CN108085564B - 一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法，属于形状记忆合金领域，该合金具有室温条件下外磁场控制产生形变的能力，是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移以及逆迁移产生可恢复应变的一种磁控形状记忆合金。该合金化学式为：Ni_xMn_yGa_zFe_j；其中，36≤x≤52，11≤y≤22，7≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量。本发明磁控形状记忆合金与现有材料相比，其微观组织中存在Fe‑Ga金属间化合物，使合金具有较宽的磁致应变温度范围，较大的磁致应变量以及良好的力学性能，可在室温下使用的高精度驱动器和执行器等领域有重要应用。

Description

一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法

技术领域

本发明属于形状记忆合金领域，具体涉及一种磁场驱动形变的记忆合金及其制备方法。

背景技术

形状记忆合金是兼具“感知”和“驱动”两个特点的新型智能材料。其“记忆”的原理为：外力变形后的合金，通过外界因素（温度或磁场等）来恢复原来的形状，产生形状记忆效应。由于形状记忆合金具有产生较大应力和应变的优点，在航空航天、医疗、机械、动力等领域受到广泛应用。但是传统形状记忆合金通过温度来驱动，形状回复响应慢，响应频率低，同时冷却比加热驱动往往更慢并伴随着大量的热损失。

磁控形状记忆合金是一类新型形状记忆材料，它不仅能随温度场的变化而变形，而且随着外磁场的变化而产生一定的变形。磁控形状记忆合金相较于传统的磁致应变材料具有更加出色的塑形性能以及更加低廉的成本，并且具有温度控制的形状记忆效应的同时还具有磁场控制的形状记忆效应，是一种极具研究价值和应用前景的材料之一。目前，研究最多的是Ni₂MnGa合金，但是该合金大都比较脆，相转变温度比较低，尤其是其极端的脆性导致合金无法加工成零件，不符合工程应用的要求，极大的阻碍了该类合金的推广与应用。因此期望开发出一种具有较好的力学性能、室温马氏体相变温度和较大的磁致应变能力的新型磁控形状记忆合金来实现其工业推广。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种磁场驱动形变的记忆合金，同时提供一种该记忆合金的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明的磁场驱动形变的记忆合金制备方法，包括以下步骤：

首先将摩尔百分比x%的Ni、y%的Mn、z%的Ga、j%的Fe置于坩埚中真空熔炼，其中，36≤x≤52，11≤y≤22，7≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，其熔炼条件为：a. 5×10^-3MPa到1×10^-3MPa的低真空状态；b. 熔炼温度为1400~1500℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.5~1.5小时；

然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度800~950℃；时间：4~8小时；；施加磁场强度：1×10⁵~1×10⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200~1500A·m^-1·s^-1；

随后取出热处理后的合金锭进行快速冷却，冷却速度范围为：100~1000℃·s^-1；待冷却至室温取出即得到磁场驱动马氏体重排的记忆合金。

进一步的，本发明的一种磁场驱动形变的记忆合金，由上述方法制备得到，化学式为：化学式为：Ni_xMn_yGa_zFe_j；其中，36≤x≤52，8≤y≤22，6≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量；合金的基体组织为孪晶马氏体，其第二相中形成了Fe-Ga金属间化合物。

本发明所制造的合金具有能在室温范围内通过外磁场驱动马氏体重排产生宏观变形的能力，是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移而产生应变的磁控形状记忆合金。本发明磁性材料微观组织中所形成孪晶马氏体是合金变形的来源，所形成的Fe-Ga金属间化合物兼具良好的力学性能和磁性性能的特征，促使合金能够实现兼具优良力学性能和磁性性能的特点。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明提出了一种磁场驱动形变的记忆合金，该合金相对于其他磁控形状记忆合金在第二相中形成兼有磁性能和力学性能良好的Fe-Ga金属间化合物，在保持第二相力学性能同时大大的提高了其磁性能，使合金具有较宽的磁致应变温度范围，大大的拓宽了该类合金的使用范围。

