JP2004052109A - 磁場応答アクチュエーターあるいは磁性利用センサーに用いる強磁性形状記憶合金 - Google Patents

Abstract

【要　約】
【課　題】　優れた磁気特性を有し、磁場応答アクチュエーターあるいは磁性利用センサーに好適な安価で加工性に優れた強磁性形状記憶合金を提供する。
【解決手段】　Gaを20〜32原子％，Feを15〜45原子％含有し、 残部がNiからなる組成と、ｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相からなる単相組織またはｂｃｃ構造のオーステナイト相とｆｃｃ構造の不規則相とからなる２相組織とを有する強磁性形状記憶合金とする。
【選択図】　　　　図１

Description

　本発明は、優れた磁気特性を有し、磁場応答アクチュエーターあるいは磁性利用センサーに好適な強磁性形状記憶合金に関する。

　機械構造物を構成する部品のうち、 変形，移動あるいは応力を発生する機能性部品はアクチュエーターと呼ばれる。アクチュエーターの材料としては、圧電材料，磁歪材料，電気粘性材料，形状記憶合金等がある。 いずれの材料も、 アクチュエーターの機能は結晶構造の相変態現象を伴って発現し、物理化学的特性値や力学的エネルギーの変換作用が関わっている。

　また、これらの材料は、その物理化学的特性値や力学的エネルギーの変化を検出することによって、各種のセンサーに応用することも可能である。

　アクチュエーターやセンサーに用いる材料のうち、形状記憶合金は、冷却によるマルテンサイト変態と、加熱によるその逆変態機構を利用するものである。 すなわち高温相であるオーステナイト状態で形状を拘束して熱処理することによって合金に形状を記憶させ、低温相であるマルテンサイト状態で変形した後、 加熱するとオーステナイトに戻る逆変態を生じて元の形状に戻るのである。

　形状記憶合金は、温度変化によって形状記憶効果を発現させるのであるから加熱と冷却が必要であるが、 冷却過程は熱放散で律速されるため、形状記憶効果の応答速度は遅い。したがって形状記憶効果を繰り返し発現させるアクチュエーターやセンサーには利用し難いという問題があった。

　そこで近年、アクチュエーターやセンサーに用いる新しい材料として強磁性形状記憶合金が注目されている。強磁性形状記憶合金は、温度変化ではなく、外的に磁気エネルギーを付加して、磁気誘起マルテンサイト変態を生じさせ、 形状記憶効果の応答性を高めようとするものである。あるいはマルテンサイト相状態で磁気を加えると、双晶の移動で歪みを生じる。 この歪みをアクチュエーターやセンサーとして応用しようとするものである。

　米国特許5,958,154 号公報には、ホイスラー構造を有するNi−Mn−Ga系合金のアクチュエーター用材料に磁場を付与して形状記憶特性を発現させる技術が開示されている。Ni−Mn−Ga系合金は、強磁性状態で熱弾性型マルテンサイト変態を示す。したがってマルテンサイト相状態で磁場を加えると、マルテンサイト相内の双晶界面の移動により大きな歪みを生じるばかりでなく、Ｍs 変態点直上で磁場を加えるとマルテンサイト変態を生じて大きな歪みを生じることから、誘電体や磁歪材料に代わる新しいアクチュエーターやセンサーに用いる材料として注目を集めている。

　強磁性状態で熱弾性型マルテンサイト変態を示す合金系材料としては、Ni−Mn−Ga系合金の他に、Fe₃Pt 系合金（T. Kakeshita et. al, Mater. Trans, JIM,(2000) 882-887 ），Fe-Pd 系合金（特開平11-269611 号公報）が知られている。Ni−Mn−Ga系合金は、ホイスラー構造を有するので、多結晶材料が非常に脆くなる。一方、 Fe₃Pt 系合金，Fe-Pd 系合金は、高価な貴金属を多量に含むので、製造コストが上昇する。
米国特許5,958,154 号公報 特開平11-269611 号公報 T. Kakeshita et. al, Mater. Trans, JIM,(2000) 882-887

