CN103243241A - 一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，本发明涉及合金的制备方法。本发明要解决Ni-Mn-In合金体系存在脆性大的问题。方法：一、称取；二、熔炼；三、制得高塑性Ni-Mn-In合金。本发明添加Co元素显著提高了Ni-Mn-In合金的压缩断裂强度和断裂应变。本发明用于制备高塑性Ni-Mn-In合金。

Description

一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法

技术领域

本发明涉及合金的制备方法。

背景技术

磁驱动形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的形状记忆效应，还可在磁场的作用下产生较大的应变。已发现的磁驱动记忆合金主要包括Ni-Mn-Ga(Al)、Ni-Fe-Ga、Co-Ni-Ga(Al)和新型的Ni-Mn-In(Sn,Sb)合金。其中Ni-Mn-Ga合金体系是发现最早、研究最为广泛的磁驱动形状记忆合金，其磁感生应变源于磁场作用下马氏体孪晶变体重排产生的宏观应变，所以高的磁晶各向异性能及低的孪晶界移动临界应力是该合金获得大磁感生应变的关键。目前在Ni-Mn-Ga系列合金中，单晶最大可逆应变量已达到10%，响应频率达kHz量级，但通过变体重排产生的宏观输出应力较小，仅为2MPa左右，难以满足实际工程的应用要求。

Ni-Mn-X(X=In,Sn,Sb)系列合金是近年来发展起来的一种新型磁驱动形状记忆合金。其中Ni-Mn-In合金在偏离Heulser化学计量比时具有热弹性马氏体相变，并且在一定成分范围内或通过掺杂铁磁元素实现了磁场驱动马氏体逆相变，产生宏观应变，并伴随着应力输出。这类磁驱动形状记忆合金磁感生应变的本质在于马氏体相与母相具有较大的饱和磁化强度差，施加磁场后合金相变温度显著降低，一定温度范围内施加磁场则可使合金从马氏体转变为母相，从而产生形状记忆效应。但Ni-Mn-In合金体系尚存在脆性大的问题。

发明内容

本发明要解决Ni-Mn-In合金体系存在脆性大的问题，而提供一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法。

一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=2、3、4、5或8；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-3～4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为250～500安培，翻转熔炼4～10次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ6mm×70mm～Φ10mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为1×10^-3Pa～5×10^-2Pa的石英管中，在温度为973～1173K条件下，保温8～24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本发明制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In_16-yCo_y。

本发明的有益效果是：本发明添加Co元素显著提高了Ni-Mn-In合金的压缩断裂强度和断裂应变，其主要原因在于：第二相粒子的存在阻碍了合金的沿晶开裂，塑性显著提高，且断裂应变的增加使得合金的断裂强度随之显著提高；同时，Co元素的掺杂改变了合金的断裂方式，随着Co含量的增加，断口形貌从未掺杂Ni-Mn-In合金的沿晶断裂逐渐转变为穿晶断裂；本发明采用Co取代Ni-Mn-In合金中的In，提高了合金的塑性，此外，由于In比Co更为昂贵，此发明还降低了材料的成本。因此，该项发明对拓宽Ni-Mn-In合金的实际应用具有重要的理论意义和工程应用价值。

本发明用于制备高塑性Ni-Mn-In合金。

附图说明

图1为对比实验制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图2为压缩断口的扫描电镜图；图3为图2中B区的放大图；

图4为实施例一制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图5为压缩断口的扫描电镜图；图6为图5中B区的放大图；

图7为实施例二制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图8为压缩断口的扫描电镜图；图9为图8中B区的放大图；

图10为实施例三制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图11为压缩断口的扫描电镜图；图12为图11中B区的放大图；

图13为实施例四制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图14为压缩断口的扫描电镜图；图15为图14中B区的放大图；图16为合金中第二相对裂纹扩展的阻碍图；

图17为实施例五制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图；图18为压缩断口的扫描电镜图；图19为图18中B区的放大图；

图20为室温压缩应力-应变曲线图；

图21为断裂强度随Co含量变化的曲线图；

图22为断裂应变随Co含量变化的曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=2、3、4、5或8；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-3～4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为250～500安培，翻转熔炼4～10次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ6mm×70mm～Φ10mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为1×10^-3Pa～5×10^-2Pa的石英管中，在温度为973～1173K条件下，保温8～24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中镍、锰、铟和钴的纯度为99.95%。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中抽真空至2×10^-3～3×10^-2Pa。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中控制熔炼电流为300～400安培。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中棒状材料的尺寸为Φ8mm×70mm。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中真空度为2×10^-3Pa～4×10^-2Pa。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中温度为1073～1123K。其它与具体实施方式一相同。