本发明的磁场驱动形变的记忆合金，具有室温条件下外磁场控制产生形变的能力，是一种可在室温条件下由外磁场变化驱动马氏体孪晶界迁移产生应变的一种新型磁控形状记忆合金。本发明形状记忆合金与现有材料相比，在第二相中形成兼有磁性能和力学性能良好的Fe-Ga金属间化合物，在保持第二相力学性能同时大大的提高了其磁性能，使合金具有较宽的磁致应变温度范围，拓展了其应用范围。

（1）良好的综合物理性能：在Ni-Mn-Ga-Fe四元体系中，Ga元素作为稀土添加元素，其少部分固溶于基体相中，大部分偏聚于合金中的缺陷处，尤其是合金中的晶界处，有较多的Ga元素在此偏聚。此外，Fe元素在合金基体相中的的固溶度较较低，与之相反，在合金中富Mn的第二相中，Fe的固溶度会比较高，其固溶度随着温度的上升而提高。因此，在合金凝固过程中，从高温向低温凝固造成了合金第二相中的Fe固溶度逐渐下降，而第二相中过饱和的Fe元素就会析出并与在晶界处偏聚的Ga元素结合成Fe-Ga金属间化合物。该类金属间化合物具有较强磁性，能够大幅提高合金的磁性性能和形变驱动力，使合金在外磁场作用下更容易发生孪晶界的迁移产生较大的磁致应变。同时， Fe-Ga金属间化合物兼具良好的强度和韧性，其存在于合金的第二相中对合金整体的力学性能起到了强化作用，大大的提高了合金的力学性能，使得合金的整体综合物理性能得到大幅的强化。

（2）较高的磁致应变温度范围：由于Fe会集中在第二相内，使合金的基体相中Fe含量降低，降低了基体相的平均价电子浓度，而存在于第二相中的部分Fe与Ga原子形成Fe-Ga金属间化合物，也使合金第二相的平均价电子浓度进一步降低，从而使得合金的马氏体相变温度和居里温度会逐渐上升，扩大了铁磁性孪晶马氏体存在的温度范围，在外磁场作用下铁磁性孪晶马氏体会发生孪晶界的迁移产生磁致应变，从而使合金拥有较高的磁致应变温度范围。

（3）制备方法：本发明采用真空坩埚熔炼，在熔炼过程中，由于体系呈真空状态，避免了合金因表面氧化而降低其力学和磁学性能。与传统方法相比，该方法还具有使合金内部熔炼缺陷向表面聚集的效果使材料的加工性能增强，例如孔洞等。熔炼温度在1400~1500℃之间，熔炼时间为0.5~1.5小时，既保证了纯金属有足够的时间和温度融化成合金锭，又可以保证在随后水冷过程中能够形成Fe-Ga金属间化合物；同时避免温度过高、时间过长发生合金成分烧损。

（4）热处理方法：热处理采用真空磁场热处理，一方面可以有效地避免合金在高温热处理过程中表面氧化造成其力学性能及磁学性能的降低，例如：氧化后的合金磁质应变会大大降低以及马氏体相变温度的改变。另一方面可以通过施加磁场强度1×10⁵~1×10⁶A·m^-1，磁场上升速率为1200~1500A·m^-1·s^-1的磁场热处理，使合金中的磁性磁畴对出现方向有序，从而引起感生各向异性，提高合金的磁晶各向异性，而又不会因磁场强度和磁场上升速率过大而发生磁畴分散的现象。随后采用快速冷却方式对合金进行处理，一方面可以通过快冷的方式保持合金热处理过程中所形成的磁畴方位，另一方面可以在快速冷却过程中形成孪晶马氏体。

综上所述，本发明提出了一种磁场驱动形变的记忆合金，该合金相对于其他磁控形状记忆合金具有较大的磁致应变，较高的磁致应变温度范围以及良好的力学性能等优点。

附图说明

图1是本发明一种磁场驱动形变的记忆合金在室温下马氏体微观组织图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明。

