CN101481773B - 高机械强度大磁致伸缩合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高机械强度大磁致伸缩合金及其制备方法。材料成分及原子百分比为：Mn：40-60％；Fe：60-40％。室温下该合金为单一面心立方的奥氏体并具有(011)[100]取向织构。其制备方法为：1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料通过高真空感应熔炼获得棒状锰铁合金铸锭；2)为保证合金成分的均匀性，对棒状锰铁合金铸锭进行长时间高温时效处理；3)对均匀化后的棒状锰铁合金铸锭进行多道次冷轧以及去应力退火获得锰铁合金冷轧板；4)对最终的锰铁合金冷轧板进行再结晶退火。本发明制备的锰铁合金冷轧板的磁致伸缩系数与传统稀土基磁致伸缩合金相当，磁滞很小，价格低廉，具有优良的力学性能。

Description

高机械强度大磁致伸缩合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金的制备方法，尤其涉及一种磁致伸缩材料及其制备方法。

背景技术

磁致伸缩材料是七十年代逐渐发展起来的一种新型功能材料。它具有电磁能与机械能的转换功能，是重要的能量与信息转换功能材料，特别是声纳转换器的重要材料。

磁致伸缩是由于施加外场时，磁畴畴壁移动和磁矩旋转引起的。目前被广泛应用的磁致伸缩材料主要有稀土基的Tb-Dy-Fe合金以及Fe-Ga合金。这两种合金只有在取向单晶状态下才能获得大的磁致伸缩，其中前者可达到的饱和磁致伸缩值为1700ppm，后者为400ppm。Tb-Dy-Fe合金虽然有大的磁致伸缩，但所需要的饱和磁化场大，很脆，机械性能差。Fe-Ga合金的饱和磁化场只有Tb-Dy-Fe合金的十分之一，力学强度高，韧性好，但是磁致伸缩又较低。同时，这两种合金的单晶制备都比较困难，能耗大，成分中都含有贵金属元素，Tb，Dy和Ga，这些都严重制约了磁致伸缩材料的应用。因此获得一种价格低廉，机械性能优良，而且低场大磁致伸缩的合金材料成了人们关注的重点。

中国专利CN1441072A公开了Mn-Fe基系的反铁磁磁形状记忆合金。但是，磁形状记忆合金和磁致伸缩材料从磁应变机制及应用上讲是不同的。Mn-Fe合金作为磁形状记忆合金要求室温下具有面心四方马氏体孪晶界或存在孪晶反铁磁畴界。马氏体转变温度(M_s)以下，在磁场作用下马氏体孪晶界面或马氏体-母相界面移动，最终转向外场方向引起形状改变，取消外场形状回复的这类材料是磁形状记忆合金。从热力学角度看这个过程是一级相变，应变对磁场往往有大的滞后。磁致伸缩是由于施加外场时，磁畴畴壁移动和磁矩旋转导致的，是二级相变，应变对磁场的滞后是相当小甚至是无滞后的。正是基于这一点，磁致伸缩材料才被用于液位传感器，实现对液位的高精度无滞后计量。Mn-Fe合金作为磁致伸缩材料室温下要求为单一面心立方奥氏体。

Mn-Fe合金价格低廉，多晶合金的磁致伸缩相对较低，只有Tb-Dy-Fe合金的四分之一左右。但是可以利用Mn-Fe合金良好的塑性和加工性能获得大磁致伸缩的取向多晶，不仅提高了低场下合金的磁致伸缩性能，同时由于其厚度可调，更能适应不同器件设计的要求。冷轧是改善合金磁致伸缩材料的一种方法，是把金属材料在再结晶温度以下进行轧制，也即室温轧制。与热轧相比，冷轧能耗低，尺寸精度高，表面好，组织性能好，有利于生产性能均一的产品。Fe-Mn合金冷轧前晶体的取向是各向均匀分布的，磁致伸缩也是各向同性的。冷轧后形成特定方向的织构组织，其中轧制面沿晶体学的(110)面，而轧制方向则沿晶体学[100]方向。之后在再结晶温度以上对合金进行再结晶退火，合理控制再结晶温度和时间，不仅可以消除冷加工造成的内应力，晶粒细化，而且使(011)[100]织构进一步增强，获得取向多晶，使合金沿轧制方向的磁致伸缩性能比普通多晶合金提高了至少两倍，机械强度由于再结晶后晶粒细化也得到了不同程度的改善。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高机械强度大磁致伸缩合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

高机械强度大磁致伸缩合金成分及原子百分比为：Mn：40-60％；Fe：60-40％，室温下该合金为单一面心立方的奥氏体；合金具有(011)[100]取向织构。

所述的的锰铁合金的磁致伸缩在1600kA/m磁场下大于1500ppm，磁滞低于1‰，抗拉强度大于350MPa。

高机械强度大磁致伸缩合金的制备方法包括如下步骤：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按用量比例称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3Pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状锰铁合金铸锭，Mn和Fe的原子百分比为：Mn：40-60％；Fe：60-40％；

