CN107025969A - R‑t‑b系烧结磁铁用合金以及r‑t‑b系烧结磁铁 - Google Patents

R‑t‑b系烧结磁铁用合金以及r‑t‑b系烧结磁铁 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烧结磁铁，该烧结磁铁是具有至少一种重稀土元素的浓度从表面向内部变小的区域，其中，至少一种重稀土元素包含Tb及Dy中的至少一者，R包含Nd，T包含Fe、Co及Cu，在两个主相颗粒间，具有包含Tb及Dy中的至少一者和Nd的晶界相，包含上述晶界相的部分中的Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值为10～20nm。

Description

R-T-B系烧结磁铁用合金以及R-T-B系烧结磁铁
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁铁用合金以及R-T-B系烧结磁铁。
背景技术
含有稀土元素R、Fe或Co等过渡金属元素T和硼B的R-T-B系烧结磁铁具有优异的磁特性。目前，为了提高R-T-B系烧结磁铁的剩余磁通密度(Br)及矫顽力(HcJ)而进行了许多研究。例如，已知通过将磁铁基材中所含的金属状态的稀土量设为规定量以上，从而能够改善矫顽力及磁化曲线的矩形性的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-170541号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
但是，作为高性能电动机等所使用的烧结磁铁，正在寻求磁特性的进一步提高。关于由专利文献1的制造方法得到的Nd-Fe-B烧结磁铁，在磁化曲线的矩形性上也尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术问题而完成的发明，其目的在于提供一种改善了矩形性的R-T-B系烧结磁铁以及适用于制造该R-T-B系烧结磁铁的R-T-B系烧结磁铁用合金。
用于解决技术问题的手段
本发明的R-T-B系烧结磁铁用合金是R-T-B系合金，R包含Nd，T包含Fe、Co及Cu，在合金的一个截面中，在富R相内，存在Cu的元素浓度为0.5at％以上的区域A，并且区域A的面积相对于富R相的面积为80％以上。
上述合金优选在区域A内存在Co的元素浓度为2.5at％以上的区域B，并且区域B的面积相对于富R相的面积为60％以上。
本发明的R-T-B系烧结磁铁中，R包含Nd，T包含Fe、Co及Cu，该烧结磁铁的两个主相颗粒间的晶界相的Cu的最大元素浓度为1～5at％。
本发明的R-T-B系烧结磁铁具有至少一种重稀土元素的浓度从表面向内部变小的区域，至少一种重稀土元素包含Tb及Dy中的至少一者，R包含Nd，T包含Fe、Co及Cu，在两个主相颗粒间，具有含有Tb及Dy中的至少一者和Nd的晶界相，包含上述晶界相的部分中的Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值为10～20nm。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种改善了矩形性的R-T-B系烧结磁铁、以及适用于制造该R-T-B系烧结磁铁的R-T-B系烧结磁铁用合金。
附图说明
图1是通过EPMA分析得到的合金1的元素分析结果；
图2是通过EPMA分析得到的合金2的元素分析结果；
图3是通过EPMA分析得到的比较合金1的元素分析结果；
图4是烧结磁铁1A、2A、及比较烧结磁铁1A的磁化曲线；
图5是通过EPMA针对烧结磁铁1A、2A及比较烧结磁铁1A进行分析得到的Cu的元素分析结果；
图6是烧结磁铁1A的Nd的3DAP分布图；
图7是比较烧结磁铁1A的Nd的3DAP分布图；
图8是针对实施例1的扩散后烧结磁铁的两个主相颗粒间的Tb元素的3DAP的测定结果以及高斯拟合的结果；
图9是针对比较例1的扩散后烧结磁铁的两个主相颗粒间的Tb元素的3DAP的测定结果以及高斯拟合的结果；
图10是针对实施例1的扩散后烧结磁铁的两个主相颗粒间的晶界相及其附近的Tb及Cu的各自的浓度分布曲线。
具体实施方式
＜R-T-B系烧结磁铁用合金＞
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁用合金是包含稀土元素R、过渡金属元素T和硼B的R-T-B系合金。上述R含有Nd，上述T含有Fe、Co及Cu。另外，以下也将R-T-B系烧结磁铁用合金简称为磁铁用合金。
稀土元素R除含有Nd以外，也可以还含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种稀土元素。作为Nd以外的稀土元素，优选为Pr或Dy、Tb。
在本实施方式的磁铁用合金中，R的含量优选相对于合金的总质量为29～33质量％，更优选为29.5～31.5质量％。如果R的含量为29质量％以上，在由该磁铁用合金制造烧结磁铁时，容易得到具有高矫顽力的烧结磁铁。另一方面，如果R的含量为33质量％以下，则在由该磁铁用合金制造的烧结磁铁中，富R的非磁性相不会过多，烧结磁铁的剩余磁通密度倾向于提高。
