CN111304565B - 一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ni‑Co‑Mn‑In合金磁制冷材料及其制备方法，属于磁制冷材料技术领域。本发明通过对Ni‑Co‑Mn‑In合金进行电子辐照，引入弗兰克尔缺陷对，通过Mn空位和Mn单质原子的共同作用提高合金的总磁矩，提高奥氏体的饱和磁化强度，达到增大相变前后饱和磁化强度差的效果，进而影响合金的磁性能，大幅提高合金的磁熵变，最终达到提高合金磁热效应的作用，本发明制备得到的磁制冷材料大幅度提高了Ni‑Co‑Mn‑In合金的磁性能，所得磁制冷材料在5T磁场下能够达到106.47J/kg·K的最大磁热效应。

Description

一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及磁制冷材料技术领域，尤其涉及一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料及其制备方法。
背景技术
在当代社会，制冷技术几乎已经渗透到包括石油化工、低温工程、航空航天、医疗设备、高能物理、精密仪器等各个领域。传统制冷方式采用压缩蒸汽式制冷，多采用氟利昂等制冷剂，而氟利昂是一种“温室效应”气体，会破坏大气中的臭氧层。固态制冷是近年来提出的一种新型制冷方式，主要利用具有固态相变的材料在相变过程的吸放热来达到制冷的目的，主要包括弹热制冷和磁热制冷。其中，磁热制冷主要来源于合金在磁场下磁熵变的变化，磁熵变越大，理论上可以达到的制冷能力越强。
目前，针对合金磁热效应的研究多集中在对Ni-Mn-X基(X＝In,Sn,Sb)合金化掺杂上，虽然可以部分提高合金的磁熵变值，但这种改性手段十分有限，并不能满足实际应用的需求，并且，由于合金元素掺杂固溶度有限，限制了使用该种方式提高性能的程度，出现后继乏力的现象。除此之外，磁熵变主要来源于相变过程中的结构转变和磁性转变两个方面，但很少有方式可以对这两个方面同时进行提高，因此，如果可以通过一定手段能够同时增加高低温两相之间的结构差异和磁性差异，那么必然可以使材料的磁熵变有更大的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料及其制备方法，所述方法制备的Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料具有高磁热效应。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ni-Co-Mn-In合金铸锭进行固溶退火处理，淬入冰水后，将所得合金样品进行电子辐照处理，得到Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。
优选的，所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭中的Ni-Co-Mn-In合金包括Ni45Co5Mn37-xIn13+x合金，其中，x＝0～1。
优选的，所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭的制备过程包括：将Ni-Co-Mn-In合金对应的原料混合，进行熔炼，得到Ni-Co-Mn-In合金铸锭。
优选的，所述熔炼在水冷铜坩埚电弧熔炼炉中进行，所述熔炼的温度为1500～2000℃，时间为0.5h。
优选的，进行所述固溶退火处理前，将所述铸锭封入真空度为10-4Pa的石英管中。
优选的，所述固溶退火处理的温度为850～900℃，时间为24h。
优选的，进行所述电子辐照处理前，将所述合金样品进行线切割，直至厚度为0.6mm，然后进行机械抛光。
优选的，所述电子辐照处理在真空环境下进行，所述真空环境的真空度为10-4Pa；所述电子辐照处理的过程中，采用冷却水循环保持室温。
优选的，所述电子辐照处理的辐照能量范围为60KeV～1.2Mev，注量率为1×1012e/cm2S-1，辐照计量为(1～3)×1017e/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。
本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：将Ni-Co-Mn-In合金铸锭进行固溶退火处理，淬入冰水后，将所得合金样品进行电子辐照处理，得到Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。本发明通过对Ni-Co-Mn-In合金进行电子辐照，引入弗兰克尔缺陷对，通过Mn空位和Mn单质原子的共同作用提高合金的总磁矩，提高奥氏体的饱和磁化强度，达到增大相变前后饱和磁化强度差的效果，进而影响合金的磁性能，大幅提高合金的磁熵变，最终达到提高合金磁热效应的作用，本发明制备得到的磁制冷材料大幅度提高了Ni-Co-Mn-In合金的磁性能，所得磁制冷材料在5T磁场下能够达到106.47J/kg·K的最大磁热效应，且所得磁制冷材料的相变温度略高于室温附近，这将有利于室温磁制冷材料的研究和使用。
附图说明
图1为CASINO模拟1.2Me V电子在Ni-Co-Mn-In合金中的路径及能量损失分布图；
图2为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金在0.05T、3T和5T磁场下的磁化强度与温度的关系曲线[M(T)]图；
图3为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金在相变温度附近不同温度下的M(H)曲线图；