2)将熔炼好的棒状锰铁合金铸锭在900-1200℃的真空管式炉中进行24-100h保温使成分均匀化，之后缓慢炉冷到室温；

3)对均匀化后的棒状锰铁合金铸锭进行10-19道次冷轧和1-2次去应力退火，退火条件为300-400℃进行0.5-5h保温并炉冷，获得50-95％轧制率的锰铁合金冷轧板；

4)对最终的锰铁合金冷轧板在真空管式炉中进行500-700℃，1-5h再结晶退火。

所述锰铁合金冷轧板厚度为0.5～5mm。

本发明磁致伸缩合金的原材料Fe和Mn均价格低廉且容易获得。在1600kA/m磁场下，合金的磁致伸缩大于1500ppm，磁滞低于1‰，基本可以忽略，抗拉强度大于350MPa，是一种磁致伸缩性能和力学性能优良配合的磁致伸缩材料，能满足磁致伸缩材料及其器件在恶劣工况(如倾斜摇摆、振动冲击等)下的使用条件，大大拓展了磁致伸缩材料的应用领域。

本发明通过控制冷轧中的轧制率可以获得不同厚度的锰铁合金冷轧板，满足实际应用的要求。同时通过后续的再结晶退火，(011)[100]取向织构进一步增强，可以在沿轧制方向获得比相同成分锰铁合金铸锭大两倍的磁致伸缩值。此外，锰铁合金冷轧板再结晶后消除了内应力，晶粒得到细化，又可以提高合金的机械强度。与定向凝固的方法相比，该方法控制相对容易，能耗少，成本低，材料性能稳定，有利于大规模生产。

附图说明

图1是2mm厚Mn₅₀Fe₅₀合金冷轧板极图，表明形成了(011)[100]取向织构；

图2是2mm厚Mn₅₀Fe₅₀合金冷轧板磁致伸缩曲线，表明磁滞很小，基本可以忽略。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明。

实施例1：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按原子百分比40∶60称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3Pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状Mn₄₀Fe₆₀合金铸锭。

2)将熔炼好的棒状Mn₄₀Fe₆₀合金铸锭在真空管式炉中加热到900℃保温72h，使其成分均匀化，此后缓慢炉冷到室温。

3)对均匀化后的棒状Mn₄₀Fe₆₀合金进行6道次冷轧，每次压下量为0.5mm，为消除冷加工硬化，在300℃进行2h的退火，再轧制4个道次，获得轧制率为50％的Mn₄₀Fe₆₀合金冷轧板，厚度5mm。

4)对50％轧制率的Mn₄₀Fe₆₀合金冷轧板在真空管式炉中进行600℃，1h的再结晶退火。

X射线衍射测试结果表明该合金室温下为单一的面心立方的奥氏体。

表1：本方法制备的Mn₄₀Fe₆₀合金(011)[100]取向冷轧板与相同成分合金铸锭在1600kA/m的外磁场下的磁致伸缩和抗拉强度的对比结果：

Mn<sub>40</sub>Fe<sub>60</sub>	磁致伸缩(ppm)	抗拉强度(MPa)
			本方法制备的(011) [100]取向冷轧板	1950	410
合金铸锭	780	305

由表可以看出，5mm厚Mn₄₀Fe₆₀合金(011)[100]取向冷轧板的磁致伸缩比相同成分合金铸锭提高了1.5倍，抗拉强度提高了34.4％，磁滞基本可以忽略，是一种兼具大磁致伸缩和大抗拉强度的磁致伸缩材料。

实施例2：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按原子百分比50∶50称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3Pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状Mn₅₀Fe₅₀合金铸锭。

2)将熔炼好的棒状Mn₅₀Fe₅₀合金铸锭在真空管式炉中加热到900℃保温100h，使其成分均匀化，此后缓慢炉冷到室温。

3)对均匀化后的棒状Mn₅₀Fe₅₀合金铸棒进行5道次冷轧，每次压下量为0.5mm，为消除冷加工硬化，在300℃进行0.5h的退火，再轧制6个道次，在300℃进行3h的退火，最后再轧制5道次，获得轧制率为80％的Mn₅₀Fe₅₀合金冷轧板，厚度2mm。

4)对80％轧制率的Mn₅₀Fe₅₀合金冷轧板在真空管式炉中进行600℃，3h的再结晶退火。

X射线衍射测试结果表明该合金室温下为单一的面心立方的奥氏体。

表2：本方法制备的Mn₅₀Fe₅₀合金(011)[100]取向冷轧板与相同成分合金铸锭在1600kA/m的外磁场下的磁致伸缩和抗拉强度的对比结果：

Mn<sub>50</sub>Fe<sub>50</sub>	磁致伸缩(ppm)	抗拉强度(MPa)
			本方法制备的(011) [100]取向冷轧板	2010	364
合金铸锭	780	305

由表可以看出，2mm厚Mn₅₀Fe₅₀合金(011)[100]取向冷轧板的磁致伸缩是相同成分合金铸锭的2.6倍，抗拉强度提高了19.3％，磁滞基本可以忽略，是一种兼具大磁致伸缩和大抗拉强度的磁致伸缩材料。

