JP2012500333A - 磁気歪材料およびその調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの磁気歪薄板材料と、その調製方法に関する。薄板材料の生成に使用される原材料は、一般式Ｆｅ_100-x-y-zＧａ_xＡｌ_yＭ_z（式中、ｘ＝１０〜３０、ｙ＝１〜１０、およびｚ＝０．１〜５であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、ＳｉＣから選択されたいずれか１種または複数の元素である）に従う成分からなる。

Description

本発明は、磁気歪材料、特にＦｅ−Ｇａ−Ａｌベースの磁気歪薄板材料に関し、その調製方法にも関する。

強磁性およびフェリ磁性材料が、磁化状態の変化に起因してその長さおよび体積に小さな変化を受ける現象を、磁気歪と呼び、その体積の変化を「体積磁気歪」と呼び、長さの変化を「線形磁気歪」と呼ぶ。実用的な磁気歪材料は、線形磁気歪特性を有するものを指す。磁気歪度は、磁気歪係数λ、λ＝ΔＬ／Ｌ（Ｌは、材料の初期長さを指し、ΔＬは、磁化状態が変化したときの長さの変化を指す）によって表される。材料が磁化されたときの最大磁気歪係数を、飽和磁気歪係数λ_sと呼ぶ。一般に、（３／２）λ_sが、材料の磁気歪の性質を特徴付けるパラメータとして使用される。（３／２）λ_sの値は、式（３／２）λ_s＝λ_//−λ_⊥（式中、λ_//は、磁場の方向に平行な方向に沿って測定された飽和磁気歪係数を指し、λ_⊥は、磁場の方向に直角な方向に沿って測定された飽和磁気歪係数を指す）を適用することによって、計算することができる。

エネルギー変換材料の１つの種類として、磁気歪材料は、磁気歪を受けたときに短い応答時間で大きな力を発生させることができるという理由で、２０世紀の４０年代から５０年代にエネルギー変換の技術分野で利用され始めた。その後、磁気歪材料は、アクチュエータやセンサなどの分野でも利用された。研究者らは、自らの関心を、材料の磁気歪係数の改善と、高い磁気歪係数を有する新規な材料の開発に向けているが、その理由は、磁気歪材料がエネルギー変換材料として使用される場合、磁気歪材料のエネルギー変換度が磁気歪係数の平方に比例するからである。
伝統的な磁気歪材料は、純粋なＮｉ、Ｎｉをベースにした合金、Ｆｅをベースにした合金、およびフェライトで作製してもよい。多結晶質の純粋なＮｉは、３５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ（１ｐｐｍ＝１０^-6）の磁気歪係数を有し、実用的なＮｉをベースにした合金およびＦｅをベースにした合金の磁気歪係数は、１００ｐｐｍよりも低く、フェライトの磁気歪係数は、通常は１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの間である。

２０世紀８０年代に、米国のＣｌａｒｋらは、希土類巨大磁気歪材料と呼ばれる、主成分として希土類金属およびＦｅを含有する磁気歪材料を提案した。希土類巨大磁気歪材料は、非常に高い磁気歪係数を有する。単結晶希土類巨大磁気歪材料は、２０００ｐｐｍまでの磁気歪係数を有していてもよい。多結晶質希土類巨大磁気歪材料の磁気歪係数は、８０ｋＡ／ｍの磁場およびある予備圧縮応力（pre-pressure stress）下で、最大１０００〜１５００ｐｐｍに達してもよい。多結晶質希土類巨大磁気歪材料は、高い歪みおよび低いヤング率を有するので、水中音響変換器の分野で十分利用される。しかし、多結晶質希土類巨大磁気歪材料の主な相は、Ｌａｖｅｓ相金属間化合物であり、固有の脆化および悪い環境耐性を有し、それによって、様々な分野でこの材料を利用する可能性が制限される。さらに、この種類の材料は、高い電気伝導性を有し、この材料がより高い周波数で使用される場合の渦電流の損失が原因で、エネルギー出力またはそのシフト出力が著しく低下する。