采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：

对比实验：

本对比实验一种Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰和铟的原子百分比为50∶34∶16，称取镍、锰和铟钴；

二、将步骤一称取的镍、锰和铟放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到Ni-Mn-In合金。

本对比实验作为Ni₅₀Mn₃₄In_16-yCo_y中y=0时制备的合金。

本对比实验制备的Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图1所示；压缩断口的扫描电镜图，如图2所示；图2中B区的放大图，如图3所示，由图可以看出，断口呈冰糖状的典型脆性沿晶断裂特征，断口无纤维区和剪切唇，只有放射状的沿晶断裂区，晶界面清洁、光滑，界面棱角清晰，多面体感强，显示出此时合金较差的塑韧性。

实施例一：

本实施例一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=2；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本实施例制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In₁₂Co₂。

本实施例制备的高塑性Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图4所示；压缩断口的扫描电镜图，如图5所示；图5中B区的放大图，如图6所示，从图中可以看出，断裂时合金仍沿柱状晶剥离，虽然固溶后的Co原子在晶界处聚集，形成局部小范围无序区，提高了晶界的结合力，但合金的脆性断裂尚未得到明显的改善。

实施例二：

本实施例一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=3；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本实施例制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In₁₁Co₃。

本实施例制备的高塑性Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图7所示；压缩断口的扫描电镜图，如图8所示；图8中B区的放大图，如图9所示，从图中可以看出，宏观上断口仍为放射状沿柱状晶开裂，呈脆性断裂特征。局部放大后可观察到晶界和晶内的大量孔洞和凸起，对应断裂过程中第二相粒子的拔出，并有少量韧性的撕裂棱存在。

实施例三：

本实施例一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=4；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本实施例制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In₁₀Co₄。

本实施例制备的高塑性Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图10所示；压缩断口的扫描电镜图，如图11所示；图11中B区的放大图，如图12所示，从图中可以看出，此时合金的宏观断口仍呈沿柱状晶开裂，也可观察到第二相剥离和部分韧性撕裂棱的存在，说明该合金具有准解理断裂的特征，在断裂前发生塑性变形，塑性得到改善。

实施例四：

本实施例一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=5；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本实施例制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In₉Co₅。

本实施例制备的高塑性Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图13所示；压缩断口的扫描电镜图，如图14所示；图14中B区的放大图，如图15所示，从图中可以看出，宏观断口形貌显示此时合金的沿晶断裂特征已不明显；从微观断口可以明显看出，合金中具有较多的穿晶断裂特征和韧性撕裂棱，说明合金断裂前发生了大量塑性变形，增韧效果显著。

合金中第二相对裂纹扩展的阻碍图，如图16所示，图中箭头所指为压缩断口中裂纹终止于第二相粒子的情况，由此可见第二相的存在能有效阻碍合金裂纹的扩展，显著提高合金的塑性，而塑性的提高则有利于合金的断裂强度的提高。

实施例五：

本实施例一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶(16-y)∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=8；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为300安培，翻转熔炼8次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ8mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为5×10^-2Pa的石英管中，在温度为1173K条件下，保温24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

本实施例制备的Ni-Mn-In合金为Ni₅₀Mn₃₄In₈Co₈。

本实施例制备的高塑性Ni-Mn-In合金的二次电子像图，如图17所示；压缩断口的扫描电镜图，如图18所示；图18中B区的放大图，如图19所示，从图中可以看出，合金的断裂方式完全转变为穿晶断裂，断口为较短的河流花样，并存在韧性的撕裂棱，合金的塑性显著提高。虽然此时第二相粒子的体积较大，但微观断口观察范围内仍未见相分离形貌。

由上述对比实验和实施例制备的合金在室温下的二次电子像图可以看出：未掺杂时合金为单一母相；掺Co为2at.%时，合金为马氏体；掺Co量达3at.%时，在晶界和晶内形成短棒状第二相；继续增加Co含量到4at.%，第二相的体积分数有所增加，但此时还可清楚地观察到基体的马氏体变体；当掺Co量达到5at.%时，合金晶界处的第二相连成棒状，且由于吸铸后柱状晶沿着试样的半径方向发散生长，所以第二相具有一定的方向性，此时第二相的数量和体积明显增加，很难观察到基体的马氏体变体；掺Co量为8at.%时，第二相数量和体积均显著增加，如图17中箭头所指为晶内析出的较大的第二相。