实施例3：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按原子百分比55∶45称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3Pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状Mn₅₅Fe₄₅合金铸锭。

2)将熔炼好的棒状Mn₅₅Fe₄₅合金铸锭在真空管式炉中加热到1000℃保温24h，使其成分均匀化，此后缓慢炉冷到室温。

3)对均匀化后的棒状Mn₅₅Fe₄₅合金铸锭进行5道次冷轧，每次压下量为0.5mm，为消除冷加工硬化，在300℃进行0.5h的退火，再轧制6个道次，在300℃进行5h的退火，最后再轧制5道次，获得轧制率为80％的Mn₅₅Fe₄₅合金冷轧板，厚度2mm。

4)对80％轧制率的Mn₅₅Fe₄₅合金冷轧板在真空管式炉中进行700℃，1h的再结晶退火。

X射线衍射测试结果表明该合金室温下为单一的面心立方的奥氏体。

表3：本方法制备的Mn₅₅Fe₄₅合金(011)[100]取向冷轧板与相同成分合金铸锭在1600kA/m的外磁场下的磁致伸缩和抗拉强度的对比结果：

Mn<sub>55</sub>Fe<sub>45</sub>	磁致伸缩(ppm)	抗拉强度(MPa)
			本方法制备的(011) [100]取向冷轧板	1710	402
合金铸锭	520	334

由表可以看出，2mm厚Mn₅₅Fe₄₅合金(011)[100]取向冷轧板的磁致伸缩比相同成分合金铸锭提高了2.2倍，抗拉强度提高了20.4％，磁滞基本可以忽略，是一种兼具大磁致伸缩和大抗拉强度的磁致伸缩材料。

实施例4：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按原子百分比60∶40称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3Pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状Mn₆₀Fe₄₀合金铸锭。

2)将熔炼好的棒状Mn₆₀Fe₄₀合金铸锭在真空管式炉中加热到1200℃保温24h，使其成分均匀化，此后缓慢炉冷到室温。

3)对均匀化后的棒状Mn₆₀Fe₄₀合金铸锭进行6道次冷轧，每次压下量为0.5mm，为消除冷加工硬化，在350℃进行0.5h的退火，再轧制6个道次，在400℃进行1h的退火，最后再轧制7道次，获得轧制率为95％的Mn₆₀Fe₄₀合金冷轧板，厚度0.5mm。

4)对95％轧制率的Mn₆₀Fe₄₀合金冷轧板在真空管式炉中进行500℃，5h的再结晶退火。

X射线衍射测试结果表明该合金室温下为单一的面心立方的奥氏体。

表4：本方法制备的Mn₆₀Fe₄₀合金(011)[100]取向冷轧板与相同成分合金铸锭在1600kA/m的外磁场下的磁致伸缩和抗拉强度的对比结果：

Mn<sub>60</sub>Fe<sub>40</sub>	磁致伸缩(ppm)	抗拉强度(MPa)
			本方法制备的(011) [100]取向冷轧板	1530	426
合金铸锭	420	369

由表可以看出，Mn₆₀Fe₄₀合金(011)[100]取向冷轧板的磁致伸缩是相同成分合金铸锭的3.6倍，抗拉强度则为1.15倍，磁滞基本可以忽略，是一种兼具大磁致伸缩和大抗拉强度的磁致伸缩材料。

Claims (4)

1.一种高机械强度大磁致伸缩合金，其特征在于：其成分及原子百分比为：Mn：40-60％；Fe：60-40％，室温下该合金为单一面心立方的奥氏体；合金具有(011)[100]取向织构。

2.根据权利要求1所述的一种高机械强度大磁致伸缩合金，其特征在于所述的锰铁合金的磁致伸缩在1600kA/m磁场下大于1500ppm，磁滞低于1‰，抗拉强度大于350MPa。

3.一种如权利要求1所述的高机械强度大磁致伸缩合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)采用纯度大于99.5wt％的Mn和Fe为原料，按用量比例称量后放入石英坩锅内，调节真空室的真空度达到5×10^-2～2×10^-3pa，通入高纯氩气作保护气体，中频感应加热熔炼并在水冷铜模中铸造成截面为10mm厚×12mm宽的棒状锰铁合金铸锭，Mn和Fe的原子百分比为：Mn：40-60％；Fe：60-40％；

2)将熔炼好的棒状锰铁合金铸锭在900-1200℃的真空管式炉中进行24-100h保温使成分均匀化，之后缓慢炉冷到室温；

3)对均匀化后的棒状锰铁合金铸锭进行10-19道次冷轧和1-2次去应力退火，退火条件为300-400℃进行0.5-5h保温并炉冷，获得50-95％轧制率的锰铁合金冷轧板；

4)对最终的锰铁合金冷轧板在真空管式炉中进行500-700℃，1-5h再结晶退火。

4.根据权利要求3所述的一种高机械强度大磁致伸缩合金的制备方法，其特征在于所述的锰铁合金冷轧板厚度为0.5～5mm。

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