实施例1：

制备组成为Ni₃₆Mn₁₁Ga₇Fe₄₆的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.1×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1500℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.5小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度800℃；时间： 8小时；施加磁场强度：1×0⁵A·m^-1；磁场上升速率为：1500A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：100℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例2：

制备组成为Ni₄₁Mn₁₅Ga₈Fe₃₆的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.2×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1480℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.7小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度820℃；时间： 7小时；施加磁场强度：3×0⁵A·m^-1；磁场上升速率为：1400A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：200℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例3：

制备组成为Ni₄₄Mn₁₃Ga₉Fe₃₄的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.3×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1450℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.9小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度840℃；时间： 7.5小时；施加磁场强度：5×0⁵A·m^-1；磁场上升速率为：1350A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：400℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例4：

制备组成为Ni₄₆Mn₁₂Ga₆Fe₃₆的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.4×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1430℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为1.2小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度850℃；时间： 6小时；施加磁场强度：7×0⁵A·m^-1；磁场上升速率为：1300A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：600℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例5：

制备组成为Ni₅₀Mn₁₀Ga₆Fe₃₄的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.5×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1410℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为1.5小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度900℃；时间： 5小时；施加磁场强度：9×0⁵A·m^-1；磁场上升速率为：1250A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：800℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

实施例6：

制备组成为Ni₅₂Mn₈Ga₇Fe₃₃的具有磁场可控变形的形状记忆合金，其制备方法如下：

（1）分别称量纯度为99.9%的Ni、Mn、Ga、Fe进行配料；

（2）将称量好的原料盛放在坩埚中，采用真空熔炼，其熔炼条件为：a.6×10^-3MPa的真空状态；b. 熔炼温度为1400℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为1.2小时。

（3）将上述熔炼好的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度950℃；时间： 4小时；施加磁场强度：1×0⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200A·m^-1·s^-1。

（4）随后取出样品进行快速冷却，冷却速度为：1000℃/秒，待冷却至室温即得到最终的形状记忆合金。

将上述方法制备的多晶样品用线切割切出5×5×8mm的样品进行检测各种特性曲线。

本发明提供的一种磁场驱动形变的记忆合金，由上述方法制备得到，化学式为：化学式为：Ni_xMn_yGa_zFe_j；其中，36≤x≤52，8≤y≤22，6≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量；如图1所示，合金的基体组织为孪晶马氏体，其第二相中形成了Fe-Ga金属间化合物。

表1 不同成分的Ni_xMn_yGa_zFe_j材料的马氏体相变温度、居里温度、饱和磁化强度

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同形式的替换，这些改进和等同替换得到的技术方案也应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种磁场驱动形变的记忆合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：首先将摩尔百分比x%的Ni、y%的Mn、z%的Ga、j%的Fe置于坩埚中真空熔炼，其中，36≤x≤52，8≤y≤22，6≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，其熔炼条件为：a. 5×10^-3MPa到1×10^-3MPa的低真空状态；b. 熔炼温度为1400~1500℃；c. 熔炼过程采用磁搅拌；d. 熔炼时间为0.5~1.5小时；

然后将上述真空熔炼得到的合金锭进行磁场热处理，处理条件为：温度800~950℃；时间：4~8小时；施加磁场强度：1×10⁵~1×10⁶A·m^-1；磁场上升速率为：1200~1500A·m^-1·s^-1；

随后取出热处理后的合金锭进行快速冷却，冷却速度范围为：100~1000℃·s^-1；待冷却至室温取出即得到磁场驱动马氏体重排的记忆合金。

2.一种应用权利要求1所述方法制备的磁场驱动形变的记忆合金，其特征在于，该记忆合金的化学式为：Ni_xMn_yGa_zFe_j；其中，36≤x≤52，11≤y≤22，7≤z≤12，33≤j≤48，x+y+z+j=100，x、y、z、j表示摩尔百分比含量；合金的基体组织为孪晶马氏体，其第二相中形成了Fe-Ga金属间化合物。