WO2007055155A1 - 形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金及びその製造方法 - Google Patents

形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金及びその製造方法 Download PDF

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Ryosuke Kainuma
Yuji Sutou
Yuuki Tanaka
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    • H01F1/0308—Metals or alloys, e.g. LAVES phase alloys of the MgCu2-type with magnetic shape memory [MSM], i.e. with lattice transformations driven by a magnetic field, e.g. Heusler alloys

Definitions

  • Iron-based alloy having shape memory and superelasticity and method for producing the same
  • the present invention relates to an iron-based alloy having excellent shape memory and superelasticity in a practical temperature range, and having good workability, corrosion resistance, and magnetic properties.
  • Alloys shape memory alloys having unidirectional or bi-directional shape memory and superelasticity (pseudoelasticity) include cocoon-based alloys, Cu-Zn-A1-based alloys, Fe-Mn-Si-based alloys Have been put to practical use, but the most mass-produced are Ni-Ti based alloys with excellent properties such as shape memory and mechanical strength. However, Ni-Ti based alloys have disadvantages such as poor cold workability and high material costs. Cu-Zn-Al base alloys have the disadvantages of poor corrosion resistance and high processing costs.
  • iron-based shape memory alloys are expected to be used in various applications because of their low material costs and high flexibility.
  • the iron-based shape memory alloys that have been developed so far are significantly inferior in superelasticity to non-ferrous shape-memory alloys, making them suitable for applications using superelasticity.
  • the conventional iron-based alloys do not have good superelasticity because the deformation introduces permanent deformation such as dislocations and does not show shape memory! // Stress-induced irreversible lenticular martensite This is considered to occur.
  • Fe-Ni-Co-A alloys (JP 03-257141 A), Fe-Ni-Al alloys (JP 20 03-268501), and Fe-Ni-Si alloys (special Kai 2000-17395) was proposed.
  • the amount and strain of recoverable superelasticity, the superelastic operating temperature, etc. were not always sufficient.
  • rscripta MaterialiaJ Vol. 46, pp. 471-475 proposes an Fe-Pd alloy that contains a large amount of expensive Pd and exhibits good superelasticity. The amount of distortion possible is as small as 1% or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-176729 discloses an Fe-Mn-Si based alloy that exhibits shape memory and superelasticity by utilizing fcc / hcp transformation. However, since the temperature at which this Fe-Mn-Si based alloy exhibits superelasticity is higher than room temperature, it cannot be used at room temperature. Further, the corrosion resistance and cold workability are poor, and further complicated processing and heat treatment are required to obtain superelasticity, and the manufacturing cost is high.
  • US Pat. No. 5,173,131 contains 9-13 wt% Cr, 15-25 wt% Mn, and 3-6 wt% Si, the balance being Fe and inevitable impurities
  • An iron-based shape memory alloy having the composition [satisfying 1.43 (% Si) +1 (% Cr) ⁇ 17] is disclosed!
  • Ms point martensitic transformation temperature
  • Ad point reverse transformation temperature
  • this iron-based shape memory alloy has a superelastic recoverable strain and recovery rate that is not always sufficient!
  • an object of the present invention is to provide an iron-based alloy having excellent shape memory property and superelasticity in a practical temperature range, and having good workability, corrosion resistance and magnetic properties, and a method for producing the same. That is.
  • the present inventors have found that (a) the reverse transformation end temperature (Af point) and the martensitic transformation start temperature (Ms point) in the thermal hysteresis of martensitic transformation and reverse transformation,
  • the shape of the iron-based shape memory alloy is excellent by processing under such conditions that the difference in temperature is 100 ° C or less and (b) a recrystallized texture in which the specific crystal orientation of the ⁇ phase is aligned.
  • the present inventors have found that it is possible to impart memory and superelasticity and have arrived at the present invention.
