CN102094145A - 调节Ni-Co-Mn-In合金的马氏相变和磁电阻效应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调节Ni-Co-Mn-In合金的马氏相变和磁电阻效应的方法，包括1)将配好的原材料Ni、Mn、In、Co放入电弧炉中抽真空，再用氩气清洗炉腔，之后将炉腔内充入氩气至0.5-1.5个大气压；最后电弧起弧，熔炼合金；2)将熔炼好的合金退火，之后随炉冷却或者淬入液氮或冰水中，从而制备出Ni-Co-Mn-In单相样品；和3)将制备出的单相样品在低于600℃、真空度小于10×10^-2Pa的条件下进行退火，退火时间为30分钟-72小时。本发明还提供了通过该方法得到的Ni-Co-Mn-In合金，其马氏相变温度为240K-350K，1-5T磁场下的磁电阻幅度为50％-100％。可作为磁电阻器件的候选材料。

Description

调节Ni-Co-Mn-In合金的马氏相变和磁电阻效应的方法

技术领域

本发明涉及磁电阻器件领域。具体地，本发明涉及一种Ni-Co-Mn-In变磁合金及其制备处理方法和用途。

背景技术

由于磁电阻效应在磁存储、读写磁头和相关器件中的广泛应用，人们对磁电阻效应的研究兴趣日趋高涨。近些年来，人们相继在磁颗粒体系、磁多层膜、钙钛矿锰氧化物及其薄膜系统中发现巨磁电阻(Giant magnetoresistance，GMR)和庞磁电阻(Colossal magnetoresistance，CMR)效应。2007年度诺贝尔物理学奖授予了在GMR研究和硬盘应用中做出杰出贡献的法国科学家Albert Fert和德国科学家Peter Grünberg。

为了寻求能满足不同用途的大磁电阻效应，人们也研究了多种金属间化合物中磁相变伴随的磁电阻行为。在多个一级相变体系例如FePh、MnAs、GdSiGe等中观察到了大的磁电阻效应。最近报导的具有高Mn含量的新型Heusler合金由于其优越的变磁形状记忆效应引起了人们的极大兴趣。其物理机制不同于传统的Heusler合金，传统合金中的形状记忆效应来源于磁场诱导的马氏变体的重排。而在具有高锰含量的变磁Heusler合金中，马氏相呈现弱磁性，和奥氏母相强铁磁性的巨大差别导致大的Zeeman能～μ0ΔM·H，从而出现磁场驱动的变磁转变行为，同步发生的结构相变伴随有大的形状记忆效应。进一步的研究表明，合金中Co的掺入可增加马氏相变前后奥氏体和马氏体相的磁矩差～ΔM，从而增强Zeeman能～μ0ΔM·H，出现磁场诱发的异常大的应力输出。例如，Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4合金在7T磁场下输出的应力超过100MPa，高出传统Heusler合金的50倍以上。磁场诱导的磁性和结构的同时改变伴随有电子结构的改变。自然地，人们期待在这类合金中磁场诱导的结构相变发生的同时也会出现显著的磁电阻效应。最近人们研究了少量这类合金的磁电阻效应，例如在马氏相变温度位于190K左右的Ni₅₀Mn₃₄In₁₆合金中观察到高于60％的磁电阻。

在获得具有大磁电阻效应材料的同时，能随意调节磁电阻发生的温区是人们一直渴望的。通常地，调节马氏相变温度的手段是通过改变合金的组分配比或者引入其它元素来影响价电子浓度，从而调节马氏相变温度。前人研究结果表明，当费米面到达布里渊区边界的时候马氏结构相变发生。体系价电子数的变化将改变费米面从而引起结构的不稳定性，发生马氏结构相变。我们最新研究发现，新制备的变磁Heusler合金由于快淬过程中形成的应力而处于亚稳态，通过在中等温度(200-600摄氏度)下后退火处理可达到调节马氏相变温度的目的。退火造成的应力驰豫影响原子占位、Mn-Mn原子间距和晶格对称性从而引起Mn-Mn交换耦合、费米面和布里渊区边界的改变，导致体系的磁性和马氏相变温度发生改变。研究表明，通过改变退火温度和时间可调控应力的驰豫程度，使Ni-Co-Mn-In变磁合金的马氏相变温度发生在不同的温度范围，同时保持材料强的变磁特性不变，从而使大磁电阻效应可以发生在室温附近很宽的温区范围内，满足实际需要。