２０００年に、Ｓ．Ｇｕｒｕｓｗａｍｙら（米国）は、ＦｅおよびＧａからなる２成分系合金（S.Guruswamy, et al. Strong, dutile, and low-field-magnetostrictive alloys based on Fe-Ga. Scripta Mater. 2000, 43: p239-244）、即ちＦｅ−Ｇａ合金について報告した。Ｆｅ−Ｇｅ合金は、伝統的な磁気歪材料よりも少なくとも１倍高いλ値と、巨大磁気歪材料よりもさらに高い強度および透磁率とを有する新規な磁気歪材料である。
Ｆｅ−Ｇａ合金の磁気歪係数は、巨大磁気歪材料の場合よりも低いが、伝統的な磁気歪材料の場合よりもはるかに高い。さらに、Ｆｅ−Ｇａ合金は、その強度や透磁率などに関して巨大磁気歪材料の欠点を克服する。したがって、Ｆｅ−Ｇａ合金は、変換器、アクチュエータ、およびセンサなどを作製する際に、良好に適用される見込みがある。しかし、この合金は、非常に低いその抵抗率により、高い周波数で使用される場合に渦電流損失を有する可能性がある。

したがって、人々は、作動状態で渦電流損失を減少させるよう、Ｆｅ−Ｇａ合金を薄板形態に作製しようと試みてきた。
２００３年に、Ｒ．Ａ．Ｋｅｌｌｏｇら（米国）は、合金Ｆｅ₈₃Ｇａ₁₇を熱間圧延、温間圧延の処理と、その回復および再結晶のための熱処理にかけることによって、約１７０ｐｐｍの飽和磁気歪係数（３／２）λ_sを有する薄板材料を得た（R.A.Kellog, A.B.Flatau, et al., Texture and grain morphology dependencies of saturated magnetostriction in rolled polycrystalline Fe₈₃Ga₁₇.; J.Applied Physics. 2003, Vol.93, No.10: p8495-8497）。
２００４年に、Ｎ．Ｓｒｉｓｕｋｈｕｍｂｏｗｏｒｎｃｈａｉら（米国）は、磁気歪特性を有するＦｅ−Ｇａベースの薄板材料が、１ｍｏｌ％のＮｂＣが添加されたＦｅ₈₅Ｇａ₁₅の熱間圧延、４００℃での２回の温間圧延、およびその後の熱処理によって得られたことを報告した（N.Srisukhumbowornchai, S.Guruswamy., Crystallographic textures in rolled and annealed Fe-Ga and Fe-Al alloys. Metallurgical and Materials Transactions A. 2004, Vol.35A: p2963-2970）。

２００５年に、Ｓｕｏｋ−Ｍｉｎ ＮａおよびＡｌｉｓｏｎ Ｂ．Ｆｌａｔａｕら（米国）は、磁気歪特性を有する薄板材料が、０．５原子％のＢが添加されたＦｅ_81.3Ｇａ_18.7合金の熱間圧延、温間圧延、および加硫（表面エネルギー誘発性質感）によって得られたことを報告した（Suok-Min Na, Alison B.Flatau. Magnetostriction and surface-energy induced selective grain growth in rolled Galfenol doped with sulfur. Proceedings of SPIE. 2005, Vol.5761:p192-199）。この方法によって得られた薄板材料の磁気歪係数（３／２）λ_sは、最大約２２０ｐｐｍである（Suok-Min Na, Alison B.Flatau. Magnetostriction and crystallographic texture in rolled and annealed Fe-Ga based alloys. Mater.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.888, V06-10, 2006 Materials Research Society, p335-340）。
２００６年に、Ｍｕｎｇｓａｎｔｉｓｕｋら（米国）は、ＮｂＣまたはＢｅまたはＡｌまたはこれらの組合せが添加されたＦｅ−Ｇａベースの合金の熱間圧延、４００℃での２回の温間圧延、およびその後の熱処理によって、Ｆｅ−Ｇａベースの磁気歪薄板材料を得たが、この合金は、圧延中に合金表面が酸化しないようにかつ熱損失を引き起こさないようにシース形成されているものである（ＷＯ２００６／０９４２５１ Ａ２）。