在本实施方式的磁铁用合金中，优选Nd的含量相对于合金的总质量为15～33质量％，更优选为20～31.5质量％。如果磁铁用合金中的Nd的含量为15～33质量％，则矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。另外，从成本的观点出发，本实施方式的磁铁用合金的Pr元素的含量优选为5～10质量％。根据必要的矫顽力，也可以含有Dy或Tb。作为Dy或Tb的含量，相对于合金的总质量优选为0～10质量％。
本实施方式的磁铁用合金也可以含有Nd、Fe、Co及Cu以外的元素，还可以含有Al、Si、Mn、Ni、Ga、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。尤其优选含有Al、Zr或Ga。本实施方式的磁铁用合金中的Al的含量优选为相对于合金的总质量为0.05～0.3质量％，更优选为0.15～0.25质量％。如果磁铁用合金中的Al的含量为0.05～0.3质量％，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度就倾向于提高。本实施方式的磁铁用合金的Zr的含量优选为相对于合金的总质量为0.05～0.3质量％，更优选为0.1～0.2质量％。如果磁铁用合金中的Zr的含量为0.05～0.3质量％，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度就倾向于提高。本实施方式的磁铁用合金中的Ga的含量优选为相对于合金的总质量为0.05～0.3质量％，更优选为0.1～0.2质量％。如果磁铁用合金中的Ga的含量为0.05～0.3质量％，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力以及剩余磁通密度就倾向于提高。
磁铁用合金的Co的含量优选为0.5～3质量％，更优选为1.0～2.5质量％。如果Co的含量为0.5～3质量％时，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度就倾向于提高。另外，剩余磁通密度的温度系数及耐腐蚀性良好。此外，磁铁用合金中的Cu的含量优选为0.05～0.3质量％，更优选为0.15～0.25质量％。如果Cu的含量为0.05～0.3质量％，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度就倾向于提高。另外，耐腐蚀性良好。Fe是本实施方式的磁铁用合金的必需元素及任意元素以外的余部，作为Fe的含量，优选为50～70质量％。
磁铁用合金中的B的含量优选为0.5～2质量％，更优选为0.8～1.1质量％，进一步优选为0.85～1.0质量％。如果B的含量为0.5质量％以上，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力就倾向于提高，如果为2质量％以下，则在由该磁铁用合金制造的烧结磁铁中，富B的非磁性相的形成受到抑制，烧结磁铁的剩余磁通密度倾向于提高。
本实施方式的磁铁用合金主要含有由R2T14B构成的枝状的主相、存在于主相的晶界相并且R浓度比主相颗粒高的富R相。富R相中的R的浓度例如为50at％以上，也可以为70at％以上。上述磁铁用合金在该合金的一个截面中且在富R相内存在Cu的元素浓度为0.5at％以上的区域A，该区域A的面积相对于富R相的面积之比(也称为Nd-Cu的一致度)优选为80％以上，更优选为90％以上。
如上所述，本实施方式的磁铁用合金中，存在富R相的区域和存在Cu的区域在大范围内重叠。在由这种磁铁用合金制造扩散前烧结磁铁的情况下，即使是短时间的烧成，也能够得到剩余磁通密度、矫顽力、及矩形性良好的烧结磁铁。另外，如后所述，可在扩散前烧结磁铁中将两个主相颗粒间的Cu的最大元素浓度设为1～5at％。其理由不一定明确，但本发明人认为是因为合金中的Cu的分散状态在粉碎、烧结以后也会影响分散状态的缘故。或者，认为通过在富R相中存在Nd和Cu，从而烧结温度区域下的相状态含有1～5at％的Cu。另外，在由本实施方式的磁铁用合金制造后述的扩散后烧结磁铁的情况下，可将后述的Tb及Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值设为10～20nm。因此，如后所述，由本实施方式的磁铁用合金制造的扩散后烧结磁铁的磁化曲线的矩形性良好。
在磁铁用合金的一个截面中，主相中的Cu的元素浓度的最大值可以为0.1at％以下，优选在主相中实质上不含Cu。另外，富R层中的Cu的元素浓度的最大值优选为0.5～2at％。如果富R层中的Cu的元素浓度的最大值为0.5～2at％，则容易使上述的Nd-Cu的一致度为80％以上。
在上述区域A内，也可以存在Co的元素浓度为2.5at％以上的区域B。区域B的面积相对于富R相的面积之比(也称为Nd-Cu-Co的一致度)优选为60％以上，进一步优选为70～90％。因为如果Nd-Cu-Co的一致度为60％以上，则富R相的熔点就下降，因此会给合金或扩散前烧结磁铁的Cu分布带来影响，并可使后述的Tb及Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值为10～20nm。
在此，磁铁用合金的上述截面中的Nd、Cu及Co的元素浓度例如可用三维原子探针(3DAP)进行测定。
在磁铁用合金中，除主相和富R相以外，还含有α-Fe相或激冷晶(chill crystal)。α-Fe相是在合金铸造时冷却速度慢的情况下产生的主要由Fe构成的相，激冷晶是在冷却较快的情况下产生的1μm以下的粒状晶体。从磁特性降低方面考虑，α-Fe相、激冷晶都优选为以合金截面的面积比计为3％以下。