发明内容

为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。

除非另外说明，本文所用的术语“L2₁结构”是指由四个面心立方结构的次晶格A、B、C、D沿对角线依次移动四分之一相互套叠而成的结构。

除非另外说明，本文所用的术语“Heusler型合金”是一种有序的金属间化合物，具有L2₁结构，这里的有序是指多种原子按照一定的晶格点阵，各自占有自己的特有位置所形成的高化学有序结构。德国科学家F.Heusler在1903年首次报导这种高化学有序合金，后来人们统称这类合金为Heusler型合金。

除非另外说明，本文所用的术语“变磁形状记忆合金”是指形状记忆效应来源于变磁转变行为的合金。具有高锰含量的Heusler合金在合适配比下奥氏母相呈现强铁磁性，马氏相呈现弱磁性，相变前后磁矩的巨大差别导致大的Zeeman能～μ₀ΔM·H，外磁场可驱动变磁转变行为从而产生大的形状记忆效应。具有这种行为的合金称为变磁形状记忆合金。

除非另外说明，本文所用的马氏相变温度“T_M”定义为低磁场下(例如：0.02T)降温过程热磁曲线斜率最大值所对应的温度

本发明的一个目的在于提供一种Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金。

本发明的另一个目的在于提供一种制备所述Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的方法。

本发明再一个目的在于提供一种包括本发明所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的磁电阻器件。

本发明又一个目的在于提供Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金在制造磁电阻材料中的应用。

本发明通过对处于亚稳态的母合金在中等温度(200-600摄氏度)下后退火处理达到调节马氏相变温度的目的。新制备的变磁Heusler合金由于快淬过程中形成的应力而处于亚稳态，退火引起的应力驰豫影响原子占位、Mn-Mn原子间距和晶格对称性从而影响体系的磁性和马氏相变温度。应力的驰豫程度决定于后退火温度和时间。通过调节退火温度和时间可调控应力的驰豫度，使Ni-Co-Mn-In变磁合金的马氏相变温度发生在不同的温度范围，同时保持材料强的变磁特性不变，从而实现在室温附近宽温区内的大磁电阻效应，满足实际需要。

一方面，本发明提供了一种Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金，所述合金的化学通式Ni_xCo_qMn_xIn_z，其中：

x的范围为0-60；

y的范围为0-80，并且满足y≥x/2；

z的范围为0-50；

q的范围为0-15，并且满足95≤x+y+z+q≤105；

所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的马氏相变温度为240K-350K。

优选地，所述Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金1-5T磁场下的磁电阻幅度为50％-100％，这里磁电阻MR定义为：MR＝[R(H)-R(0)]/R(0)。

另一方面，本发明提供一种制备所述Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将配好的原材料Ni、Mn、In、Co放入电弧炉中抽真空，再用氩气清洗炉腔，之后将炉腔内充入氩气至0.5-1.5个大气压；最后电弧起弧，熔炼合金；

2)将熔炼好的合金退火，之后随炉冷却或者淬入液氮或冰水中，从而制备出Ni-Co-Mn-In单相样品；和

3)将制备出的单相样品在低于600℃、真空度小于10×10^-2Pa的条件下进行退火，退火时间为30分钟-72小时。

优选地，根据如前所述的方法，所述步骤3)中的退火温度为200-600℃。

优选地，根据如前所述的方法，所述步骤2)中的退火是在800-1000℃、真空度小于10×10^-3Pa的条件下进行的，退火时间为30分钟-10天。

优选地，根据如前所述的方法，所述步骤1)中的原材料Ni、Mn、In、Co的纯度大于99wt％。

优选地，根据如前所述的方法，所述步骤1)中氩气的纯度大于99％，并且熔炼合金的温度为1000-2500℃。

再一方面，本发明提供一种磁电阻器件，所述磁电阻器件包括如前所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金。

再一方面，本发明提供所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金在制造磁电阻材料中的应用。

在一个具体的实施方案中，本发明得到的具有L2₁哈斯勒(Heusler)型有序结构的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的化学通式为：Ni_xCo_qMn_yIn_z，其中，x的范围是：0-60；y的范围是：0-80，并且满足y≥x/2；z的范围是：0-50，q的范围是：0-15并且满足95≤x+y+z+q≤105。