前記Ｆｅ−Ｇａベースの磁気歪薄板材料に存在する共通の欠点は、これらの合金が低い延性および抗酸化性を有することにあり、これらの製造プロセスは、過度に複雑化され、回避不可能な、熱間圧延のステップと冷間圧延のステップとの間で合計１００回を超える温間圧延に通す操作、圧延中に繰り返される応力−緩和アニールが含まれ、場合によってはマスター合金のシース形成が必要である。

本発明の１つの目的は、高い磁気歪係数、優れた機械的性質を有し、より高い周波数で使用することができる、磁気歪材料を提供することである。別の目的は、この材料を調製するためのプロセスを提供することである。
本発明の目的は、以下に示すような技術的対策によって実現される。

ある態様において、本発明は、原材料の成分が下記の一般式：
Ｆｅ_100-x-y-zＧａ_xＡｌ_yＭ_z
によって表される、Ｆｅ−Ｇａベースの磁気歪薄板材料を提供する
（式中、
ｘ＝１０〜３０、好ましくは１５〜２５、ｙ＝１〜１０、好ましくは１〜１．５、ｚ＝０．１〜５、好ましくは１〜３、
Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｉＣから選択されたいずれか１つ、２つ、またはそれ以上であり、
但し、式中の数字１００、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ、対応する金属元素の原子％である）。

Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの磁気歪薄板材料は、０．０３ｍｍ〜０．９５ｍｍの厚さを有する。
本発明はさらに、Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの磁気歪薄板材料を調製するためのプロセスであって、
（１）原材料の成分の所与の比により原材料の割合を決め、強熱減量（ＬＯＩ）として１原子％〜５原子％のＧａをさらに添加するステップ、
（２）ステップ（１）で得られた材料を保護雰囲気中で溶融し、溶融した生成物を流し込み成型して合金インゴットを形成し、但しこの保護雰囲気は任意の不活性ガスであってよく、好ましくはアルゴンガスであってもよいステップ、
（３）合金インゴットを、８５０℃〜１１００℃、好ましくは９００℃〜１０００℃の温度で、鍛造変形率が１０％〜９０％、好ましくは６０％〜８０％になるまで鍛造するステップ、
（４）鍛造した合金を、９００℃〜１１００℃、好ましくは９５０℃〜１０００℃の温度で、熱間圧延変形率が５０％〜９０％、好ましくは６０％〜８０％になるまで熱間圧延するステップ、
（５）熱間圧延した合金を、室温で１０回超〜３０回、好ましくは１５〜２０回、冷間圧延変形率が６０％〜９０％、好ましくは７０％〜８５％になるまで冷間圧延するステップ、
（６）冷間圧延した合金を、１０００℃〜１３００℃、好ましくは１１００℃〜１２００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは４〜６時間保存し、次いで従来の手段によって、好ましくは水中急冷によって冷却するステップ
を含むプロセスを提供する。

本発明のステップ（１）において、ＬＯＩとしての追加のＧａの添加は、原材料を高温処理にかけた後の、成分の所定の割合を確実にすることを目標とする。ステップ（２）の溶融は、良好な均質性を有する合金を得るためのものである。溶融中に充填された保護雰囲気は、合金が酸化されないことを確実にすること、および合金元素が揮発するのを防止することを目的とする。ステップ（３）の鍛造は、圧延における加工作業を減少させること、および圧延要件を満足させるように合金のサイズを調節することを目的とする。ステップ（４）および（５）の圧延は、薄板材料を得ることを目的とする。ステップ（６）の熱保存処理は、良好な磁気歪特性を実現するためである。

Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの合金は、本発明によるその他の元素の添加と一緒になって、関連する従来技術の文献に報告されているように、Ｆｅ−Ｇａ２成分系合金、および少量のその他の合金元素を含有するＦｅ−Ｇａベースの合金に比べて、優れた可塑性および改善された延性を有しており、したがって、Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの合金は、その後の処理によって非常に薄いシート状の材料が形成されるよう容易にプレスすることができ、その結果、渦電流損失の阻止がかなりの程度まで直接もたらされ、抗酸化作用が改善される。例えば、その特定の利益は、下記の通りである：
（１）合金は、冷間圧延中に亀裂を引き起こさないように、室温で優れた延性を有する、
（２）優れた可塑性により、調製プロセスにおいて冷間圧延することができ、したがって４００℃での温間圧延ステップを必要とせず、全体的な圧延操作回数が大幅に減少する、
（３）優れた可塑性により、圧延プロセスでアニールステップを繰り返す必要がない、
（４）優れた抗酸化性により、圧延プロセスにおいてもはやシース形成ステップを必要としない、
（５）合金は、圧延中に結晶学的配向を得る、
（６）合金は、熱発生処理後に良好な磁気歪特性を実現する。

上述の利益により、本発明によるプロセスは、高効率、エネルギー節約、簡単で容易な操作、および低コストなどのその利点に関し、従来技術に対して重要な改善点を示す。さらに、最終生成物は、本発明による生成物の広範な適用を促進させる良好な質感均質性を有する。
本発明のプロセスによって得られた合金薄板プレートは、規則正しい形状および優れた靭性を有する。
本発明による圧延された薄板材料は、圧延方向に沿って高い磁気歪特性を有する。磁気歪係数（３／２）λ_sは、２００ｐｐｍ以上に達することができる。
本発明のプロセスによって得られた磁気歪薄板材料は、薄板プレート形状の磁気歪材料を必要とするようなデバイスを作製するのに適している。さらに、薄板形状は渦電流損失を効果的に抑制できるので、本発明の生成物は、中または高周波数変換器および超音波変換器で使用してその効率が改善されるようにするのにも適している。また、本発明による磁気歪材料は、アクチュエータやセンサなどの分野でも良好な適用可能性を有している。

従来技術の流し込み成型したままの合金と比較した、本発明による２種の流し込み成型したままの合金の室温での延伸機械特性を示す図であり、１＃は、従来技術により知られている流し込み成型したままの合金Ｆｅ₈₃Ｇａ₁₇を示し、２＃および３＃はそれぞれ、本発明の２種の、流し込み成型したままの合金Ｆｅ₈₀Ｇａ_16.5Ａｌ_1.5Ｃｒ₂およびＦｅ₈₁Ｇａ_16.5Ａｌ_1.1Ｚｒ_0.9Ｓｎ_0.5を示し、４＃および５＃はそれぞれ、従来技術の２種の、流し込み成型したままの合金Ｆｅ_84.15Ｇａ_14.85ＮｂＣおよびＦｅ_80.9Ｇａ_18.6Ｂ_0.5を示す。 本発明の例により調製された磁気歪薄板材料の、圧延方向に沿った（平行な）λ_//−Ｈおよび圧延方向に直角なλ_⊥−Ｈの関数曲線を、示す図である。 本発明の例により調製された磁気歪薄板材料の、圧延方向に沿った（平行な）λ_//−Ｈおよび圧延方向に直角なλ_⊥−Ｈの関数曲線を、示す図である。

