CN105803266B - 一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金及其制备方法，属于记忆合金材料领域，该材料具有室温条件下较弱外磁场控制产生变形的能力，是一种可在室温条件下由强度较小的外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移产生应变的一种新型稀土磁控形状记忆合金。该合金化学式为：Co_xNi_yAl_zCe_j；其中，18≤x≤43，27≤y≤34，26≤z≤40，1≤j≤15，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量。本发明稀土磁性材料与现有材料相比，具有较低的马氏体孪晶迁移启动临界应力，较宽的磁致应变温度范围，较大的磁致应变量以及良好的力学性能，可在室温下使用的微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用。

Description

一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于形状记忆材料领域，涉及一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金及其制备方法。

背景技术

随着传统形状记忆合金应用的不断发展，热弹性形状记忆效应的局限性开始在实际应用中显现出来，在这种条件下，磁控形状记忆合金开始受到各方面的关注，它的磁控形状记忆效应成为智能材料研究的热点。

目前，研究最多、应用最广的是Ni₂MnGa合金，但是这种合金大都比较脆，相转变温度比较低，难以满足工程应用的需要，限制了其在工程应用中大范围的推广。

在此背景下，以Co-Ni基为代表的新型铁磁性形状记忆合金吸引了国内外学者的关注。该类合金的形状记忆行为表现为：当一定形状的母相样品冷却至马氏体相变温度以下形成马氏体后，在马氏体状态下施加一定的外加磁场，样品发生相应的形变，随着外加磁场的卸除，伴随马氏体孪晶界面的逆向推移，材料会自动回复至原始形状。此外，磁控形状记忆合金响应频率可以达到kHz级别，实现了大输出应变量与高响应频率的结合，有望取代传统形状记忆合金。

在Co-Ni基磁控形状记忆合金中，其功能相(即：孪晶马氏体)结构为Ll₀型非调制结构，而非调制马氏体孪晶迁移的启动临界应力要远高于调制马氏体，所以磁场下的感生应变也较调制结构要小的多。因此期望开发出一种马氏体孪晶迁移启动临界应力小的Co-Ni基磁控形状记忆合金来实现其工业推广和应用。

发明内容

技术问题：本发明提供了一种具有较低马氏体孪晶迁移启动临界应力的稀土磁控形状记忆合金，同时提供一种该材料的制备方法。

技术方案：本发明的制备具有低马氏体孪晶迁移启动临界应力的稀土磁控形状记忆合金的方法，包括以下步骤：

首先将摩尔百分比x％的Co、y％的Ni、z％的Al、j％的Ce置于坩埚中真空熔炼，其中，18≤x≤43，27≤y≤34，26≤z≤40，1≤j≤15，x+y+z+j＝100，其熔炼条件为：a.1×10^{- 2}MPa到1×10^-3MPa的低真空状态；b.熔炼温度为1350～1450℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为0.3～0.5小时；

然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度450～550℃；时间：24～48小时；真空度：1×10^-2～1×10^-3MPa；施加磁场强度：1×10⁶～3×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1000～1500A·m^-1·s^-1；

随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01～1℃/秒；磁场降低速率为：1500～8000A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的稀土磁性材料。

本发明的具有磁场可控变形的稀土磁性材料，由上述方法制备得到，化学式为：Co_xNi_yAl_zCe_j；其中，18≤x≤43，27≤y≤34，26≤z≤40，1≤j≤15，x+y+z+j＝100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量；稀土Ce在Co-Ni-Al合金中的第二相中析出，并与Ni元素生成金属间化合物CeNi₅，使得Co-Ni-Al合金γ和β相中Ni原子含量比例下降。