磁铁用合金虽然成为枝晶组织，但通过测定其富R相的间隔，能够测定组织状态。富R相间隔的平均值优选为2～5μm，更优选为3～4μm。因为如果富R相间隔太细则难以得到磁铁的剩余磁通密度，如果太粗则成为低矫顽力，所以优选为3～4μm。
＜扩散前烧结磁铁＞
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁含有Nd作为稀土元素R，含有Fe、Co及Cu作为过渡金属元素T。此外，为了与后述的扩散有重稀土元素的R-T-B系烧结磁铁区別开来，将扩散重稀土元素以前的R-T-B系烧结磁铁称为扩散前烧结磁铁。
稀土元素R除Nd以外，也可以还含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种稀土元素。作为Nd以外的稀土元素，优选为Pr或Dy、Tb。
在本实施方式的扩散前烧结磁铁中，R的含量相对于扩散前烧结磁铁的总质量优选为29～33质量％，更优选为29.5～31.5质量％。如果R的含量为29质量％以上，则容易得到具有高矫顽力的扩散前烧结磁铁。另一方面，如果R的含量为33质量％以下，则富R的非磁性相不会过多，扩散前烧结磁铁的剩余磁通密度倾向于提高。
在本实施方式的扩散前烧结磁铁中，Nd的含量相对于扩散前烧结磁铁的总质量优选为15～33质量％，进一步优选为20～31.5质量％。如果扩散前烧结磁铁中的Nd的含量为15～33质量％，则矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。另外，从成本的观点出发，本实施方式的扩散前烧结磁铁中的Pr元素的含量优选为5～10质量％。根据必要的矫顽力，也可以含有Dy或Tb。作为Dy或Tb的含量，优选相对于合金的总质量为0～10质量％。
扩散前烧结磁铁也可以含有Nd、Fe、Co及Cu以外的元素，还可以含有Al、Si、Mn、Ni、Ga、Sn、Bi、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W。特别是优选含有Al、Zr或Ga。本实施方式的扩散前烧结磁铁中的Al的含量优选相对于扩散前烧结磁铁的总质量为0.05～0.3质量％，进一步优选为0.15～0.25质量％。如果扩散前烧结磁铁中的Al的含量为0.05～0.3质量％，则扩散前烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。本实施方式的扩散前烧结磁铁中的Zr的含量优选相对于合金的总质量为0.05～0.3质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％。如果扩散前烧结磁铁中的Zr的含量为0.05～0.3质量％，则扩散前烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。本实施方式的扩散前烧结磁铁的Ga的含量优选相对于合金的总质量为0.05～0.3质量％，进一步优选为0.1～0.2质量％。如果扩散前烧结磁铁中的Ga的含量为0.05～0.3质量％，则由该磁铁用合金制造的烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。
扩散前烧结磁铁的Co的含量优选为0.5～3质量％，更优选为1.0～2.5质量％。如果Co的含量为0.5～3质量％，扩散前烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高。另外，剩余磁通密度的温度系数及耐腐蚀性成为良好。另外，扩散前烧结磁铁的Cu的含量优选为0.05～0.3质量％，更优选为0.15～0.25质量％。如果Cu的含量为0.15～0.25，则扩散前烧结磁铁的矫顽力及剩余磁通密度倾向于提高，耐腐蚀性也成为良好。Fe是本实施方式的扩散前烧结磁铁中的必需元素及任意元素以外的余部，作为Fe的含量，优选为50～70质量％。
扩散前烧结磁铁的B的含量优选为0.5～2质量％，更优选为0.8～1.1质量％，进一步优选为0.85～1.0质量％。如果B的含量为0.5质量％以上，则扩散前烧结磁铁的矫顽力倾向于提高，如果为2质量％以下，则在扩散前烧结磁铁中，富B的非磁性相的形成得到抑制，并且烧结磁铁的剩余磁通密度倾向于提高。
本实施方式的扩散前烧结磁铁具备主相颗粒(R2T14B)和占据主相颗粒间的晶界相。在本实施方式的扩散前烧结磁铁的一个截面中，两个主相颗粒间的Cu的最大元素浓度为1～5at％，优选为2～4at％。在此，Cu的最大元素浓度例如是指由EPMA、3DAP等得到的扩散前烧结磁铁的截面的Cu元素分布图中的两个主相颗粒间的Cu的元素浓度的最大值。本实施方式的扩散前烧结磁铁中，因为两个主相颗粒间的Cu的最大元素浓度为1～5at％，所以矩形性良好。其理由不一定很明确，但本发明人员认为是因晶界相的相互交换作用的程度适当而主相颗粒间的磁耦合适当的缘故。
另外，在将Tb或Dy扩散在这样的扩散前烧结磁铁中而制造烧结磁铁的情况下，容易使后述的Tb及Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值成为10～20nm。其理由不一定很明确，但本发明人员认为是由于Cu的效果从而扩散温度中的晶界相的熔点下降，Tb或Dy元素容易从扩散前磁铁的表面向内部扩散，并且向主相颗粒的扩散比在晶界相中的扩散慢的缘故。因此，使Tb或Dy扩散在这样的扩散前烧结磁铁中而制造出的烧结磁铁的磁化曲线的矩形性良好。