在一个具体的实施方案中，本发明所述的方法通过以下步骤来实现：

1)按本发明所述的配比进行Ni_xCo_qMn_yIn_z化学式配料，原材料Ni、Mn、In、Co的纯度大于99wt％；

2)将步骤1)中配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至小于1×10^-2Pa，用纯度大于99％的高纯氩气清洗炉腔1-2次，之后炉腔内充入纯度大于99％的高纯氩气至一个大气压左右(0.5-1.5大气压)。电弧起弧，每个合金锭子反复熔炼1-4次，熔炼温度：1000-2500摄氏度；

3)经步骤2)熔炼好的合金锭在800-1000摄氏度下真空(真空度小于1×10^-3Pa)中退火30分钟-10天，之后随炉冷却或者淬入液氮(或者冰水)中，从而制备出Ni_xCo_qMn_yIn_z单相样品。利用磁测量确定其变磁转变特性；

4)将步骤3)中制备出的单相样品在低于600摄氏度下进行真空(真空度小于1×10^-2Pa)后退火处理，退火时间为：30分钟-72小时。经后退火处理的样品保持了强的变磁转变特性，同时马氏相变温度(T_M)向低温显著移动。新制备的变磁Heusler合金由于快淬过程中形成的应力而处于亚稳态，退火产生应力驰豫可改变原子占位、Mn-Mn原子间距和晶格对称性从而影响体系的磁性和马氏相变温度。应力的驰豫程度决定于后退火温度和时间。通过控制退火温度和时间可调控应力的驰豫程度，使Ni-Co-Mn-In变磁合金的马氏相变温度发生在不同的温度范围，同时保持材料强的变磁特性不变，从而实现在室温附近宽温区内的大磁电阻效应，满足实际需要。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明提供一种调节Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的马氏相变和磁电阻效应的新方法。通过调节后处理温度和时间可调控母合金中应力的驰豫度，从而使马氏相变温度发生在不同的温度范围，实现在室温附近宽温区内的大磁电阻效应，满足实际需要。

通常地，调节马氏相变温度的手段是通过改变合金的组分配比或者引入其它元素来影响价电子浓度，从而调节马氏相变温度。本发明提供的新方法仅通过改变热处理条件即可调节Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的马氏相变和磁电阻效应，具有简单、易操作等特点，过程中不需要合金组分的调节或者引入其它元素。过程友好，成本低廉，并且目标合金原材料均为过渡族金属，不含稀土，具有价格低、易制备等特点。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1为Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)在室温下采集的XRD谱线。可以看出母合金样品O室温下为体心四方的马氏相，由于马氏相变温度略高于室温，有少量体心立方的奥氏相共存。后退火处理的样品马氏相变温度向低温移动，低于室温，所以样品A和样品B室温下均呈现体心立方的奥氏结构，由于马氏相变温度和室温接近，样品A和B中均有少量体心四方的马氏相共存。由于样品B的马氏相变温度低于样品A，来自样品B中的马氏结构信号弱于样品A中的马氏结构信号；

图2为Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)在0.02T磁场下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)的热磁曲线。可以看出样品O的马氏相变温度T_M(本项专利中T_M定义为0.02T磁场下降温过程热磁曲线斜率最大值所对应的温度)出现在314K。后退火处理使T_M向低温大幅移动，样品A和样品B的马氏相变温度T_M分别出现在294K和283K。图中箭头表示升降场方向；

图3为Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)和经后退火处理的样品B(350摄氏度退火3小时)在5T磁场下的升降温过程的热磁曲线和0.02T的对比[为了清晰起见，样品A(300摄氏度退火3小时)的数据未给出]，可以看出母合金样品O具有强的变磁转变特性，5T磁场下马氏相变前后磁化强度的差值，ΔM，达到110emu/g，导致大的Zeeman能～μ₀ΔM·H，从而磁场可驱动T_M以4.8K/T的速度向低温大幅移动，样品O在5T磁场下的T_M位于290K。经过后退火处理的样品保持了强的变磁转变特性，样品A和B在5T磁场下马氏相变前后磁化强度的差值，ΔM，分别是111emu/g和112emu/g，T_M分别以5.4K/T和6.8K/T的速度向低温移动，样品A和B在5T磁场下的T_M分别位于267K和249K。图中箭头表示升降温方向。

