粉的表面部高，在所述磁粉的深部低。
3.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，Rm的浓度在所述晶粒的表面部高，在所述晶粒的深部低。
4.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述氟氧化物存在于所述晶粒的晶粒边界。
5.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述磁粉的晶粒边界的氟氧化物形成为岛状。
6.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述磁铁的最低厚度为5mm以上。
7.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述Rm为Nd、Tb、Dy、Pr、Ce、Ho的至少一种。
8.权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述磁粉含有Nd、Pr、Fe、Co、B及Ga元素。
9.一种稀土类磁铁，其成分具有RTB，其中，R为稀土类元素、T为过渡金属元素、B为硼，其特征在于，
所述稀土类磁铁由磁粉构成，所述磁粉由晶粒构成，
所述磁粉为扁平形状，
在所述磁粉的晶粒边界存在氟氧化物及碳，且，
元素Rm以大致一定的浓度含于由所述磁粉构成的所述磁铁的表面和内部，所述元素Rm具有比R的磁各向异性高的磁各向异性，
Rm的浓度在所述磁粉的表面部高，在所述磁粉的深部低。
10.权利要求9所述的稀土类磁铁，其特征在于，所述晶粒的c轴方向的大小为30nm以上且100nm以下，与所述c轴方向垂直的方向的大小为100nm以上且400nm以下。
11.权利要求9所述的稀土类磁铁，其特征在于，
所述Rm为Tb、Dy、Pr的至少一种，
所述R为Nd，所述T为Fe。
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