  • the iron-based alloy of the present invention having shape memory and superelasticity contains 25 to 35% by mass of Ni, 13 to 25% by mass of 0 , and 2 to 8% by mass of A1, and 1 to 5% by mass of Ti, 2 to 10% by mass of Nb, and 3 to 20% by mass of Ta, a group force containing at least one selected total of 1 to 20% by mass, with the balance being substantially Fe And has a composition of unavoidable impurity power, is substantially composed of a ⁇ phase and a ⁇ 'phase, has a recrystallized texture in which the specific crystal orientation of the ⁇ phase is aligned, and has thermal hysteresis of martensitic transformation and reverse transformation. Reverse transformation end temperature and ma The difference from the start temperature of the rutensite transformation is 100 ° C or less.
  • the specific crystal orientation of the ⁇ phase is preferably aligned with the cold working direction.
  • the existence frequency of the specific crystal orientation of the ⁇ phase in the cold working direction Is preferably 2 or more.
  • the specific crystal orientation is preferably ⁇ 100> or ⁇ 110>.
  • it is a small-angle grain boundary having a force orientation difference of 15 ° or less of 20% or more of the crystal grain boundary of the ⁇ phase.
  • the Ni content of the iron-based alloy is preferably 26 to 30% by mass, and the A1 content is preferably 4 to 6% by mass.
  • the iron-based alloy of the present invention further includes a group force selected from B, C, Ca, Mg, P, S, Zr, Ru, La, Hf, Pb and Misch metal force. It is preferable to contain 1% by mass.
  • the iron-based alloy of the present invention further includes at least one selected group force of Be, Si, Ge, Mn, Cr, V, Mo, W, Cu, Ag, Au, Ga, Pd, Re, and Pt force. It is preferable to contain 0.001-10 mass% in total.
  • It has a shape memory property and superelasticity, is substantially composed of a ⁇ phase and a ⁇ 'phase, has a recrystallized texture in which specific crystal orientations of the ⁇ phase are aligned, and has martensitic transformation and reverse transformation.
  • the method of the present invention for producing an iron-based alloy in which the difference between the reverse transformation end temperature and the martensitic transformation start temperature in the thermal hysteresis of the steel is 100 ° C or less is performed by performing cold working multiple times through annealing.
  • the total rate of cold working after the final annealing is preferably 50% or more. After the cold working, it is preferable to perform a solution treatment at a temperature of 800 ° C or higher and further perform an aging treatment at a temperature of 200 ° C or higher and lower than 800 ° C.
  • the iron-based alloy produced by the method of the present invention contains 25 to 35% by mass of Ni, 13 to 25% by mass of 0, and 2 to 8% by mass of A1, and further 1 to 5% by mass.
  • the Ni content of the iron-based alloy produced by the method of the present invention is preferably 26 to 30% by mass.
  • the A1 content is preferably 4 to 6% by mass.
  • the iron-based alloy produced by the method of the present invention further includes B, C, Ca, Mg, P, S, Zr, Ru, La, Hf,
  • the iron-based alloy produced by the method of the present invention further includes Be, Si, Ge, Mn, Cr, V, Mo, W, Cu,
  • the iron-based alloy of the present invention has a recrystallization texture in which specific crystal orientations of the ⁇ phase are aligned, and the reverse transformation end temperature and the martensite transformation start temperature in the thermal hysteresis of the martensitic transformation and the reverse transformation. Since the difference in temperature is 100 ° C or less, the shape memory and superelasticity are remarkably improved compared to conventional iron alloys. In addition, since the iron-based alloy of the present invention, which is an Fe-Ni-Co-Al-based alloy, has excellent workability and corrosion resistance at low material costs, various materials such as wires, plates, foils, panel materials, pipe materials, etc. It is suitable for processed products.
  • FIG. 1 is a graph schematically showing a typical electric resistance curve of a shape memory alloy.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of processing steps from a first annealing step to an aging treatment of an iron-based alloy.
  • FIG. 3 (a) is a graph schematically showing a typical stress-strain curve obtained by a tensile cycle test of a shape memory alloy.
  • FIG. 3 (b) is a graph showing a method for obtaining the stress-strain curve force of the shape memory alloy and the superelastic strain.
  • FIG. 4 is a graph showing a stress-strain curve when the maximum strain in the iron-based alloy sheet of Example 3 is 2%.