添付される図面と併せて、本発明の詳細な例示を以下に記述するが、これらは本発明をいかようにも限定すると解釈すべきではない。

例１：圧延プロセスによる磁気歪薄板材料Ｆｅ₈₀Ｇａ_16.5Ａｌ_1.5Ｃｒ₂の調製
式Ｆｅ₈₀Ｇａ_16.5Ａｌ_1.5Ｃｒ₂による原材料を量り取ったが、その鉄源の純度は９９．５％よりも高いものであり、追加の３％のＧａをＬＯＩとして添加した。原材料の混合物を、真空誘導炉の坩堝内に入れ、５×１０^-3Ｐａまで減圧し、次いで圧力が０．５ＭＰａに達するまでアルゴンガスを充填し、溶融を開始した。材料が完全に融解した後、その結果得られたものを３分間精製し、次いで、流し込み成型したままの合金インゴットが得られるように炉内に合金インゴットを流し込んだ。
流し込み成型したままの合金インゴットを９００℃で鍛造して、厚さ６．５ｍｍおよび変形率７０％の長方形の鍛造ブランクを形成した。
鍛造したブランクを９５０℃で熱間圧延することにより変形率８０％が得られ、その間の変形速度および圧延操作間の時間間隔は制御されたものであり、その結果、熱間圧延されたブランクが得られるように１．３ｍｍの厚さが得られた。
熱間圧延されたブランクを室温で２０回以上冷間圧延することにより、変形率８０％を得、厚さ０．２６ｍｍを得て圧延合金を得た。
圧延合金を１２００℃で４時間保持し、次いで水で室温まで冷却して、薄板材料を得た。
得られた薄板材料は、圧延方向に沿って２４１ｐｐｍの最大磁気歪係数（３／２）λ_sを有する。
図２ａおよび２ｂはそれぞれ、磁気歪薄板材料Ｆｅ₈₀Ｇａ_16.5Ａｌ_1.5Ｃｒ₂のλ_//およびλ_⊥の関数曲線を示し、これらの曲線から、磁場の平行面が圧延方向に沿って適用される場合、磁気歪係数は、適用された３０００ｅの磁場で約１８４ｐｐｍであり、磁場が圧延方向に直角に加えられる場合には、飽和磁場が約６０００ｅであり、飽和磁気歪みは約−５７ｐｐｍであることがわかる。

例２：圧延方法による磁気歪薄板材料Ｆｅ₈₁Ｇａ_16.5Ａｌ_1.1Ｚｒ_0.9Ｓｎ_0.5の調製
式Ｆｅ₈₁Ｇａ_16.5Ａｌ_1.1Ｚｒ_0.9Ｓｎ_0.5による原材料を量り取ったが、その鉄源の純度は９９．５％よりも高く、追加の２％のＧａをＬＯＩとして添加した。原材料の混合物を、真空誘導炉の坩堝内に入れ、５×１０^-3Ｐａに減圧し、次いで圧力が０．５ＭＰａに達するまでアルゴンガスを充填し、次いで溶融し、流し込み成型したままの合金インゴットが得られるように合金インゴットを流し込み成型した。
流し込み成型したままの合金インゴットを９５０℃で鍛造して、厚さ６．２ｍｍおよび変形率６５％の長方形の鍛造ブランクを形成した。
鍛造ブランクを９５０℃で熱間圧延することにより７５％の変形率が得られ、その間は変形速度および圧延操作間の時間間隔が制御されており、その結果、熱間圧延ブランクが得られるように１．６ｍｍの厚さが得られた。
熱間圧延ブランクを室温で１５回以上冷間圧延することにより、変形率７０％を得、厚さ０．４８ｍｍを得て圧延合金を得た。
圧延合金を１２００℃で４時間保持し、次いで水で室温まで冷却して薄板材料を得た。
得られた薄板材料は、２２３ｐｐｍの最大磁気歪係数（３／２）λ_sを有する。
図１は、本発明の例１および例２による２種の流し込み成型したままの合金、即ちそれぞれＦｅ₈₀Ｇａ_16.5Ａｌ_1.5Ｃｒ₂およびＦｅ₈₁Ｇａ_16.5Ａｌ_1.1Ｚｒ_0.9Ｓｎ_0.5の室温での延伸機械特性を、２種の従来技術の流し込み成型したままの合金Ｆｅ₈₃Ｇａ₁₇、Ｆｅ_84.15Ｇａ_14.85ＮｂＣ、およびＦｅ_80.9Ｇａ_18.6Ｂ_0.5と比較して示し、これらの曲線から、２種の本発明の合金の可塑特性が大幅に改善し、後続の圧延プロセスが容易になることがわかる。