图4(a)Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)在零场和5T磁场下的电阻-温度关系。图4(b)样品O不同温度下的电阻-磁场关系。可以看出，伴随马氏相变的发生电阻出现跳跃式的大幅增强，来源于费米面附近电子态密度的改变以及增强了的相界散射。由于外加磁场可驱动变磁转变行为，在相变附近出现了磁电阻效应。恒定温度下，电阻随磁场大幅下降。图中箭头表示升降温和升降场方向；

图5(a)Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4经后退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)在零场和5T磁场下的电阻-温度关系。图(b)为样品A不同温度下的电阻-磁场关系。由于经过后退火处理的样品保持了强的变磁特性，在马氏相变温度向低温移动的同时，样品保持了马氏结构相变过程(反马氏结构相变)中的大的电阻增强(减弱)效应，从而保持了大的磁电阻幅度。图中箭头表示升降温和升降场方向；

图6(a)为Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4经后退火处理的样品B(350摄氏度退火3小时)在零场和5T磁场下的电阻-温度关系。图(b)为样品B不同温度下的电阻-磁场关系。由于经过后退火处理的样品保持了强的变磁特性，在马氏相变温度向低温移动的同时，样品保持了马氏结构相变过程(反马氏结构相变)中的大的电阻增强(减弱)效应。和样品A(300摄氏度退火3小时)相变，样品B的马氏相变温度进一步移向低温，依然保持了大的磁电阻幅度。图中箭头表示升降温和升降场方向；

图7为Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)5T磁场下的磁电阻MR[(R_5T-R_0T)/R_0T]对温度的依赖关系，可以看出样品O的MR峰值位于306K，幅度达到了67％，随着退火温度的增加，磁电阻MR的峰值向低温移动，样品A和样品B的MR峰值分别位于286K和266K，幅度分别达到72％和69％，由于经过后退火处理的样品保持了强的变磁特性，MR的幅度不但没有减小反而有所增加。总之，新制备的Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4样品通过后退火处理其马氏相变温度T_M可在室温附近大范围调节，同时磁电阻效应MR保持大的幅度。

具体实施方式

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例：通过调节后退火温度调节Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4变磁合金的马氏相变和磁电阻效应

1)首先按化学式Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4配料，原材料Ni、Mn、Co、In的纯度分别是99.999wt％、99.9wt％、99.9wt％、99.995wt％；

2)将步骤1)配制好的Ni、Mn、Co、In原材料放入电弧炉中，抽真空至2×10^-3Pa，用纯度99.996％的高纯氩气清洗炉腔2次，之后炉腔内充入纯度99.996％的高纯氩气至一个大气压。电弧起弧，每个合金锭子反复熔炼4次，熔炼温度：2000摄氏度。熔炼结束后，在铜坩锅中冷却获得铸态合金；

3)将步骤2)中制备好的铸态合金锭分别用钼箔包好，密封在真空度为1×10^-4Pa高真空的石英管中，在900摄氏度下退火24小时，冰水淬火，获得Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)；

4)将步骤3)中制备出的母合金(样品O)在300摄氏度下，在3×10^-2Pa的真空度下退火3小时，冰水淬火。获得样品A；

5)将步骤4)中得到的样品A进一步在350摄氏度下真空(3×10^-2Pa)退火3小时，冰水淬火，获得样品B。

利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号：RINT2400)测定了样品在室温下X射线衍射(XRD)谱线，示于图1中。图1显示了Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)在室温下采集的XRD谱线。可以看出母合金样品O室温下为体心四方的马氏相，由于马氏相变温度略高于室温，有少量体心立方的奥氏相共存。后退火处理的样品马氏相变温度向低温移动，低于室温，所以样品A和样品B在室温下均呈现体心立方的奥氏结构，由于马氏相变温度和室温接近，样品A和B中均有少量体心四方的马氏相共存。

在超导量子干涉磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：Quantum Design，USA，商品型号：MPMS-7)上测定了样品在不同磁场下热磁曲线，示于图2、图3中。图2显示了新制备的Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)在0.02T磁场下的零场降温(ZFC)和带场降温(FC)的热磁曲线。可以看出样品O的马氏相变温度T_M(本项专利中T_M定义为0.02T磁场下降温过程磁化曲线斜率最大值所对应的温度)出现在314K，后退火处理使T_M向低温大幅移动，样品A和样品B的马氏相变温度T_M分别出现在294K和283K。图3显示了样品O和样品B在5T磁场下的升降温过程的热磁曲线和0.02T的对比(为了清晰起见，样品A的数据未给出)，可以看出母合金样品O具有强的变磁转变特性，5T磁场下马氏相变前后磁化强度的差值，ΔM，达到110emu/g，导致大的Zeeman能～μ₀ΔM·H，从而磁场可驱动T_M以4.8K/T的速度向低温大幅移动，样品O在5T磁场下的T_M位于290K。经过后退火处理的样品保持了强的变磁转变特性，样品A和B在5T磁场下马氏相变前后磁化强度的差值，ΔM，分别是111emu/g和112emu/g，T_M分别以5.4K/T和6.8K/T的速度向低温移动，样品A和B在5T磁场下的T_M分别位于267K和249K。

