CN100417739C - 一种钴镍铁镓形状记忆合金材料 - Google Patents

一种钴镍铁镓形状记忆合金材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴镍铁镓形状记忆合金材料，其化学式为Co46Ni25-xFexGa29，其中X的原子百分比为1～6。本发明这种合金与目前具有最好性能的TiNiPd系高温形状记忆合金相比，其价格具有明显优势；而与不含Fe的三元CoNiGa合金相比，其塑性明显提高1～2.5倍。本发明Co46Ni25-xFexGa29合金逆马氏体相变温度在260～390℃；室温下屈服强度350～410MPa，压缩变形率18～30%，形状记忆效应3.5～4.6%。

Description

一种钴镍铁镓形状记忆合金材料
技术领域
本发明涉及一种钴镍铁镓(Co46Ni25-xFexGa29)形状记忆合金材料，通过添加Fe元素替代部分Ni元素来改变和控制Co46Ni25-xFexGa29的相变温度，且使Co46Ni25-xFexGa29的γ相含量控制在5～15％的范围内，从而在保证Co46Ni25-xFexGa29具有较高的形状记忆性能的前提下兼具较好的塑性。
背景技术
一般将逆马氏体相变温度(驱动温度)高于200℃的形状记忆合金称为高温形状记忆合金，这类材料因其形状记忆效应和较高的相变温度在航空航天、消防、化工、核工业等领域得到了广泛的应用。
三元CoNiGa系合金是具有较好综合性能的高温形状记忆合金，其马氏体及逆马氏体相变温度随成分不同在很大范围内变化，其单晶材料具有较好的形状记忆性能及超弹性能，并且成本相对低廉，虽然该合金多晶材料比NiMnGa脆性小，但其仍难于加工变形，无法实际应用。
吴光恒(G.H.Wu)等人在2005年9月8日的应用物理学报(APPLIED PHYSICSLETTERS)上公开了Co50Ni22Ga28:Fex，且X的取值为0，1.5，2，2.5的合金的超弹性能(Superelasticity of CoNiGa:Fe single crystals)。
发明内容
本发明的目的是提出一种Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料，通过在三元CoNiGa系合金中添加一定量的Fe元素替代Ni元素来调节Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金的马氏体相变温度及力学性能。保证其具有较高的形状记忆性能的前提下兼具较好的塑性。
本发明是一种化学式为Co46Ni25-xFexGa29的形状记忆合金材料，其中X的原子百分比为1～6；通过添加Fe元素替代部分Ni元素来改变和控制Co46Ni25-xFexGa29的相变温度，且使Co46Ni25-xFexGa29的γ相含量控制在5～15％。
本发明制备Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料的方法有如下步骤：
步骤一：称量配比
按Co46Ni25-xFexGa29的原子百分比用量配比称取纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)、纯度为99.9％的铁(Fe)和纯度为99.99％的镓(Ga)块材；
步骤二：熔炼、铸棒
将上述称取的钴、镍、铁、镓块材放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2×10-3～5×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa；然后在1600～2000℃下反复熔炼原料3～5遍以使成分均匀，制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材；
然后，将上述Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材在1600～2000℃下熔化后直接浇注至非自耗真空电弧炉所带的水冷铜模具内，凝固制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金铸棒；
步骤三：均匀化处理
将上述Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材和铸棒分别放入真空热处理炉内进行热处理，真空度2×10-3～5×10-3Pa，在温度1000～1150℃下保温10～24小时后，水中淬火；即得到Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料。
以三元CoNiGa合金为基础，通过添加Fe元素替代部分Ni元素可以在一定范围内调节合金的逆马氏体相变温度，提高了γ相含量，增加合金塑性，从而制成具有较好记忆效应和力学性能的Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金。本发明这种合金的具有如下优点：与目前具有最好性能的TiNiPd系高温形状记忆合金相比，其价格具有明显优势；而与不含Fe的三元CoNiGa合金相比，其塑性明显提高1～2.5倍。本发明Co46Ni25-xFexGa29合金逆马氏体相变温度在260～390℃；室温下屈服强度350～410MPa，压缩变形率18～30％，形状记忆效应3.5～4.6％。
附图说明
图1是Co46Ni23Fe2Ga29合金DSC图。
图2是Co46Ni23Fe2Ga29合金室温压缩应力应变图。
图3是Co46Ni25Ga29合金DSC图。
图4是Co46Ni25Ga29合金室温压缩应力应变图。
图5是Co46Ni23Fe2Ga29合金微观组织形貌图。
图6是Co46Ni25Ga29合金微观组织形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种化学式为Co46Ni25-xFexGa29的形状记忆合金材料，其中X原子百分比为1～6；通过添加Fe元素替代部分Ni元素来改变和控制Co46Ni25-xFexGa29的相变温度，且使Co46Ni25-xFexGa29的γ相含量控制在5～15％。
本发明制备一种Co46Ni25-xFexGa29的形状记忆合金材料的方法有如下步骤：
步骤一：称量配比
按Co46Ni25-xFexGa29的原子百分比用量配比称取纯度为99.9％的钴(Co)、纯度为99.9％的镍(Ni)、纯度为99.9％的铁(Fe)和纯度为99.99％的镓(Ga)块材；
步骤二：熔炼、铸棒
将上述称取的钴、镍、铁、镓块材放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2×10-3～5×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa；
然后在1600～2000℃下反复熔炼原料3～5遍以使成分均匀，制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材；
然后将上述Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材在1600～2000℃下熔化后，直接浇注至非自耗真空电弧炉所带的水冷铜模具内，凝固制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金铸棒；
步骤三：均匀化处理
将上述Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材和铸棒分别放入真空热处理炉内进行热处理，真空度2×10-3～5×10-3Pa，在温度1000～1150℃下保温10～24小时后，水中淬火；即得到Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料。