  • FIG. 5 (a) is a schematic diagram showing the processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the iron-based alloy of Example 6.
  • FIG. 5 (b) shows the processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the ferrous alloy of Example 7.
  • FIG. 5 (b) shows the processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the ferrous alloy of Example 7.
  • FIG. 5 (c) is a schematic diagram showing processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the iron-based alloy of Example 8.
  • FIG. 5 (d) is a schematic diagram showing processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the iron-based alloy of Example 9.
  • FIG. 5 (e) is a schematic diagram showing the processing steps from the first annealing step to the aging treatment of the iron-based alloy of Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a reverse pole figure showing the existence frequency of the crystal orientation of the ⁇ phase in the rolling direction of the ferrous alloy sheet of Example 9.
  • FIG. 7 is a reverse pole figure showing the existence frequency of the crystal orientation of the ⁇ phase in the rolling direction of the ferrous alloy sheet of Comparative Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing a stress-strain curve when the maximum strain in the iron-based alloy sheet of Example 9 is 15%.
  • FIG. 9 is a schematic view showing processing steps from a first annealing step to an aging treatment of the iron-based alloy of Example 10.
  • FIG. 10 is a graph showing a magnetic field curve in the iron-based alloy sheet of Example 10.
  • FIG. 11 is a schematic view showing an apparatus for measuring magnetic properties in a state where the iron-based alloy sheet of Example 10 is distorted.
  • FIG. 12 is a graph showing a magnetic field curve before applying strain to the iron-based alloy sheet material of Example 10, after applying strain, and after removing the strain.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing a method for measuring strain generated when a magnetic field is applied to the iron-based alloy sheet of Example 10.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between magnetic field and strain for the iron-based alloy sheet of Example 10. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the basic composition of the iron-based alloy of the present invention is 25 to 35 mass% Ni, 13 to 25 mass% Co, 2 Group force consisting of ⁇ 20% by mass of Ta At least one selected additive element (1 to 20% in total) is contained, and the balance is substantially Fe and inevitable impurities. In the present specification, unless otherwise specified, the content of each element is expressed in mass% with respect to the entire alloy (100 mass%).
  • Ni is an element that causes martensitic transformation and lowers its temperature.
  • the iron-based alloy of the present invention contains 25 to 35% by mass of Ni. The Ni content in this range lowers the martensitic transformation temperature of the iron-based alloy and stabilizes the parent phase (fee phase). If the Ni content exceeds 35% by mass, the martensitic transformation temperature will be too low, and transformation will not occur in the practical temperature range, so good shape memory and superelasticity will not be obtained.
  • Ni is an element that precipitates a fee such as Ni A1 and an ordered phase of Z or fct by aging treatment.
  • the ordered phase reinforces the parent phase of the iron-based alloy and reduces the thermal hysteresis of martensite, thus improving shape memory and superelasticity.
  • Ni content is less than 25% by mass, the amount of the ordered phase that precipitates is insufficient, so that good shape memory and superelasticity cannot be obtained.
  • More preferred ⁇ Ni content is 26-30% by mass.
  • Co increases the amount of precipitation of the ⁇ 'ordered phase to increase the strength of the matrix phase, and further reduces the rigidity of the matrix phase to reduce the volume change due to transformation, thereby improving the shape memory property.
  • the iron-based alloy of the present invention contains 13 to 25% by mass of Co. If the Co content exceeds 25% by mass, the cold workability of the alloy decreases. If the Co content is less than 13% by mass, the above effect of adding Co cannot be sufficiently exhibited. A more preferable Co content is 15 to 23% by mass.
  • A1 precipitates a fee such as Ni A1 and ⁇ 'ordered phase of Z or fct by aging treatment.
  • the iron-based alloy of the present invention contains 2 to 8% by mass of A1, and more preferably 4 to 6% by mass.
  • the amount of precipitation of the y 'ordered phase is remarkably increased, and accordingly, the matrix phase strength is greatly increased, and the thermal hysteresis of martensite is greatly reduced. Memory property and superelasticity are improved. However, the total content of these elements is 20% by mass. If it exceeds 1, the cold workability of the alloy may be reduced.