在本实施方式的扩散前烧结磁铁中，主相颗粒中的Cu的元素浓度的最大值优选为0.1at％以下，主相颗粒优选实质上不含Cu。这里，实质上不含是指例如在利用EPMA进行扩散前烧结磁铁的截面的元素分析的情况下，主相颗粒中的Cu的含量为EPMA的检测极限(0.01at％)以下。
扩散前烧结磁铁所含的主相颗粒的平均粒径优选为1～5μm，更优选为2.5～4μm。如果主相颗粒的粒径为5μm以下，则在将重稀土元素扩散在该扩散前烧结磁铁中时，容易使重稀土元素的颗粒均匀地附着于扩散前烧结磁铁的表面。主相颗粒的粒径可通过粉碎后的磁铁用合金的粒径、烧结温度、及烧结时间等来控制。
在现有的扩散重稀土元素前的R-T-B系烧结磁铁中，Cu元素大多存在于R-T-B系烧结磁铁的晶界相中的多颗粒晶界相(面向三个以上的主相颗粒的晶界相，例如，包含面向三个主相颗粒的三叉晶界等)中，几乎不存在于两个主相颗粒间的晶界相中。与此相对，在本实施方式的扩散前烧结磁铁中，不仅在多颗粒晶界相中具有存在许多Cu元素的区域，而且在两个主相颗粒间的晶界相中也具有存在许多Cu元素的区域。此外，在本说明书中，两个主相颗粒间的晶界相是指晶界相中的从一个主相颗粒的表面到相邻的另一个主相颗粒的表面的距离为100nm以下的区域，既可以是50nm以下的区域，也可以是30nm以下的区域。作为该距离的下限值，没有特别限制，为10nm左右。
＜扩散后烧结磁铁＞
本实施方式的R-T-B系烧结磁铁具有至少一种重稀土元素的浓度从表面向内部减小的区域，该至少一种重稀土元素包含Tb及Dy中的至少一种，R包含Nd，T包含Fe、Co及Cu。本实施方式的R-T-B系烧结磁铁可以通过在扩散前烧结磁铁中扩散包含Tb或Dy的重稀土元素而得到。因此，以下，也将扩散有包含Tb或Dy在内的重稀土元素的R-T-B系烧结磁铁称为扩散后烧结磁铁。此外，烧结磁铁除含有通过扩散而导入的重稀土元素以外，还可以具有与扩散前烧结磁铁同样的组成。此外，以下，也将扩散于本实施方式的扩散后烧结磁铁的重稀土元素称为扩散重稀土元素。
如后所述，本实施方式的扩散后烧结磁铁因为是从扩散前磁铁的表面扩散重稀土元素，所以具有扩散重稀土元素的浓度从表面向内部减小的区域。在后述的扩散工序中，扩散后烧结磁铁中的该表面(以下，也称为扩散面)来源于在扩散重稀土元素前涂布有重稀土类化合物的面。在本实施方式的R-T-B系烧结磁铁中，扩散面既可以是扩散后烧结磁铁的表面整个面，也可以是表面的一部分。更具体而言，在长方体的扩散后烧结磁铁的情况下，也可以是六个面全都为扩散面，还可以是仅相对的两个面为扩散面，也可以是仅一个面为扩散面。在形成有扩散面的面中，扩散面也可以是面的整个面，也可以离散地设置于面的一个部位或多个部位。长方体的六个面全都为扩散面的扩散后烧结磁铁因为能够在角部增大矫顽力的提高幅度，因而优选。另外，在面的一部分形成有扩散面的扩散后烧结磁铁因为重稀土量的使用量很少即可，并且剩余磁通密度或矫顽力在整个磁铁上都接近均匀，所以优选。
另外，本实施方式的扩散后烧结磁铁的扩散重稀土元素的浓度变小的区域距扩散面至少为0.5mm的深度，也可以为0.1mm的深度。如果扩散后烧结磁铁中的扩散重稀土元素的浓度变小的区域在至距扩散面至少为0.1mm的深度处存在时，耐腐蚀性高，所以优选。此外，距扩散面的深度设为沿扩散面的法线方向从扩散面至扩散后磁铁内部测得的距离。
扩散重稀土元素也可以与Tb或Dy一同含有Tb或Dy以外的重稀土元素。作为Tb或Dy以外的重稀土元素，可以是选自Gd、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种。通过扩散导入烧结磁铁的Tb或Dy的含量优选为0.1～1质量％，更优选为0.2～0.7质量％。另外，通过扩散导入烧结磁铁的Tb或Dy以外的重稀土元素的含量更优选为0.1质量％以下。此外，在扩散后烧结磁铁中也可以含有来源于扩散前烧结磁铁的重稀土元素，但从具有浓度从扩散面向磁铁内部变小的区域的观点出发，扩散重稀土元素与来源于扩散前烧结磁铁的重稀土元素不同。
本实施方式的扩散后烧结磁铁具备主相颗粒和占据主相颗粒间的晶界相。本实施方式的扩散后烧结磁铁在两个主相颗粒间具有含有Tb及Dy中的至少一者和Nd的晶界相，并且包含该晶界相的部分中的Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值为10～20nm。在此，包含晶界相的部分由两个主相颗粒间的晶界相和主相颗粒中的该晶界相附近的区域构成。图10是作为一个例子示出后述的实施例1的扩散后烧结磁铁的两个主相颗粒间的上述晶界相及晶界相附近的Tb及Cu的各自的浓度分布曲线。在本实施方式的扩散后磁铁中，Cu也仅大致存在于两个主相颗粒间的晶界相，因此Cu的浓度分布曲线在两个主相颗粒间具有尖锐的分布。另一方面，如图10所示，扩散重稀土元素不仅分布于两个主相颗粒间的晶界相，而且还分布至晶界相附近(主相颗粒中的距离与两个主相颗粒间的晶界相接触的主相颗粒的表面10～200nm或10～100nm程度的区域)。浓度分布曲线可通过在扩散后烧结磁铁的一个截面中，利用3DAP等，沿着表示从一个主相颗粒的表面的任意点到另一个主相颗粒表面的距离(可以为最短距离)的线段，以横穿两个主相颗粒间的晶界相以及该晶界相附近的方式测定而求出。浓度分布曲线的测定区域只要是能够分别求出Tb或Dy的浓度分布曲线和Cu的浓度分布曲线的半值宽度的程度的就都没有特别限制，为200nm左右即可。在此，上述截面可以是相对于扩散面垂直的面。另外，半值宽度指的是半值全宽。在扩散后烧结磁铁中，两个主相颗粒间的晶界相的定义也与在扩散前烧结磁铁中所定义的相同。