上述对比实验和实施例制备的合金的能谱结果列于表1，其中每个数据为三个采集点的平均值。从表中可以看出，第二相由Ni、Mn、In和Co组成，与基体成分相比该相富Co而贫In。基体中所能固溶的Co原子含量最高为3at.%，随掺入Co元素的增加，基体中的Co含量基本保持不变，多余的Co以第二相形式与基体共存，因此随着Co含量的升高，合金中第二相的体积分数逐渐增加，尺寸逐渐增大。

表1Ni₅₀Mn₃₄In_16-yCo_y(y=0,2,3,4,5,8)合金的能谱结果

上述对比实验和实施例制备的合金的室温压缩应力-应变曲线图，如图20所示，由图可见，合金中掺入Co元素部分替代In原子可以有效地提高合金的断裂强度和断裂应变，断裂强度从未掺杂的372MPa增大到掺杂8at.%Co后的1420MPa，断裂应变也从掺杂前的5.2%提高到20.5%。

上述对比实验和实施例制备的合金的断裂强度随Co含量变化的曲线图，如图21所示，断裂应变随Co含量变化的曲线图，如图22所示，由图可见，掺Co后断裂强度的变化经历了三个阶段。第一阶段：Co含量低于2at.%时，合金中无第二相，断裂强度增长较缓慢，此时固溶原子和位错的交互作用使位错运动受阻而对基体产生较小的强化作用；第二阶段：掺杂量从3at.%到5at.%变化时，合金中有不同数量和体积的第二相析出，此过程中合金的断裂强度增加较快，主要是塑性的显著提高使得断裂强度迅速增加；第三阶段：Co含量从5at.%增加到8at.%时，断裂强度的增加变缓，此时合金的第二相数量和体积均显著增大，由于不可变形的第二相颗粒的强化作用反比于颗粒尺寸，所以较大的第二相粒子对基体的强化作用减弱，断裂强度的增加也主要来源于合金塑性的提高。从图22中可以看出材料断裂应变的增加主要分两个阶段：掺Co量小于4at.%时，断裂应变增加较为缓慢；掺Co量达到5at.%后断裂应变迅速增加。第一阶段，固溶在合金中的Co原子一定程度上偏析于晶界，形成晶界处小范围的无序区，提高了晶界的结合力，影响了位错运动穿过晶界的能力，从而起到提高合金塑性的作用；当晶界和晶内出现细小的面心立方γ相时，第二相粒子作为裂纹扩展的障碍物，通过使裂纹钝化或改变方向，提高裂纹扩展能量，使得塑性得以提高。第二阶段，合金中有大量第二相析出，且第二相体积也较大，阻碍裂纹扩展的能力提高，对塑性的提高作用显著，断裂应变迅速增加。

综上所述，适量添加Co元素可显著提高Ni-Mn-In合金的压缩断裂强度和断裂应变，其主要原因在于：第二相粒子的存在阻碍了合金的沿晶开裂，塑性显著提高，且断裂应变的增加使得合金的断裂强度随之显著提高；同时，Co元素的掺杂改变了合金的断裂方式，随着Co含量的增加，断口形貌从未掺杂Ni-Mn-In合金的沿晶断裂逐渐转变为穿晶断裂。

Claims (7)

1.一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：

一、按照镍、锰、铟和钴的原子百分比为50∶34∶（16-y）∶y，称取镍、锰、铟和钴，其中y=2、3、4、5或8；

二、将步骤一称取的镍、锰、铟和钴放入非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空至1×10^-3～4×10^-2Pa，在氩气保护下，控制熔炼电流为250～500安培，翻转熔炼4～10次，并同时磁搅拌，再采用吸铸装置制得尺寸为Φ6mm×70mm～Φ10mm×70mm的棒状材料；

三、将步骤二制得的棒状材料进行机械抛光，再切割，然后用丙酮清洗，再封入真空度为1×10^-3Pa～5×10^-2Pa的石英管中，在温度为973～1173K条件下，保温8～24h，再淬入冰水，得到高塑性Ni-Mn-In合金。

2.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤一中镍、锰、铟和钴的纯度为99.95%。

3.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤二中抽真空至2×10^-3～3×10^-2Pa。

4.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤二中控制熔炼电流为300～400安培。

5.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤二中棒状材料的尺寸为Φ8mm×70mm。

6.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤三中真空度为2×10^-3Pa～4×10^-2Pa。

7.根据权利要求1所述的一种高塑性Ni-Mn-In合金的制备方法，其特征在于步骤三中温度为1073～1123K。

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