本发明形状记忆合金具有马氏体孪晶迁移启动临界应力低的特点，是一种由较弱外磁场变化即可驱动马氏体孪晶界迁移产生应变的新型稀土磁控形状记忆合金。本发明磁性材料微观组织中形成的稀土化合物具有较高的磁晶各向异性，促使合金在低强度磁场中就能够产生马氏体孪晶界的迁移。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提出了一种具有马氏体孪晶迁移的启动临界应力低的稀土形状记忆合金，该合金相对于其他磁控形状记忆合金在第二相中存在磁性能优良的韧性Ni-Ce金属间化合物，在保持第二相力学性能同时大大的提高了合金的磁性能和磁晶各向异性，使合金具有较低的马氏体孪晶迁移启动临界应力。

本发明的低马氏体孪晶迁移启动临界应力稀土磁控形状记忆合金，具有室温条件下弱磁场控制产生变形的能力，是一种可在室温条件下由较小强度的外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移产生应变的一种新型稀土磁控形状记忆合金。本发明稀土磁控形状记忆合金与现有材料相比，在第二相中存在磁性能优良的韧性Ni-Ce金属间化合物，在保持第二相力学性能同时大大的提高了合金的磁性能和磁晶各向异性，使合金具有较低的马氏体孪晶迁移启动临界应力。

(1)：较低的马氏体孪晶迁移启动临界应力：稀土元素Ce在Co-Ni-Al三元合金中的固溶度比较低，当Ce含量为1％～15％时，稀土Ce会在在Co-Ni-Al合金中的第二相中析出，并与Ni元素生成金属间化合物CeNi₅，该金属间化合物具有强烈的磁晶各相异性，存在于第二相中使得合金整体的磁晶各向异性大幅增加，从而增加基体相转变的马氏体孪晶界的迁移趋势，降低了马氏体孪晶迁移的启动临界应力

(2)：较大的磁致应变：稀土元素Ce在Co-Ni-Al三元合金中的固溶度比较低，当Ce含量为1％～15％时，稀土Ce会在在Co-Ni-Al合金中的第二相中析出，并与Ni元素生成金属间化合物CeNi₅，该金属间化合物具有较强磁性，能够大幅提高合金的磁性性能，使合金在外磁场作用下更容易发生孪晶界的迁移产生较大的磁致应变。

(3)：较高的磁致应变温度范围：当Ce含量为1％～15％时，在合金第二相中会有金属间化合物CeNi₅析出，使得合金其他相中Ni原子含量比例下降。随着合金其他相中Ni原子比例下降，合金的马氏体相变温度和居里温度会逐渐上升，扩大了铁磁性孪晶马氏体存在的温度范围，在外磁场作用下铁磁性孪晶马氏体会发生孪晶界的迁移产生磁致应变，从而使合金拥有较高的磁致应变温度范围。

(4)：提升力学性能：本发明的磁性材料相组成随着Ce在1％～15％含量的变化而发生改变。其具有韧性特征的析出相在晶界处析出并随着Ce含量增加而明显升高，大大的提高了合金的力学性能。

(5)：制备方法：本发明采用真空坩埚熔炼，在熔炼过程中，由于体系呈真空状态，避免了合金因表面氧化而降低其力学和磁学性能。与传统方法相比，该方法还具有使合金内部熔炼缺陷向表面聚集的效果使材料的加工性能增强，例如孔洞等。熔炼温度在1350～1450℃之间，熔炼时间为0.3～0.5小时，既保证了纯金属有足够的时间和温度融化成合金锭，又可以保证在随后水冷过程中能够形成金属间化合物CeNi₅；同时避免温度过高、时间过长发生合金成分烧损。

(6)：热处理方法：热处理采用真空磁场热处理，一方面可以有效地避免合金在高温热处理过程中表面氧化造成其力学性能及磁学性能的降低，例如：氧化后的合金磁质应变会大大降低以及马氏体相变温度的改变。另一方面可以通过施加磁场强度1×0⁶～3×10⁷A·m^-1，磁场上升速率为1000～1500A·m^-1·s^-1的磁场热处理，使合金中的磁性磁畴对出现方向有序，从而引起感生各向异性，提高合金的磁晶各向异性，而又不会因磁场强度和磁场上升速率过大而发生磁畴分散的现象。随后采用随炉冷却并缓慢卸除磁场，一方面可以通过缓慢冷却降低合金的内应力，另一方面可以在冷却过程中始终保持合金中磁畴的方向择优性。