采用线切割方法，在上述制得的Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材中切取尺寸为1×1×3mm3的长方体作为相变测试样品，采用Perkin-Elmer DSC-7型示差扫描量热分析仪测量马氏体相变温度；切取尺寸为4×4×1mm3的薄片作为微观组织形貌观察样品，用OLYMPUS BX51M型光学显微镜进行微观形貌观察，并直接照相；从棒材中切取直径d＝3mm，高度h＝5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行压缩应力-应变测试，压缩速率为0.05mm/min，温度为室温。压缩到不同预应变后，加热至相变温度以上形状回复，冷却到室温后测量形状回复应变，即为形状记忆效应。
本发明的Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料与三元CoNiGa合金材料相比，逆马氏体相变温度在260～390℃范围内任意调节，且具有比较好的塑性和形状记忆性能。
实施例1：制50g Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金材料
步骤一：称量配比
按Co46Ni23Fe2Ga29原子比称取纯度为99.9％的钴21.9克、纯度为99.9％的镍10.9克、纯度为99.9％的铁0.9克和纯度为99.99％的镓16.3克块材。
步骤二：熔炼、铸棒
将上述称取的镍、锰、铁、镓块材放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至3×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa。
然后在1800℃下反复熔炼原料4遍以使成分均匀，制成Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金锭材；
将上述锭材在1800℃下熔化后直接浇注至非自耗真空电弧炉所带的水冷铜模具内；制成直径为5mm的快速凝固铸棒。
步骤三：均匀化处理
将上述Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金锭材和铸棒分别放入真空热处理炉内进行热处理，真空度3×10-3Pa；在温度1050℃下保温20小时后，水中淬火；即得到Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金材料。
采用线切割方法，在上述制得的Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金锭材中切取尺寸为1×1×3mm3的长方体作为相变测试样品，采用Perkin-Elmer DSC-7型示差扫描量热分析仪测量马氏体相变温度(如图1所示)；切取尺寸为4×4×1mm3的薄片作为微观组织形貌观察样品，用OLYMPUS BX51M型光学显微镜进行微观形貌观察，并直接照相(如图5所示)；从棒材中切取直径d＝3mm，高度h＝5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行压缩应力-应变测试，压缩速率为0.05mm/min，温度为室温(如图2所示)。压缩到不同预应变后，加热至相变温度以上形状回复，冷却到室温后测量形状回复应变，即为形状记忆效应。
为了验证本发明Co46Ni23Fe2Ga29合金材料具有较好的塑性，本发明人采用与实施例1相同的工艺条件制备出50g Co46Ni25Ga29合金材料，其性能参数的对比见表一所示，马氏体相变温度参见图3所示，室温压缩应力应变参见图4所示，微观形貌参见图6所示。
表一：本Co46Ni23Fe2Ga29合金与Co46Ni25Ga29合金的各项性能参数：
  屈服强度MPa   最大压缩变形率％   最大形状记忆效应％   逆马氏体相变温度℃
  Co<sub>46</sub>Ni<sub>23</sub>Fe<sub>2</sub>Ga<sub>29</sub>   390   20   4.0   338
  Co<sub>46</sub>Ni<sub>25</sub>Ga<sub>29</sub>   150   12   5.2   390
本发明Co46Ni23Fe2Ga29合金材料屈服强度和塑性比Co46Ni25Ga29合金材料有所提高。通过添加Fe元素可以在一定范围内调节合金的马氏体相变温度，并可以控制γ相的含量，增加合金塑性，从而制成具有较好记忆效应和力学性能的Co46Ni23Fe2Ga29形状记忆合金。
实施例2：制50g Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金材料
步骤一：称量配比
按Co46Ni19Fe6Ga29原子比称取纯度为99.9％的钴21.9克、纯度为99.9％的镍9.0克、纯度为99.9％的铁2.7克和纯度为99.99％的镓16.3克块材。
步骤二：熔炼、铸棒
将上述称取的镍、锰、铁、镓块材放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至5×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa；
然后在2000℃下反复熔炼原料5遍以使成分均匀，制成Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金锭材；
然后将上述Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金锭材在2000℃下熔化后，直接浇注至非自耗真空电弧炉所带的水冷铜模具内；制成直径为5mm的快速凝固铸棒。
步骤三：均匀化处理
将上述Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金锭材和铸棒放入真空热处理炉内进行热处理，真空度3×10-3Pa；在温度1150℃下保温15小时后，水中淬火；即得到Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金材料。
采用线切割方法，在上述制得的Co46Ni19Fe6Ga29形状记忆合金锭材中切取尺寸为1×1×3mm3的长方体作为相变测试样品，采用Perkin-Elmer DSC-7型示差扫描量热分析仪测量马氏体相变温度；切取尺寸为4×4×1mm3的薄片作为微观组织形貌观察样品，用OLYMPUS BX51M型光学显微镜进行微观形貌观察，并直接照相；从棒材中切取直径d＝3mm，高度h＝5mm的圆柱体作为力学性能测试样品，采用MTS-880型万能材料实验机进行压缩应力-应变测试，压缩速率为0.05mm/min，温度为室温。压缩到不同预应变后，加热至相变温度以上形状回复，冷却到室温后测量形状回复应变，即为形状记忆效应。
表二：制备不同组份合金的工艺条件及性能参数(其中棒材与锭材的均化条件相同，故省略)
Figure C20071011812000081
注：真空度单位10-3Pa，温度单位℃，时间单位小时。
本发明Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料，通过在三元CoNiGa系合金中添加一定量的Fe元素替代Ni元素来调节Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金的马氏体相变温度及力学性能。以高相变点的低Co三元CoNiGa合金为基础，通过添加Fe元素替代部分Ni元素可以在一定范围内调节合金的逆马氏体相变温度，提高了γ相含量，增加合金塑性，从而制成具有较好记忆效应和力学性能的Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金。本发明合金与目前具有最好性能的TiNiPd系高温形状记忆合金相比，其价格具有明显优势；而与不含Fe的三元CoNiGa合金相比，其塑性明显提高1～2.5倍。本发明Co46Ni25-xFexGa29合金逆马氏体相变温度在260～390℃；室温下屈服强度350～410MPa，压缩变形率18～30％，形状记忆效应3.5～4.6％。