  • the iron-based alloy of the present invention further contains at least one second additive element selected from the group force B, C, Ca, Mg, P, S, Zr, Ru, La, Hf, Pb, and Misch metal force. can do.
  • the total content of the second additive elements is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.001 to 1% by mass, and most preferably 0.002 to 0.7% by mass.
  • the second additive element suppresses the
  • the iron-based alloy of the present invention further includes Be, Si, Ge, Mn, Cr, V, Mo, W, Cu, Ag, Au, Ga, and Pd.
  • Re and Pt forces can contain at least one selected third additive element.
  • the total content of the third additive elements is preferably 10% by mass or less.
  • the content is from 0.01 to 10% by mass, and most preferably from 0.01 to 8% by mass.
  • Si, Ge, V, Mo, W, Ga, and Re improve the consistency between the parent phase ⁇ phase and ⁇ , ordered phase, and improve the precipitation strengthening of the y ′ phase. And shape memory performance is improved.
  • the preferred content of these elements is 10% by mass or less in total.
  • Be and Cu increase the strength of the parent phase y phase by solid solution strengthening and improve the shape memory property.
  • the preferred U and content of Be and Cu are each 1% by mass or less.
  • Cr is an element effective for maintaining wear resistance and corrosion resistance.
  • the content of Cr is preferably 10% by mass or less.
  • V content is 5% by mass or less.
  • Ag, Au, Pd and Pt have the effect of increasing the tetragonality of a 'martensite, reduce thermal hysteresis, and improve shape memory and superelasticity.
  • the preferred content of these elements is 10% by weight or less.
  • the iron-based alloy of the present invention having the above composition is formed into a desired shape by melt forging, hot working and cold working. After forming, solution treatment and aging treatment are performed. As the forming process before the body treatment, cold working such as cold rolling, cold drawing, and die pressing is preferable. After cold working, surface force such as shot peening can be applied as necessary. By cold working, plate materials, pipes, wires, processed materials, etc., with a specific crystal orientation of the ⁇ phase aligned in the processing direction can be obtained.
  • the processing rate obtained by one cold working for an iron-based alloy is at most about 10%, in cold working, in order to obtain a high total working rate, multiple cold workings are required. It is necessary to do this once. At this time, it may be performed through a plurality of annealing treatments, but in order to increase the orientation of the alloy structure, it is better to increase the total processing rate after the final annealing.
  • the annealing treatment is preferably performed at a heating temperature of 800 to 1400 ° C for 1 minute to 3 hours.
  • the cooling after annealing is more preferably performed by water cooling, preferably by air cooling.
  • the ⁇ 100> or ⁇ 110> direction of the ⁇ phase is aligned with the cold working direction such as rolling or wire drawing.
  • the crystal orientation of the alloy structure can be measured by the electron backscattering pattern method, and the existence frequency representing the degree of alignment of the crystal orientation can be obtained.
  • the existence frequency of ⁇ 100> in the processing direction is the existence of the assumption that the existence frequency of Ruku 100> is 1 in the processing direction when the crystal orientation is theoretically completely random. The higher the value, the more aligned the crystal orientation.
  • the existence frequency of the specific crystal orientation can be set by the total processing rate after the final annealing. In order to increase the existence frequency of the specific crystal orientation, it is better that the total rate of work after the final annealing is higher. However, in the case of 2 or more, in any alloy composition, cold working after the final annealing is performed. It is necessary to increase the total construction rate to 50% or more. Low total processing rate of cold working after final annealing! The specific crystal orientation of the wrinkles and the alloy structure is not aligned with the processing direction, and sufficient shape memory and superelasticity cannot be improved.
  • the total processing rate of cold processing is preferably 70% or more, and most preferably 92% or more.
  • 800 ° C for solution treatment Perform at the above temperature.
  • the treatment temperature is preferably 900-1400 ° C.
