CN109097610B - 一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法 - Google Patents

一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法,属于形状记忆合金领域,该合金具有室温条件下外磁场控制产生较大磁致应变的能力,是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移以及逆迁移产生可恢复应变的一种磁控形状记忆合金。该合金化学式为:CoxNiyAlzLaj;其中,21.6≤x≤27.9,32.1≤y≤36.7,38.2≤z≤54.6,0.7≤j≤6.7,x+y+z+j=100,x、y、z、j表示摩尔百分比含量。本发明磁性记忆合金与现有材料相比,在记忆合金的基体相中形成了超细的Al3La金属中间相,使合金具有较宽的磁致应变温度范围,较大的磁致应变量以及良好的力学性能,可在室温下使用的高精度驱动器和执行器等领域有重要应用。

Description

一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性形状记忆合金领域,具体涉及一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法。
背景技术
传统形状记忆合金的形状记忆效应主要来源于外界温度或应力驱动下合金发生马氏体相变。这种形状记忆效应具有驱动力高和应变量大的特点。但是,另一方面,传统形状记忆合金的驱动条件需要较长的发动时间,这也造成了该类合金的相应频率较低,无法快速做出应变反应。
基于传统形状记忆合金的应用缺陷,具有快速相应频率的磁性形状记忆合金收到了越来越多的关注。磁性形状记忆合金是一种同时具有热弹性马氏体相变和铁磁性的一种形状记忆材料。该类材料可以通过外磁场的变化来控制合金的变形,其响应频率可以高达几千赫兹,有望替代部分压电陶瓷和磁致伸缩材料、成为敏感元件、驱动器、医学及航空航天器材的候选材料之一。然而,磁性形状记忆合金经过了几十年的发展,仍然存在单晶偏析严重,多晶韧性差,应变量小,可重复性能不理想和居里点偏低等缺陷,尤其是磁性形状记忆合金的应变量一直没有取得明显的突破,极大阻碍了该类合金的应用和推广,因此期望开发出一种力学性能良好,马氏体相变温度在室温附近以及能够产生较大的应变能力的新型磁控形状记忆合金来加速其在工业应用中的应用和推广。
发明内容
为了克服上述缺陷,本发明提供了一种能在室温范围内通过外磁场产生较大变形的磁场驱动形变的记忆合金,同时提供一种该记忆合金的制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明的技术方案为:一种具有大应变的磁性记忆合金,其特征在于:以摩尔百分比计,其原料及配比如下:
Figure BDA0001749408500000011
在磁性记忆合金的基体相中形成了超细的Al3La金属中间相。
一种具有大应变的磁性记忆合金的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
S1.配料:按前述的原料和配比配料称重;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.5×10-2~1×10-3MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1450~1550℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为10~15s·g-1/2,M为所熔炼合金的质量,单位为g;t为熔炼时间,单位为s;
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度655~735℃;时间:4~6小时;真空度:5×10-2~1×10-3MPa;施加磁场强度:5×105~1×107A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度范围为:0.01~0.5℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。
一种具有大应变的磁性记忆合金,其特征在于,该磁性记忆合金的化学式为:CoxNiyAlzLaj;其中,21.6≤x≤27.9,32.1≤y≤36.7,38.2≤z≤54.6,0.7≤j≤6.7,x+y+z+j=100,x、y、z、j表示摩尔百分比含量。
在磁性记忆合金的基体相中形成了超细的Al3La金属中间相。所述的磁性记忆合金由前述的制备方法制得。
本发明所制造的磁性形状合金具有能在室温范围内通过外磁场控制产生较大变形的能力,是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移而产生应变的磁控形状记忆合金。本发明磁性形状记忆合金基体相中所形成的Al3La金属中间相兼具良好的力学性能和磁性性能的特征,促使合金能够实现兼具优良力学性能和大磁致应变的特点。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
本发明提出了一种能在室温范围内通过外磁场产生较大变形的磁场驱动形变的记忆合金,该合金相对于其他磁控形状记忆合金在在基体相中形成了超细的Al3La金属中间相,在保持第二相力学性能同时大大的提高了其磁性能,使合金具有较宽的磁致应变温度范围和较大的磁致应变,大大的拓宽了该类合金的工业应用范围。本发明的一种具有大应变的磁性记忆合金与现有材料相比具备较大磁致应变、较高磁致应变温度范围和优良的力学性能这三方面的优点。
(1):较大的磁致应变:La元素在Co-Ni-Al三元合金中的固溶度有限,在合金制备过程中,大尺寸原子半径的La元素会在特定温度范围内在基体相中析出,与基体相中的Al元素发生反应,形成Al3La金属中间相,并通过本发明特性的制备手段实现了在基体相中以超细弥散分布形态出现。Al3La金属中间相具有较高饱和磁化强度和强的矫顽力,能够明显提高形状记忆合金的磁性性能和磁致应变驱动力,使合金在外磁场作用下产生较大的磁致应变。
(2):较高的磁致应变温度范围:由于Al3La金属中间相在基体相中的大量析出,导致合金基体相中的有效La和Al原子浓度的大幅下降,进而降低了基体相的平均价电子浓度,从而使得合金的马氏体相变温度和居里温度会逐渐上升,扩大了铁磁性孪晶马氏体存在的温度范围,在外磁场作用下铁磁性孪晶马氏体会发生孪晶界的迁移产生磁致应变,从而使合金拥有较高的磁致应变温度范围。
(3):大幅提升力学性能:该类磁控形状记忆合金的基体相属于一种硬脆特性的硬质相,具有较差的力学性能,在工业应用中容易发生脆性断裂失效。而本发明中的一种具有大应变的磁性记忆合金在合金基体相中形成超细弥散分布的Al3La金属中间相,该相具备良好的韧塑性,其弥散分布于基体相中能够明显强化合金整体的韧塑性,大大的提高了合金的力学性能。
(4)制备工艺:本发明采用真空坩埚熔炼,在熔炼过程中,由于体系呈真空状态,避免了合金因表面氧化而降低其力学和磁学性能。在1450~1550℃的熔炼温度及按质量比例获得的熔炼时间条件下,各合金元素充分熔化且在磁搅拌条件下均匀分布于合金铸锭中。随后铸态合金在磁场热处理过程中(具体条件为:温度655~735℃;时间:4~6小时;真空度:5×10-2~1×10-3MPa;施加磁场强度:5×105~1×107A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1)以磁场变化诱导合金基体相中Al和La析出,并在较低温度的条件下形成Al3La金属中间相。
综上所述,本发明提出了一种具有大应变的磁性记忆合金及其制备方法,该合金相对于其他磁控形状记忆合金具有较大的磁致应变,较高的磁致应变温度范围以及良好的力学性能等优点。
附图说明
图1是本发明CoxNiyAlzLaj合金在室温下SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1:
制备500g组成为Co21.6Ni36.7Al41.0La0.7具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.5×10-2MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1450℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为335s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为15s·g-1/2,M为500g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度655℃;时间:6小时;真空度:1×10-3MPa;施加磁场强度:5×105A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.01℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的具有大应变的磁性记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。