　本発明は上記のような問題を解消し、優れた磁気特性を有し、磁場応答アクチュエーターあるいは磁性利用センサーに好適な安価で加工性に優れた強磁性形状記憶合金を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記のような実用上の問題点を解決するために、鋭意研究を行なった。その結果、比較的安価でかつ加工性に優れたFe−Ni−Ga系の強磁性形状記憶合金を見出した。

本発明は、Gaを20〜32原子％，Feを15〜45原子％含有し、 残部がNiおよび不可避的不純物からなる組成と、ｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相からなる単相組織またはｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相とｆｃｃ構造の不規則相とからなる２相組織とを有する強磁性形状記憶合金である。

　前記した発明においては、好適態様として、前記組成のFeの一部をCoおよびMn、Gaの一部をAlで置換し、かつ下記の (1)式で表わされる組成バランスを有することが好ましい。

　Ni_38-x-y−（Fe_1-a-b Co_a Mn_b ）_30+x−（Ga_1-c Al_c ）_26+y　　・・・ (1)
　　　　ｘ：±15
　　　　ｙ：±６
　　　　ａ：0.01〜0.75
　　　　ｂ：0.01〜0.25
　　　　ｃ：0.01〜0.6
　また、前記組成に加えてCuを 0.1〜３原子％，Siを0.05〜２原子％およびGeを0.05〜２原子％含有することが好ましい。

　本発明では、優れた磁気特性を有し、磁場応答アクチュエーターあるいは磁性利用センサーに好適な安価で加工性に優れた強磁性形状記憶合金を得ることができる。

　まず本発明の強磁性形状記憶合金の組成について説明する。

　本発明の強磁性形状記憶合金は、Gaを20〜32原子％，Feを15〜45原子％含有し、 残部がNiおよび不可避的不純物からなる。さらに前記した組成のFeの一部をCoおよびMn、Gaの一部をAlで置換し、かつ下記の (1)式で表わされる組成バランスを有することが好ましい。

　Ni_38-x-y−（Fe_1-a-b Co_a Mn_b ）_30+x−（Ga_1-c Al_c ）_26+y　　・・・ (1)
　　　　ｘ：±15
　　　　ｙ：±６
　　　　ａ：0.01〜0.75
　　　　ｂ：0.01〜0.25
　　　　ｃ：0.01〜0.6
　Gaは、マルテンサイト変態温度，強磁性−常磁性変態温度（キュリー温度）を下げる元素である。Ga含有量が20原子％未満では、 ｂｃｃ基規則構造が50％以下になってしまう。一方、 32原子％を超えると、 キュリー温度が−200 ℃以下まで下がってしまう。したがって、Gaは20〜32原子％の範囲内を満足する必要がある。

　Feは、マルテンサイト変態温度を下げるが、 キュリー温度を上げる元素である。Fe含有量が15原子％未満では、 キュリー温度は−200 ℃以下である。一方、 45原子％を超えると、 マルテンサイト変態温度が−200 ℃以下となる。したがって、Feは15〜45原子％の範囲内を満足する必要がある。

　上記で説明した成分以外の残部は、Niおよび不可避的不純物である。Niは、マルテンサイト変態温度を上げ、 キュリー温度を下げる元素である。Ni含有量が不足すると、 マルテンサイト変態温度が−200 ℃以下となる。一方、 過剰に含有すると、 ｂｃｃ基規則構造が50％以下になってしまう。

　不可避的不純物は、本発明の強磁性形状記憶合金を製造する工程で不可避的に混入する元素である。不可避的不純物が混入すると、形状記憶特性，磁気特性が劣化する原因になるので、不可避的不純物は可能な限り低減する。