图4为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金的磁熵变ΔSM值；
图5为Ni-Mn基Heusler合金和其他目前主要研究的MCE材料(例如Gd-Si-Ge基，La-Fe-Si基等)在5T磁场下的磁熵变(ΔSM)的比较散点图；
图6为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金饱和磁化强度差(ΔM)及相变温度对磁场敏感性(ΔAs/H)的变化规律图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ni-Co-Mn-In合金铸锭进行固溶退火处理，淬入冰水后，将所得合金样品进行电子辐照处理，得到Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将Ni-Co-Mn-In合金铸锭进行固溶退火处理。在本发明中，所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭的制备过程优选包括：将Ni-Co-Mn-In合金对应的原料混合，进行熔炼，得到铸锭。在本发明中，进行所述熔炼前，优选将所述Ni-Co-Mn-In合金对应的原料依次进行机械抛光和超声清洗。本发明通过机械抛光方法去掉原料表面的氧化皮，本发明优选在无水乙醇中进行所述超声清洗3～5次；本发明对所述机械抛光和超声清洗的过程没有特殊的限定，选用本领域熟知的过程即可。在本发明中，所述Ni-Co-Mn-In合金对应的原料优选为Ni(纯度≥99.99wt.％)、Mn(纯度≥99.95wt.％)、In(纯度≥99.99999wt.％)和Co(纯度≥99.999wt.％)。
在本发明中，所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭中的Ni-Co-Mn-In合金优选包括Ni45Co5Mn37-xIn13+x合金，其中，x＝0～1。
在本发明中，所述熔炼优选在水冷铜坩埚电弧熔炼炉中进行，所述熔炼的温度优选为1500～2000℃，更优选为1600～1800℃，时间优选为0.5h。
在本发明中，进行所述固溶退火处理前，优选将所述铸锭封入真空度为10-4Pa的石英管中，然后进行所述固溶退火处理。在本发明中，所述固溶退火处理的温度优选为850～900℃，更优选为860～880℃，时间优选为24h。本发明对所述固溶退火处理所用装置没有特殊的限定，选用本领域熟知的装置即可。
完成所述固溶退火处理后，本发明优选先将所得合金物料淬入冰水，然后将所得合金样品进行电子辐照处理，得到Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。在本发明中，进行所述电子辐照处理前，优选先将所述合金样品进行线切割，直至厚度为0.6mm，然后进行机械抛光去除加工氧化层，再进行电子辐照处理。
在本发明中，所述电子辐照处理优选在真空环境下进行，所述真空环境的真空度优选为10-4Pa；所述电子辐照处理的过程中，优选采用冷却水循环保持室温。本发明所述电子辐照处理优选采用哈尔滨工业大学空间材料与环境工程实验室的空间综合辐照模拟设备进行。
在本发明中，所述电子辐照处理的辐照能量范围优选为60KeV～1.2Mev，更优选为100KeV～1.0Mev，进一步优选为500KeV～0.8Mev，注量率优选为1×1012e/cm2S-1，辐照计量优选为(1～3)×1017e/cm2，更优选为(1.5～2.5)×1017e/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。本发明所制备的Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料在5T磁场下的磁热效应可达106.47J/kg·K。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例所用合金组成为：Ni45Co5Mn37In13
按照上述合金配比称取各原料，纯度为99.99wt.％的Ni(24.59497g)、99.95wt.％的Mn(19.49650g)、99.99999wt.％的In(13.89946g)和99.999wt.％的Co(2.74394g)，将上述原料分别进行机械抛光，然后在无水乙醇中进行超声清洗5次，将各原料混合后，在水冷铜坩埚磁悬浮感应炉中进行熔炼(温度为2000℃，时间为0.5h)，得到铸锭；
将所述铸锭封入真空度为10-4Pa的石英管中，在900℃条件下进行固溶退火处理24h，淬入冰水中，得到合金样品；
将所述合金样品进行线切割，直至厚度约为0.6mm，然后进行机械抛光，将所得样品进行电子辐照处理，在辐照过程中靶室内保持真空度为10-4Pa，冷却水循环保持室温；辐照实验的参数为：辐照能量范围为1.2Mev，注量率为1×1012e/cm2S-1，辐照计量分别为1×1017e/cm2、2×1017e/cm2、3×1017e/cm2，得到Ni45Co5Mn37In13合金磁制冷材料。
1、确定实际进行辐照的样品尺寸
利用CASINO模拟1.2Me V电子在合金中的路径及能量损失分布，结果如图1所示。由图可知，电子在传播过程中能量损失不是随入射深度均匀分布的，并且电子的路径分布显示其路径分布较宽。
2、性能测试
将实施例1制备的Ni45Co5Mn37In13合金磁制冷材料进行磁学性能及磁热效应表征，结果如图2～4所示。