由于Cu不固溶于主相颗粒，而是存在于晶界相，所以显示磁铁的晶界相。因此，两个主相颗粒间的晶界相及其附近的Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值表示重稀土元素向主相颗粒的扩散范围。
这样的扩散后烧结磁铁的磁化曲线的矩形性优异。此外，矩形性的评价例如可使用在磁化曲线中磁化率比剩余磁通密度减少10％时的磁场Hk除以HcJ所得的值。
本实施方式的扩散后烧结磁铁的矩形性优异的理由不一定确定，但本发明人员认为如下：通过重稀土元素的均匀扩散，低矫顽力的颗粒的存在比例变小，每个颗粒的矫顽力的分布小，控制了重稀土元素向主相颗粒内的扩散，所以其离散变小。此外，浓度分布曲线的半值宽度可以通过用高斯函数将由上述方法测定的浓度分布曲线进行曲线拟合而得到。上述半值宽度的差优选为10～20nm，更优选为15～19nm。
本实施方式的扩散后烧结磁铁也可以为核-壳型烧结磁铁。核-壳型烧结磁铁具备多个主相颗粒，其中该主相颗粒具有核和包覆核的壳。在主相颗粒中，壳中的重稀土元素相对于轻稀土元素的比例(重稀土元素/轻稀土元素)比核中的比例高，例如，将壳中的上述比例成为核中的比例的2倍以上的部分作为壳。从通过削减重稀土元素量来降低成本并提高矫顽力的观点出发，壳中的重稀土元素的浓度优选为0.5～7质量％。
＜磁铁用合金的制造方法＞
下面，针对本实施方式的磁铁用合金的制造方法进行说明。
首先，准备含有Nd、Fe、Co、Cu及B的原料。作为含有Nd、Fe、Co及Cu的原料，可以列举Nd、Fe、Co、Cu的金属或合金。B以与金属的化合物的形态而添加，例如可列举Fe-B等。在所期望的磁铁用合金含有Nd、Fe、Co、Cu以外的金属的情况下，可将这些金属作为单体或合金而添加于上述原料粉末中。
称量原料粉末并将其混合，以使其与所期望的磁铁用合金的组成一致。将所得到的原料粉末的混合物装填在氧化铝坩埚等耐热性容器中，并在高频真空感应炉等的炉内熔化成熔融金属。熔化需要一次上升到铸造温度以上并消除熔化残留(熔化最大温度)。为了消除熔化残留，高的温度比较好，但如果过高，则杂质量增多，并且会对磁特性产生不良影响。如果铸造温度较高，则与铸模或轧辊的密合良好，冷却速度变快。炉内的气氛优选为Ar等惰性气氛。作为从所得到的熔融金属得到磁铁用合金的方法，例如，可以列举薄带连铸法、离心铸造法、铰链式铸模法(book molding method)等，但从组织控制方面出发，优选薄带连铸法。薄带连铸法是用轧辊来冷却合金熔融金属的方法。从热传导度的观点出发，轧辊材质优选Cu或Cu系合金。特别是Be-Cu、Cr-Cu等也兼具强度，所以特别优选。对于轧辊的表面状态，如果粗糙度粗，则容易弹起熔融金属，如果细，则变得不密合。作为控制轧辊的表面状态的方法，可以列举用砂纸等研磨轧辊的表面的方法。作为优选的砂纸的型号，可举出#100～#1200。另外，作为研磨方向，没有特别限制，可以沿着轧辊的周向、垂直于轧辊的周向的方向(沿着轧辊的轴的方向)、或沿着其以外的方向倾斜地研磨，但优选为斜向。由于磁铁用合金取决于熔融金属的组成、温度、粘性、表面张力等，所以每次都需要通过组成、铸造条件来校正。轧辊的旋转速度(圆周速度)优选为1～10m/s。如果轧辊的旋转速度过快，则难以与轧辊密合，另外还得不到冷却的时间。另一方面，如果轧辊的旋转速度慢，则铸片容易变厚。另外，例如，在轧辊的旋转速度快的情况下，可以通过加粗轧辊的表面而容易使合金与轧辊密合等通过变更其它条件来变更冷却速度。因为轧辊上的冷却后的合金的温度为富R相的熔点附近的温度，所以有可能其后的温度履历也会影响组织(二次冷却)。如果通过在二次冷却中进行Ar的吹附或回收容器的水冷等从而提高冷却速度，则富R相的组织结构难以中断。
在要得到磁铁用合金时，例如，在薄带连铸法中，优选在由控制熔融金属量的中间包(tundish)接收了合金熔融金属以后，在轧辊上进行冷却，并制造铸片。通过这种方法，主相晶体从轧辊面向合金的厚度方向生长从而在主相晶体和主相晶体之间生成富R相。熔化最大温度优选比磁铁用合金的熔点高200～350℃。从中间包向轧辊注入熔融金属时的轧辊正前方的熔融金属的温度(铸造温度)优选比磁铁用合金的熔点高200～250℃。此外，从坩埚注入中间包时的温度可以按照铸造温度而适当确定。优选将刚刚从轧辊剥离之后的合金的温度设为400～650℃。例如，通过这种方法，能够容易地得到上述Nd-Cu的一致度为80％以上的磁铁用合金。合金的厚度例如优选为50～500μm，更优选为100～400μm，进一步优选为200～300μm。富R相的富R相的间隔优选为1～10μm，更优选为2～6μm，进一步优选为3～5μm。
＜扩散前烧结磁铁的制造方法＞
本实施方式的扩散前烧结磁铁可以通过使用上述本实施方式的磁铁用合金作为原料合金而得到。此外，作为原料合金，从削减成本的观点出发，可以单独使用本实施方式的磁铁用合金，也可以并用本实施方式的磁铁用合金以外的合金。作为本实施方式的磁铁用合金以外的合金，可举出含有稀土元素R的R-T合金或R-T-B合金，特别优选由稀土元素和过渡金属元素构成的R-T合金。作为R-T合金的具体例，可举出R-Fe-Al合金、R-Fe-Al-Cu合金、R-Fe-Al-Cu-Co-Zr合金等。在使用多个合金作为原料的情况下，以所使用的合金的总质量为基准，优选使本实施方式的磁铁用合金的使用量为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