　Co，MnおよびAlから１つ以上を含有する場合は、前記した (1)式で表わされる組成バランスを有することが好ましい。Coはマルテンサイト変態温度を上げ、キュリー温度も上げる元素である。Mnはマルテンサイト変態温度を上げ、キュリー温度を下げる元素である。Alは加工性を改善する元素である。これらの元素は、 (1)式の金属間化合物を形成することによって、その効果を発揮する。

　また、Cu，SiおよびGeは、少量の添加で、マルテンサイト変態温度を上昇させ、かつキューリー温度を低下させる効果を有する。ただしCu： 0.1原子％未満，Si：0.05原子％未満，Ge：0.05原子％未満では、このような効果は得られない。一方、Cu，Si，Geを過剰に添加すると、キュリー温度が低下しすぎるため、強磁性形状記憶合金とならない。したがって、Cu，SiおよびGeを添加する場合は、それぞれCu： 0.1〜３原子％，Si：0.05〜２原子％，Ge：0.05〜２原子％の範囲内とするのが好ましい。

　次に本発明の強磁性形状記憶合金の組織について説明する。

　本発明の強磁性形状記憶合金は、ｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相からなる単相組織を有するか、 またはｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相とｆｃｃ構造の不規則相からなる２相組織を有する。

　単相組織を有する場合は、単結晶であっても良いし、 あるいは多結晶であっても良い。 本発明においては、単結晶を得る方法は特定の技術に限定せず、 たとえばチョクラルスキー法等の従来から知られている技術を用いれば良い。

　２相組織は、単相組織に比べて加工特性が著しく向上するので一層好ましい。 一方、 ｆｃｃ構造の不規則相の体積分率が50体積％を超えると、 形状記憶特性，磁気特性が著しく劣化する。 したがって、ｆｃｃ構造の不規則相の体積分率は50体積％以下の範囲内を満足するのが好ましい。

　高周波溶解により表１，２，３の組成の試料約 300ｇをArガス雰囲気下で溶製した後、凝固させ、1100℃で熱間圧延を行ない２mm厚の板材とする。このとき熱間圧延が問題なく可能であったものを良（○），表面割れを示すものを可（△），圧延できないものを不可（×）として評価した。その結果を表１，２，３に併せて示す。

　板材より小試片を切り出し、1100℃で１時間熱処理を行ない、氷水中に焼入れした。

　幅５mm，長さ30mm，厚さ２mmの試験片を冷間圧延を行ない、割れが目視できるまで圧延した。このとき冷間圧延率が30％以上を良（○），５％以上〜30％未満を可（△），５％未満を不可（×）として評価した。その結果を表１，２，３に併せて示す。

　冷間圧延率（％）＝ 100×｛（ｔ₁ −ｔ₂ ）／ｔ₁ ）｝　　　　・・・ (2)
　　　　ｔ₁ ：冷間圧延前の厚さ（mm）
　　　　ｔ₂ ：冷間圧延後の厚さ（mm）
　幅５mm，長さ５mm，厚さ２mmの試験片に歪みゲージを付けて、３Ｔの磁場を加えたときの歪み量をマルテンサイト変態終了温度直下で測定した。歪み量が 0.1％以上を良（○），0.05％以上〜 0.1％未満を可（△），0.05％未満を不可（×）として評価した。その結果を表１，２，３に併せて示す。

　約２mm×２mm×２mmの試験片を用いて示差熱分析計でマルテンサイト変態温度を測定した。マルテンサイト変態時に強磁性となり、かつ変態温度が−200 ℃以上のものを良（○），それ以外は不可（×）として評価した。その結果を表１，２，３に併せて示す。

　約２mm×２mm×２mmの試験片を用いて振動試料型磁力計でキュリー温度を測定した。

　発明例２について、時効の影響を調査した。時効時間ｔ（分）と変態点との関係は図１に示す通りである。すなわち 500℃で時効すると変態開始温度が上昇する。これはオーステナイト相であるｂｃｃ基規則相の規則度の上昇によると考えられる。つまりオーステナイト相はＢ２構造，ホイスラー構造のどちらでも良い。