综上所述，本发明提出了一种具有磁场可控变形的稀土磁性材料，该合金相对于其他磁控形状记忆合金具有较大的磁致应变，较高的磁致应变温度范围以及良好的力学性能等优点。

附图说明

图1是本发明Co_xNi_yAl_zCe_j合金在室温下SEM图；

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明。

图1是本发明Co_xNi_yAl_zCe_j合金在室温下SEM图，加速电压为2.0kV，束斑尺寸3.0，工作距离7.9mm，成像模式：二次电子像，放大倍数8000倍；

实施例1：

制备组成为Co₄₃Ni₃₀Al₂₆Ce的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Ce；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.1×10^-2MPa的真空状态；b.熔炼温度为1350℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为0.5小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度550℃；时间：24小时；真空度：1×10^-3Mpa；施加磁场强度：1×10⁶A·m^-1。

(4)随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01℃/秒；磁场降低速率为：1500A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例2：

制备组成为Co₃₀Ni₃₄Al₃₁Ce₅的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Ce；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.7×10^-3MPa的真空状态；b.熔炼温度为1400℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为0.4小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度500℃；时间：32小时；真空度：6×10^-3Mpa；施加磁场强度：1×10⁷A·m^-1。

(4)随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.3℃/秒；磁场降低速率为：5000A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例3：

制备组成为Co₁₈Ni₂₇Al₄₀Ce₁₅的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

(1)分别称量纯度为99.9％的Co、Ni、Al、Ce；

(2)将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.1×10^-3MPa的真空状态；b.熔炼温度为1450℃；c.熔炼过程采用磁搅拌；d.熔炼时间为0.3小时。

(3)将上述熔炼好的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度450℃；时间：48小时；真空度：1×10^-3Mpa；施加磁场强度：3×10⁷A·m^-1。

(4)随后随炉冷却，冷却速度范围为：1℃/秒；磁场降低速率为：8000A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。表1为实施例1-3的检测结果。

表1不同成分的Co_xNi_yAl_zCe_j材料的马氏体相变温度、居里温度和磁性参数成分

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同形式的替换，这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：首先将摩尔百分比x%的Co、y%的Ni、z%的Al、j%的Ce置于坩埚中真空熔炼，其中，18≤x≤43，27≤y≤34，26≤z≤40，1≤j≤15，x+y+z+j=100，其熔炼条件为：a. 1×10^-2MPa到1×10^-3MPa的低真空状态；b. 熔炼温度为1350~1450℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.3~0.5小时；

然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理，处理条件为：温度450~550℃；时间：24~48小时；真空度：1×10^-2~1×10^-3MPa；施加磁场强度：1×10⁶~3×10⁷A·m^-1；磁场上升速率为：1000~1500A·m^-1·s^-1；

随后随炉冷却，冷却速度范围为：0.01~1℃/秒；磁场降低速率为：1500~8000A·m^-1·s^-1；待冷却至室温取出即得到最终的稀土磁性材料。

2.一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金，其特征在于，该稀土磁控形状记忆合金化学式为：Co_xNi_yAl_zCe_j；其中，18≤x≤43，27≤y≤34，26≤z≤40，1≤j≤15，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量；稀土Ce在Co-Ni-Al合金中的第二相中析出，并与Ni元素生成金属间化合物CeNi₅，使得Co-Ni-Al合金γ和β相中Ni原子含量比例下降。

3.根据权利要求2所述的一种低启动临界应力稀土磁控形状记忆合金，其特征在于，所述的稀土磁控形状记忆合金由权利要求1所述方法制备得到。