1)在不同剂量下对实施例1制备的合金材料进行电子辐照，结果见图2，图2为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金在0.05T、3T和5T磁场下的磁化强度与温度的关系曲线[M(T)]图，其中，电子辐照计量分布情况为：(a)0；(b)1×1017e/cm2；(c)2×1017e/cm2；(d)3×1017e/cm2。从图中可以看出，随着磁场的增加，合金的相变温度降低，并且可以发现经过电子辐照后合金的相变温度略高于室温附近，这将有利于室温磁制冷材料的研究和使用。
2)在相变温度附近进行一系列等温磁化曲线[M(H)]的测量，结果如图3所示，图3为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金在相变温度附近不同温度下的M(H)曲线图；其中，电子辐照计量分布情况为：(a)0；(b)1×1017e/cm2；(c)2×1017e/cm2；(d)3×1017e/cm2。从图中可以看出，经过电子辐照后，合金的奥氏体饱和磁化场明显降低，从1.05T降低到低于0.15T，说明电子辐照更有利于合金奥氏体化。
3)根据Maxwell方程，计算合金的磁熵变ΔSM，结果如图4所示，
Maxwell方程：
Figure BDA0002394768060000051
其中，SM(T，H)-某一磁场下的磁熵变(J/kg·K)；
SM(T，0)-零场下的磁熵变(J/kg·K)；
M-磁化强度(emu/g)；
T-温度(K)；
图4为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金的磁熵变ΔSM值，其中，电子辐照计量分布情况为：(a)0；(b)1×1017e/cm2；(c)2×1017e/cm2；(d)3×1017e/cm2；从a～d可以看出，随着磁场的增加，合金的ΔSM逐渐增加，并且经过电子辐照后的合金ΔSM远高于未辐照样品，并且获得最大磁熵变的温度均处于室温附近，说明电子辐照可以调节相变温度并且大幅度提高合金的磁熵变。
4)将现有MCE材料与实施例1制备的材料进行对比，结果见图5。图5为Ni-Mn基Heusler合金和其他现有研究的MCE材料(即磁制冷材料，例如Gd-Si-Ge基，La-Fe-Si基等)在5T磁场下的磁熵变(ΔSM)的比较散点图。从图中可以看出，经过电子辐照后的Ni45Co5Mn37In13合金的磁热制冷能力远高于目前研究的磁制冷材料。
5)在不同剂量下对实施例1制备的合金材料进行电子辐照，研究合金饱和磁化强度差(ΔM)及相变温度对磁场敏感性(ΔAs/H)的变化规律，结果见图6。图6为不同剂量电子辐照后Ni45Co5Mn37In13合金饱和磁化强度差(ΔM)及相变温度对磁场敏感性(ΔAs/H)的变化规律图。可以发现，经过电子辐照后合金的饱和磁化强度差(ΔM)明显增加，并且合金相变温度对磁场敏感性(ΔAs/H)也得到提高，当电子辐照剂量为2×1017e/cm2，合金相变前后两相饱和磁化强度差最大，同时相变温度对磁场敏感性适中。
由以上实施例可知，本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料的制备方法，本发明制备得到的磁制冷材料大幅度提高了Ni-Co-Mn-In合金的磁性能，所得磁制冷材料在5T磁场下能够达到106.47J/kg·K的最大磁热效应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Ni-Co-Mn-In合金铸锭进行固溶退火处理，淬入冰水后，将所得合金样品进行电子辐照处理，得到Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料；
所述电子辐照处理的辐照能量范围为60KeV～1.2Mev，注量率为1×1012e/cm2S-1，辐照计量为(1～3)×1017e/cm2；
所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭中的Ni-Co-Mn-In合金包括Ni45Co5Mn37-xIn13+x合金，其中，x＝0～1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-Co-Mn-In合金铸锭的制备过程包括：将Ni-Co-Mn-In合金对应的原料混合，进行熔炼，得到Ni-Co-Mn-In合金铸锭。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在水冷铜坩埚电弧熔炼炉中进行，所述熔炼的温度为1500～2000℃，时间为0.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述固溶退火处理前，将所述铸锭封入真空度为10-4Pa的石英管中。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述固溶退火处理的温度为850～900℃，时间为24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述电子辐照处理前，将所述合金样品进行线切割，直至厚度为0.6mm，然后进行机械抛光。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电子辐照处理在真空环境下进行，所述真空环境的真空度为10-4Pa；所述电子辐照处理的过程中，采用冷却水循环保持室温。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的Ni-Co-Mn-In合金磁制冷材料。
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