　発明例５，８について、曲げ試験による形状記憶特性も確認した。50mm×５mm×0.3mm の帯状の試験片を切り出し、５％の曲げ歪みを加えたときの回復率を測定した。変形はマルテンサイト変態開始温度で加え、オーステナイト変態終了温度まで加熱し、形状を回復させた。発明例５，８ともに70％程度の回復率を示し、形状記憶材料としても有望である。

　形状記憶回復率（％）＝ 100×｛（ε_d −ε_r ）／ε_d ）｝　　・・・ (3)
　　　　ε_d ：変形させた後の表面歪み
　　　　ε_r ：回復させた時の表面歪み
　発明例５，７，８，10は、ｆｃｃ相を２相化することにより冷間圧延性に優れた材料となる。

　発明例９，10は、焼入れを行なわず、空冷を行なった。空冷でも特性は十分である。

　比較例１は、ｂｃｃ基規則相は強磁性であるが、Fe濃度が上限以上なため、マルテンサイト変態を生じない。

　比較例２は、ｂｃｃ基規則相はマルテンサイト変態を生じるが、Fe濃度が下限以下のため、強磁性を示さない。

　比較例３は、Ga濃度が下限以下でｂｃｃ基規則相の量が少なすぎる。

　比較例４は、Mn濃度が上限以上で焼入れ材は強磁性を示さない。

　これらの表１，２，３に示した発明例１〜42は、GaおよびFeの含有量が本発明の範囲を満足する例である。Ga，Feに加えて、Coを含有する例を発明例21〜25，33，35，36に示し、Mnを含有する例を発明例26，27，34に示し、Alを含有する例を発明例28〜36に示す。また、Cuを含有する例を発明例37，38に示し、Siを含有する例を発明例39，40に示し、Geを含有する例を発明例41，42に示す。

　一方、比較例１〜13は、GaおよびFeの含有量が本発明の範囲を外れる例である。すなわちGa含有量が本発明の下限値を下回る例が比較例６、上限値を超える例が比較例３，４であり、Fe含有量が本発明の下限値を下回る例が比較例３、上限値を超える例が比較例１，２，５である。これらの内の比較例７〜10は、Co，Mn，Alの含有量が、さらに比較例11〜13は、Cu，Si，Geの含有量が好適範囲を外れる例である。

　表１，２，３から明らかなように、発明例では、磁歪特性，マルテンサイト変態，冷間圧延，熱間圧延の評価は、いずれも良（○）または可（△）であり、不可（×）と評価されたものはなかった。一方、比較例では、磁歪特性，マルテンサイト変態，冷間圧延，熱間圧延の少なくとも一つが不可（×）であった。

時効時間と変態点との関係を示すグラフである。

Claims (3)

1. Gaを20〜32原子％、 Feを15〜45原子％含有し、 残部がNiおよび不可避的不純物からなる組成と、ｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相からなる単相組織またはｂｃｃ基規則構造のオーステナイト相とｆｃｃ構造の不規則相とからなる２相組織とを有することを特徴とする強磁性形状記憶合金。
2. 前記組成のFeの一部をCoおよびMn、Gaの一部をAlで置換し、かつ下記の (1)式で表わされる組成バランスを有することを特徴とする請求項１に記載の強磁性形状記憶合金。
   　Ni_38-x-y−（Fe_1-a-b Co_a Mn_b ）_30+x−（Ga_1-c Al_c ）_26+y　　・・・ (1)
   　　　　ｘ：±15
   　　　　ｙ：±６
   　　　　ａ：0.01〜0.75
   　　　　ｂ：0.01〜0.25
   　　　　ｃ：0.01〜0.6
3. 前記組成に加えてCuを 0.1〜３原子％、 Siを0.05〜２原子％およびGeを0.05〜２原子％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の強磁性形状記憶合金。

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