Claims (4)

1. 一种钴镍铁镓形状记忆合金材料，其特征在于：化学式为Co46Ni25-xFexGa29的形状记忆合金材料，其中X的原子百分比为1～6；通过添加Fe元素替代部分Ni元素来改变和控制Co46Ni25-xFexGa29的相变温度，且使Co46Ni25-xFexGa29的γ相含量控制在5～15％。
2. 根据权利要求1所述的钴镍铁镓形状记忆合金材料，其特征在于：形状记忆合金的化学式为Co46Ni23Fe2Ga29或Co46Ni19Fe6Ga29或Co46Ni21Fe4Ga29。
3. 根据权利要求1所述的钴镍铁镓形状记忆合金材料，其特征在于：合金逆马氏体相变温度在260～390℃；室温下屈服强度350～410MPa，压缩变形率18～30％，形状记忆效应3.5～4.6％。
4. 制备一种如权利要求1所述钴镍铁镓形状记忆合金材料的方法，其特征在于有如下制备步骤：
步骤一：称量配比
按Co46Ni25-xFexGa29的原子百分比用量配比称取纯度为99.9％的钴、纯度为99.9％的镍、纯度为99.9％的铁和纯度为99.99％的镓块材；
步骤二：熔炼、铸棒
将上述称取的钴、镍、铁、镓块材放入非自耗真空电弧炉内，抽真空至2×10-3～5×10-3Pa，充入高纯氩气至0.7×105Pa；然后在1600～2000℃下反复熔炼原料3～5遍以使成分均匀，制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材；
然后，将Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材在1600～2000℃下熔化后，直接浇注至非自耗真空电弧炉所带的水冷铜模具内，凝固制成Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金铸棒；
步骤三：均匀化处理
将上述Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金锭材和铸棒分别放入真空热处理炉内进行热处理，真空度2×10-3～5×10-3Pa，在温度1000～1150℃下保温10～24小时后，水中淬火；即得到Co46Ni25-xFexGa29形状记忆合金材料。
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