用四端法在超导量子干涉磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：Quantum Design，USA，商品型号：MPMS-7)上测定了样品的电阻对温度和磁场的依赖关系，示于图4a、图4b、图5a、图5b、图6a、图6b中。图4a显示了母合金样品O在零场和5T磁场下的电阻-温度关系。图4b显示了母合金样品O不同温度下的电阻-磁场关系。可以看出，伴随马氏相变的发生电阻出现跳跃式的大幅增强，来源于费米面附近电子态密度的改变以及增强了的相界散射。由于外加磁场可驱动变磁转变行为，在相变附近出现了磁电阻效应。恒定温度下，电阻随磁场大幅下降。

图5、图6分别给出样品A和样品B在零场和5T磁场下的电阻-温度关系以及不同温度下的电阻-磁场关系。由于经过后退火处理的样品保持了强的变磁特性(如图3所示)，在马氏相变温度向低温移动的同时，样品保持了马氏结构相变过程(反马氏结构相变)中的强的电阻增强(减弱)效应，从而保持了大的磁电阻幅度。

图7给出Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4母合金(样品O)以及经过不同温度退火处理的样品A(300摄氏度退火3小时)和样品B(350摄氏度退火3小时)5T磁场下的磁电阻MR[(R_5T-R_0T)/R_0T]对温度的依赖关系，可以看出样品O的MR峰值位于306K，幅度达到了67％，随着退火温度的增加，磁电阻MR的峰值向低温移动，样品A和样品B的MR峰值分别位于286K和266K，幅度分别达到72％和69％，由于经过后退火处理的样品保持了强的变磁特性(如图3所示)，MR的幅度不但没有减小反而有所增加。总之，新制备的Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4样品通过后退火处理其马氏相变温度T_M可在室温附近大范围调节，同时磁电阻效应MR保持大的幅度。

综上所述，新制备的Ni₄₅Co₅Mn_36.6In_13.4样品经过300和350摄氏度的后退火处理马氏相变温度从314K依次降到294K和283K，磁电阻幅度从67％改变到72％和69％，表明后退火处理在大幅调节马氏相变温度的同时保持了样品具有大的磁电阻幅度。

已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。

Claims (9)

1.一种Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金，所述合金的化学通式Ni_xCo_qMn_xIn_z，其中：

x的范围为0-60；

y的范围为0-80，并且满足y≥x/2；

z的范围为0-50；

q的范围为0-15，并且满足95≤x+y+z+q≤105；

其特征在于，所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的马氏相变温度为240K-300K。

2.根据权利要求1所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金，其特征在于，所述合金在1-5T磁场下的磁电阻幅度为50％-100％。

3.一种制备权利要求1或2所述Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将配好的原材料Ni、Mn、In、Co放入电弧炉中抽真空，再用氩气清洗炉腔，之后将炉腔内充入氩气至0.5-1.5个大气压；最后电弧起弧，熔炼合金；

2)将熔炼好的合金退火，之后随炉冷却或者淬入液氮或冰水中，从而制备出Ni-Co-Mn-In单相样品；和

3)将制备出的单相样品在低于600℃、真空度小于10×10^-2Pa的条件下进行退火，退火时间为30分钟-72小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的退火温度为200-600℃。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中的退火是在800-1000℃、真空度小于10×10^-3Pa的条件下进行的，退火时间为30分钟-10天。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中的原材料Ni、Mn、In、Co的纯度大于99wt％。

7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中氩气的纯度大于99％，并且熔炼合金的温度为1500-2500℃。

8.一种磁电阻器件，其特征在于，所述磁电阻器件包括权利要求1或2所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金。

9.权利要求1或2所述的Ni-Co-Mn-In变磁形状记忆合金在制造磁电阻材料中的应用。

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