实施例2:
制备800g组成为Co21.7Ni32.5Al39.1La6.7具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.8×10-2MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1480℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为368s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为13s·g-1/2,M为800g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度670℃;时间:5.5小时;真空度:7×10-2MPa;施加磁场强度:6×105A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.05℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的具有大应变的磁性记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。
实施例3:
制备400g组成为Co22.5Ni35.3Al39.1La3.1具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.9×10-2MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1500℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为240s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为12s·g-1/2,M为400g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度680℃;时间:5小时;真空度:9×10-2MPa;施加磁场强度:1×106A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.15℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁控形状记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。
实施例4:
制备600g组成为Co23.4Ni32.1Al38.2La6.3具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.8×10-2MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1510℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为269s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为11s·g-1/2,M为600g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度690℃;时间:4.5小时;真空度:8×10-2MPa;施加磁场强度:3×106A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.20℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁控形状记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。
实施例5:
制备700g组成为Co24.1Ni33.4Al41.6La0.9具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.9×10-2MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1530℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为278s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为10.5s·g-1/2,M为700g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度700℃;时间:4.3小时;真空度:9×10-2MPa;施加磁场强度:8×106A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.25℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁控形状记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。
实施例6:
制备900g组成为Co27.9Ni32.5Al38.2La1.4具有大应变的磁性记忆合金,其制备方法如下:
S1.配料:分别称量纯度为99.99%的Co、Ni、Al、La;
S2.熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a.1×10-3MPa的低真空状态;b.熔炼温度为1550℃;c.熔炼过程采用磁搅拌;d.熔炼时间为300s(按照公式t=K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为10s·g-1/2,M为900g);
S3.磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度735℃;时间:4小时;真空度:1×10-3MPa;施加磁场强度:1×107A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4.冷却:随后随炉冷却,冷却速度为:0.5℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁控形状记忆合金。
将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。上述实施例1-6的检测结果见表1。
表1为不同成分的CoxNiyAlzLa j材料的马氏体相变温度、居里温度、最大磁致应变
Figure BDA0001749408500000071
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和等同形式的替换,这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有大应变的磁性记忆合金,其特征在于:以摩尔百分比计,其原料及配比如下:
钴 21.6~27.9%;
镍 32.1~36.7%;
铝 38.2~41.6%;
镧 0.7~6.7%;
在磁性记忆合金的基体相中形成了超细的Al3La金属中间相。
2.一种具有大应变的磁性记忆合金的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
S1. 配料:按权利要求1所述的原料和配比配料称重;
S2. 熔炼:将配好的原料置于坩埚中进行真空熔炼,其熔炼条件为:a. 5×10-2~1×10- 3MPa的低真空状态;b. 熔炼温度为1450~1550℃;c. 熔炼过程采用磁搅拌;d. 熔炼时间按照公式t= K×(M-1/2)来获得,式中元素系数K为10~15 s•g1/2, M为所熔炼合金的质量,单位为g;t为熔炼时间,单位为s;
S3. 磁场热处理:将上述真空熔炼得到的合金锭进行真空磁场热处理,处理条件为:温度655~735℃;时间:4~6小时;真空度:5×10-2~1×10-3MPa;施加磁场强度:5×105~1×107A·m-1;磁场上升速率为:500A·m-1·s-1
S4. 冷却:随后随炉冷却,冷却速度范围为:0.01~0.5℃·s-1;磁场降低速率为:500A·m-1·s-1;待冷却至室温取出即得到最终的磁性记忆合金。
3.根据权利要求2所述的一种具有大应变的磁性记忆合金的制备方法,其特征在于:在磁性记忆合金的基体相中形成了超细的Al3La金属中间相。
4.一种具有大应变的磁性记忆合金,其特征在于,所述的磁性记忆合金由权利要求2或3所述的方法制得。
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