首先，将磁铁用合金进行粗粉碎，制成具有数百μm程度的粒径的颗粒。在磁铁用合金的粗粉碎中，例如可以使用颚式破碎机、布朗磨碎机、捣碎机等粗粉碎机。另外，磁铁用合金的粗粉碎优选在惰性气体气氛中进行。也可以对磁铁用合金进行吸氢粉碎。在吸氢粉碎中，在使磁铁用合金吸附氢以后，在惰性气体气氛下加热磁铁用合金，通过基于不同的相间的吸氢量的差异的自崩解，从而能够将磁铁用合金粗粉碎。
也可以将粗粉碎后的磁铁用合金微粉碎至其粒径为1～10μm。在微粉碎中，可使用气流粉碎机、球磨机、振动磨、湿式磨碎机等。在微粉碎中，也可以在原料合金中添加硬脂酸锌或油酸酰胺等添加剂。由此，能够提高成型时的磁铁用合金的取向性。
将粉碎后的磁铁用合金在磁场中进行加压成型，形成成型体。加压成型时的磁场为950～1600kA/m程度即可。加压成型时的压力为50～200MPa程度即可。成型体的形状没有特别限制，可制成柱状、平板状、环状等。
将成型体在真空或惰性气体气氛中烧结，从而得到扩散前烧结磁铁。烧结温度可根据原料合金的组成、粉碎方法、粒度、粒度分布等诸条件进行调节。烧结温度为900～1100℃即可，烧结时间为1～10小时程度即可。也可以在烧结后进行时效处理。作为扩散前烧结磁铁的矫顽力通过时效处理会大幅度地提高。在进行扩散处理的情况下，由于扩散热处理温度比时效处理温度高，所以不会受时效处理的影响。
扩散前烧结磁铁的氧的含量优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下，最优选为1000质量ppm以下。氧量越少，所得到的烧结磁铁中的杂质越少，烧结磁铁的磁特性提高。在氧量多的情况下，在后述的扩散工序中，烧结体中的氧化物可防止重稀土元素的扩散，重稀土元素容易在多颗粒晶界相偏析。因此，难以形成壳，矫顽力倾向于下降。作为降低烧结体中的氧的含量的方法，可举出在从吸氢粉碎到烧结的期间，将原料合金维持在氧浓度低的气氛下的方法。
也可以在将扩散前烧结磁铁加工成所期望的形状以后，利用酸溶液处理扩散前烧结磁铁的表面。作为表面处理所使用的酸溶液，优选硝酸、盐酸等的水溶液与乙醇的混合溶液。作为表面处理的方法，例如可举出将扩散前烧结磁铁浸渍于酸溶液的方法、向烧结体用酸溶液喷雾的方法等。通过表面处理，能够去除附着于扩散前烧结磁铁的污物、氧化层等而得到洁净的表面，能够确实地实施后述的Tb或Dy化合物颗粒的附着及扩散。从进一步良好地去除污物或氧化层等的观点出发，也可以一边对酸溶液施加超声波一边进行表面处理。
＜扩散后烧结磁铁的制造方法＞
本实施方式的扩散后烧结磁铁可通过使重稀土元素扩散于上述的扩散前烧结磁铁中而得到(扩散工序)。在本实施方式中，重稀土元素包含Tb或Dy。
首先，使含有重稀土元素的重稀土化合物附着于扩散前烧结磁铁的表面。作为重稀土化合物，可举出合金、氧化物、卤化物、氢氧化物、氢化物等，特别优选使用氢化物。在使用氢化物的情况下，在使重稀土元素扩散时，仅氢化物中所含的Tb或Dy元素向磁铁素体内扩散。氢化物所含的氢在使重稀土元素扩散时向扩散前烧结磁铁的外部释放。因此，如果使用重稀土元素的氢化物，则在最终得到的扩散后烧结磁铁中不会残留来源于重稀土元素化合物的杂质，所以容易防止扩散后烧结磁铁的剩余磁通密度的降低。作为重稀土元素的氢化物，可举出DyH2、TbH2或者Dy-Fe或Tb-Fe的氢化物。特别优选DyH2或TbH2。在使用Dy-Fe的氢化物的情况下，Fe在热处理工序中也倾向于向扩散后烧结磁铁中扩散。
附着于扩散前烧结磁铁的重稀土化合物优选为颗粒状，其平均粒径优选为100nm～50μm，更优选为1μm～10μm。如果重稀土化合物的粒径为100nm以上，则向扩散前烧结磁铁中扩散的重稀土化合物的量不会过多，能够抑制扩散后烧结磁铁的剩余磁通密度降低。如果粒径为50μm以下，重稀土化合物容易向扩散前烧结磁铁中扩散，并能够提高矫顽力。
作为使重稀土化合物附着于扩散前烧结磁铁的方法，例如可举出：将重稀土化合物的颗粒直接吹附到扩散前烧结磁铁的方法、将在溶剂中溶解有重稀土化合物的溶液涂布于扩散前烧结磁铁上的方法、将在溶剂中分散有重稀土化合物的颗粒的浆料状扩散剂涂布于扩散前烧结磁铁上的方法、蒸镀重稀土元素的方法、使重稀土元素进行电沉积的方法等。其中，优选将扩散剂涂布于扩散前烧结磁铁的方法。在使用扩散剂的情况下，可以使重稀土化合物均匀地附着于扩散前烧结磁铁，并可以确实地进行重稀土元素的扩散。下面，针对使用扩散剂的情况进行说明。
作为用于扩散剂的溶剂，优选不会溶解而能够均匀地分散重稀土化合物的溶剂。例如可举出醇、醛、酮等，其中，优选乙醇。也可以使烧结体浸渍在扩散剂中，或将扩散剂滴在扩散前烧结磁铁上。
在使用扩散剂的情况下，扩散剂中的重稀土化合物的含量可根据扩散前烧结磁铁中的重稀土元素的质量浓度的目标值适当调节。例如，扩散剂中的重稀土化合物的含量可以为10～90质量％，也可以为60～80质量％。在扩散剂中的重稀土化合物的含量为这些数值范围外的情况下，重稀土化合物处于难以均匀地附着于烧结体的倾向。另外，在扩散剂中的重稀土化合物的含量过多的情况下，导致烧结体的表面粗糙，有可能难以形成用于提高所得到的磁铁的耐腐蚀性的电镀等。但是，即使扩散剂中的重稀土化合物的含量为上述的范围外，也可达到上述效果。
用于使重稀土元素扩散的热处理温度优选为700～950℃。作为热处理时间，优选为5～50小时。通过这样的热处理，重稀土向扩散前烧结磁铁中扩散，并能得到本实施方式的烧结磁铁。