例３：圧延プロセスによるＦｅ_79.8Ｇａ₁₇Ａｌ_1.2Ｖ_1.5Ｓｂ_0.5の薄板磁気歪合金の調製
式Ｆｅ_79.8Ｇａ₁₇Ａｌ_1.2Ｖ_1.5Ｓｂ_0.5による原材料を量り取ったが、その鉄源の純度は９９．５％よりも高く、追加の４％のＧａをＬＯＩとして添加した。原材料の混合物を真空誘導炉の坩堝に入れ、５×１０^-3Ｐａまで減圧し、次いで圧力が０．５ＭＰａに達するまでアルゴンガスを充填し、次いで溶融し、流し込み成型したままの合金インゴットが得られるように合金インゴットを流し込んだ。
流し込み成型したままの合金インゴットを１０００℃で鍛造して、厚さ５．６ｍｍおよび変形率７０％の長方形鍛造ブランクを形成した。
鍛造ブランクを１０００℃で熱間圧延することにより７０％の変形率が得られ、その間は変形速度および圧延操作間の時間間隔が制御されており、その結果、熱間圧延ブランクが得られるように１．７ｍｍの厚さが得られた。
熱間圧延ブランクを室温で１８回以上冷間圧延することにより、変形率８０％および厚さ０．３４ｍｍを得て圧延合金を得た。
圧延合金を１１５０℃で６時間保持し、次いで水で室温まで冷却して薄板材料を得た。
得られた薄板材料は、２１５ｐｐｍまでの磁気歪係数（３／２）λ_sを有する。

Claims (9)

1. 磁気歪薄板材料の原材料が、下記の一般式：
   Ｆｅ_100-x-y-zＧａ_xＡｌ_yＭ_z
   （式中、ｘ＝１０〜３０、ｙ＝１〜１０、ｚ＝０．１〜５であり、
   Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＳｉＣから選択されたいずれか１種、２種、またはそれ以上である）
   による成分を含むことを特徴とする、Ｆｅ−Ｇａ−Ａｌベースの磁気歪薄膜材料。
2. ｘ＝１５〜２５、ｙ＝１〜１．５、およびｚ＝１〜３であることを特徴とする、請求項１に記載の薄板材料。
3. 薄板材料が０．０３ｍｍ〜０．９５ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の薄板材料。
4. 下記のステップ：
   （１）請求項１または２で定義される原材料の成分の比に従って原材料の割合を決め、さらに１原子％〜５原子％のＧａをＬＯＩとして添加するステップ、
   （２）ステップ（１）で得られた原材料を保護雰囲気中で溶融し、流し込み成型して、合金インゴットを形成するステップ、
   （３）合金インゴットを、８５０℃〜１１００℃の温度で、鍛造変形率１０％〜９０％で鍛造するステップ、
   （４）鍛造した合金を、９００℃〜１１００℃の温度で、熱間圧延変形率５０％〜９０％で熱間圧延するステップ、
   （５）熱間圧延した合金を、室温で１０回超〜３０回、冷間圧延変形率６０％〜９０％で冷間圧延するステップ、
   （６）冷間圧延した合金を、１０００℃〜１３００℃の温度で１〜２４時間保存し、次いで室温に冷却するステップ
   を含むことを特徴とする、請求項１、２、または３に記載の薄板材料を調製するための方法。
5. ステップ（３）において、鍛造温度が９００℃〜１０００℃であり、鍛造変形率が６０％〜８０％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. ステップ（４）において、熱間圧延温度が９５０℃〜１０００℃であり、熱間圧延変形率が６０％〜８０％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
7. ステップ（５）において、変形率が７０％〜８５％であり、圧延操作が１５回〜２０回であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
8. ステップ（６）において、保存温度が１１００℃〜１２００℃であり、保存持続時間が４〜６時間であり、冷却が水中急冷によって行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
9. ステップ（２）において、保護雰囲気がアルゴンガスであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。

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