就重稀土元素的扩散从扩散前烧结磁铁表面穿过晶界相向磁铁的内部扩散，并且很少向主相颗粒的表面扩散。因而，在扩散后烧结磁铁中，与扩散前烧结磁铁不同，重稀土元素浓度有从表面向内部变小的倾向。另外，矫顽力有越向表面越高的倾向。
可以对所得到的烧结磁铁实施时效处理。时效处理有助于烧结磁铁的磁特性(特别是矫顽力)的提高。时效温度优选为450～600℃。作为时效时间，优选为0.5～5小时。也可以在扩散后烧结磁铁的表面形成镀层、氧化层或树脂层等。这些层作为用于防止磁铁的劣化的保护层发挥作用。
本实施方式的扩散后烧结磁铁可用于例如电动机、线性电动机、磁场发生装置等。
实施例
＜磁铁用合金的制作＞
以成为表1所示的组成的方式称量含有各元素的原料，并进行混合。此外，作为含有各元素的原料，使用了纯铁(纯度99.9质量％)、Fe-B(B：21质量％)、Nd(纯度99.9质量％)、Pr(纯度99.9质量％)、Dy-Fe(Dy：80质量％)、Al(纯度99.9质量％)、Co(纯度99.9质量％)、Cu(纯度99.9质量％)、Fe-Zr(Zr：75质量％)、Ga(纯度99.9质量％)。将原料的混合物装填于氧化铝坩埚内，在高频真空感应炉内加热，得到了熔融金属。通过对所得到的熔融金属进行薄带连铸法，得到了合金1～7以及比较合金1～6的磁铁用合金。在此，在薄带连铸法中，使用了事先用砂纸研磨了表面的轧辊。将制作合金1～7及比较合金1～6的各磁铁用合金时所使用的轧辊的材质、以及砂纸的型号及研磨方向(轧辊的表面状态)示于表2。另外，在薄带连铸法中，用热电偶测定注入轧辊以前的熔融金属的最大温度(熔化最大温度)、将熔融金属注入轧辊时的轧辊正前方的熔融金属的温度(铸造温度)，并用热象仪(thermography)测定刚刚从轧辊剥离之后的合金的温度(合金冷却温度)。分别将制作各磁铁用合金时的熔化最大温度、铸造温度、以及合金冷却温度示于表2。进一步，对于薄带连铸法中的轧辊的圆周速度、铸造中的腔室内的气氛、及对从轧辊剥离后的合金的冷却方法也示于表2中。
利用EPMA分别对合金1～7及比较合金1～6进行合金截面的元素分析。通过从所得到的组成像(CP)对富R相进行图像识别，计算出面积作为富R相的面积。接下来，在富R相内，统计Cu的元素浓度为0.5at％以上的区域(区域A)中所含的像素数，通过像素数乘以1像素的面积(0.2μm×0.2μm)，从而计算出区域A的面积。另外，同样，在区域A内，统计Co的元素浓度为2.5at％以上的区域(区域B)像素数，通过像素数乘以1像素的面积，计算出区域B的面积。从所得到的区域A及区域B的面积，求出Nd-Cu一致度、及Nd-Cu-Co一致度。将结果示于表3中。另外，由于合金4及比较合金3分别与合金1及比较合金1的组成及制造条件相同，所以针对其的Nd-Cu一致度(A区域的面积/富R相的面积)、及Nd-Cu-Co一致度(B区域的面积/A区域的面积)，都省略了测定。
＜扩散前烧结磁铁的制作＞
在分别使合金1～7及比较合金1～6吸氢以后，加热到600℃，得到了粗粉。向所得到的粗粉中添加0.1质量％的油酸酰胺，用混合器进行混合。混合后，用气流粉碎机进行粉碎，得到了合金粉末。将所得到的合金粉末在3T的磁场中进行成型，得到成型体。将成型体在1080℃、真空气氛下进行4小时烧成，得到了扩散前烧结磁铁。此外，所得到的扩散前烧结磁铁分别与作为原料的合金1～7及比较合金1～6相对应，分别称为烧结磁铁1A～7A及比较烧结磁铁1A～6A。针对烧结磁铁1A～7A及比较烧结磁铁1A～6A，利用BH示踪仪(BHtracer)，测定剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)及矩形性(Hk/HcJ)。将结果示于表4。另外，利用除将烧成时间设为12小时以外，其余都与烧结磁铁1A～7A及比较烧结磁铁1A～6A同样的方法，分别制作了烧结磁铁1B～7B及比较烧结磁铁1B～6B，利用BH示踪仪测定了剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)及矩形性(Hk/HcJ)。将结果示于表5中。此外，由于烧结磁铁4A及比较烧结磁铁3A与烧结磁铁1A及比较烧结磁铁1A在组成及制造条件上分别相同，所以省略了剩余磁通密度等的测定。对于烧结磁铁4B及比较烧结磁铁3B也同样。
利用3DAP对烧结磁铁1A～7A及比较烧结磁铁1A～6A测定了Cu的元素浓度。关于测定出的两个主相颗粒间的晶界相中的Cu的元素浓度，以其最大值作为Cu的最大元素浓度。将结果示于表4中。对于烧结磁铁1B～7B及比较烧结磁铁1B～6B，也同样测定了Cu的最大元素浓度。将结果示于表5中。
＜扩散后烧结磁铁的制作＞
对烧结磁铁1A～7A及比较烧结磁铁1A～6A扩散表6所示的重稀土元素，从而得到实施例1～7及比较例1～6的扩散后烧结磁铁。作为扩散的方法，使1质量％的Tb或Dy附着于烧结磁铁的表面，并在900℃下进行12小时扩散处理。其后，在500℃下进行1小时时效处理，得到了扩散后烧结磁铁。针对各扩散后烧结磁铁，使用BH示踪仪测定了剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)及矩形性(Hk/HcJ)。另外，针对各扩散后烧结磁铁，使用3DAP测定了Tb或Dy及Cu的两个主相颗粒间的浓度分布曲线。对所得到的浓度分布曲线进行高斯拟合，算出半值宽度，求出Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度和Cu的浓度分布曲线的半值宽度之差。将结果示于表6中。
【表1】
Nd Pr Dy B Al Co Cu Zr Ga Fe
mass％ mass％ mass％ mass％ mass％ mass％ mass％ mass％ mass％ mass％
合金1 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
合金2 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
合金3 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
比较合金1 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
比较合金2 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
合金4 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
比较合金3 23 8 0 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
合金5 21 7 1.8 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
比较合金4 21 7 1.8 0.95 0.2 2 0.2 0.2 0.2 余部
合金6 23 8 0 0.95 0.23 2 0.2 0 0.2 余部
比较合金5 23 8 0 0.95 0.23 2 0.2 0 0.2 余部
合金7 23 8 0 0.95 0.18 2 0.2 0.2 0 余部
比较合金6 23 8 0 0.95 0.18 2 0.2 0.2 0 余部
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
对合金1、2及比较合金1进行了EPMA的分析。图1(a)是合金1的组成像，图1(b)～图1(d)分别是针对合金1进行的Nd、Co及Cu的元素分析的结果。在图1(a)中，白色部分表示富R相。在图1(b)～图1(d)中，白色部分分别表示大量含有对应的元素的区域。同样，图2(a)～(d)分别是针对合金2的组成像、以及Nd、Co及Cu的元素分析的结果。另外，图3(a)～(d)分别是针对比较合金1的组成像、以及Nd、Co及Cu的元素分析的结果。
图4分别是烧结磁铁1A、2A及比较烧结磁铁1A的磁化曲线。如图4所示，烧结磁铁1A及2A比比较烧结磁铁1A的矩形性优异。另外，图5中示出针对烧结磁铁1A、2A及比较烧结磁铁1A用EPMA进行的Cu的元素分析结果。在图5中，白色部分分别是指大量含有Cu的区域。可知在烧结磁铁1A及2A中，Cu不仅存在于多颗粒晶界相，还存在于两个主相颗粒间的晶界相。
图6是针对烧结磁铁1A的Nd的3DAP分布图。另外，图7是针对比较烧结磁铁1A的Nd的3DAP分布图。图6(b)及图7(b)分别是将图6(a)及图7(a)的晶界相附近放大后所得的图。图6(c)及图7(c)表示的是沿着图6(b)及图7(b)的箭头所示的方向测定的两个主相颗粒间的晶界相中的Nd、Cu、Co及Ga的元素的分布。如图6(c)所示，在烧结磁铁1A中，由于Nd和Cu的分布的极大值大致重叠，Cu的元素浓度的极大值也为2at％以上，所以可知Cu大多存在于两个主相颗粒间的晶界相。另一方面，如图7(c)所示，在比较烧结磁铁1A中，两个主相颗粒间的晶界相的Cu的元素浓度的极大值小于1at％，两个主相颗粒间的晶界相的Cu的存在量少。
图8及9分别表示的是实施例1及比较例1的两个主相颗粒间及其附近的通过3DAP分析得到的Tb元素的浓度分布曲线及高斯拟合的结果。图10表示实施例1的扩散后烧结磁铁的两个主相颗粒间的晶界相及晶界相附近的Tb及Cu的各自的浓度分布曲线。

Claims (4)

1.一种R-T-B系烧结磁铁用合金，其中，
该R-T-B系烧结磁铁用合金是R-T-B系合金，
所述R包含Nd，
所述T包含Fe、Co及Cu，
在所述合金的一个截面中，在富R相内，存在Cu的元素浓度为0.5at％以上的区域A，
所述区域A的面积相对于富R相的面积为80％以上。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁用合金，其中，
在所述区域A内，存在Co的元素浓度为2.5at％以上的区域B，
所述区域B的面积相对于富R相的面积为60％以上。
3.一种烧结磁铁，其中，
该烧结磁铁是R-T-B系烧结磁铁，
所述R包含Nd，
所述T包含Fe、Co及Cu，
所述烧结磁铁的两个主相颗粒间的晶界相中的Cu的最大元素浓度为1～5at％。
4.一种烧结磁铁，其中，
该烧结磁铁是具有至少一种重稀土元素的浓度从表面向内部变小的区域的R-T-B系烧结磁铁，其中，
所述至少一种重稀土元素包含Tb及Dy中的至少一者，
所述R包含Nd，
所述T包含Fe、Co及Cu，
在两个主相颗粒间，具有包含Tb及Dy中的至少一者和Nd的晶界相，
包含所述晶界相的部分中的Tb或Dy的浓度分布曲线的半值宽度减去Cu的浓度分布曲线的半值宽度所得的值为10～20nm。
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