  • the holding time at the processing temperature is preferably 1 minute to 50 hours. If it is less than 1 minute, the effect of the solution treatment cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 50 hours, the influence of acidification cannot be ignored.
  • the solution treatment may be performed while applying stress.
  • tension annealing By performing so-called tension annealing, the memory shape of the iron-based alloy can be precisely controlled.
  • stress is preferably 0.1 to 50 kgf / mm 2 .
  • the single phase state is frozen by rapid cooling at a rate of 50 ° CZ seconds or more.
  • the rapid cooling can be performed by a force applied to a refrigerant such as water or forced air cooling. If the cooling rate is less than 50 ° CZ seconds, the ⁇ phase ( ⁇ phase with ⁇ 2 structure) will precipitate, and shape memory will not be obtained. Preferably, the cooling rate is 50 ° CZ seconds or more.
  • An aging treatment is preferably performed after the solution treatment.
  • Aging is performed at a temperature of 200 ° C or higher and lower than 800 ° C. When the treatment is carried out at less than 200 ° C, the above ordered phase is insufficiently analyzed. On the other hand, treatment at 800 ° C or higher is not preferable because the j8 phase, which is a stable phase, precipitates.
  • the aging treatment time varies depending on the composition of the iron-based shape memory alloy and the treatment temperature.
  • the aging treatment time is preferably 10 minutes to 50 hours.
  • the aging treatment time is preferably 30 minutes to 200 hours. If the aging treatment time is shorter than the above time, the effect is insufficient. On the other hand, if the aging treatment time exceeds the above time, the
  • the iron-based alloy of the present invention is substantially in the L1 structure in the ⁇ phase of the face-centered cubic (fee) structure that is the parent phase.
  • the ⁇ phase undergoes martensitic transformation to the a ′ phase having a body-centered tetragonal (bet) structure by cooling, and reversely transforms to the parent phase ⁇ phase by heating again.
  • Martensitic transformation start temperature (Ms point) and its reverse transformation end temperature The degree (Af point) can be obtained by measuring electrical resistance.
  • shape memory alloys generally have hysteresis in the martensitic transformation and its reverse transformation.
  • the electric resistance curve force during the cooling process can also determine the martensitic transformation start temperature (Ms point), and the reverse transformation end temperature (Af point) from the electric resistance curve during the heating process.
  • the iron-based alloy of the present invention has a recrystallized texture in which specific crystal orientations of the parent phase y phase are aligned.
  • the crystal orientation of the alloy structure can be measured by the electron backscattering pattern method, and can be expressed by the existence frequency representing the degree of alignment of the crystal orientation.
  • the specific crystal orientation of the ⁇ phase is preferably aligned in the cold working direction such as rolling or wire drawing, and preferably in the 100> or 110> direction.
  • the existence frequency of 100> in the processing direction is the existence rate when the crystal orientation is assumed to be 1 when the crystal orientation is completely random. The higher the value, the more the crystal orientation is aligned. Represents.
  • the existence frequency of the specific crystal orientation in the processing direction of the iron-based alloy of the present invention is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more.
  • the iron-based alloy of the present invention that has such a thermal hysteresis of 100 ° C or less and has the same crystal orientation of the parent phase and the ⁇ -phase is more stable in the practical temperature range than conventional iron-based alloys.
  • it has excellent shape memory and superelasticity.
  • the shape recovery rate is generally over 80%, and the superelastic recovery strain is over 0.5%.
  • the yield stress (0.2% resistance) is generally over 600 MPa.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention has good hardness, tensile strength, and elongation at break, it is excellent in workability.
  • the iron-based alloys of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were produced by the following method with the alloy compositions and aging treatment times shown in Table 1.
  • Alloys having the components shown in Table 1 were melted and solidified at an average cooling rate of 140 ° CZ to produce billets having a diameter of 12 mm.
  • This billet was hot-rolled at 1300 ° C to obtain a plate material having a thickness of 1.3 mm.
  • the hot-rolled material was first annealed at 1300 ° C for 10 minutes, and then cold-rolled several times to a thickness of 0.65 mm. After that, second annealing was performed under the same conditions, and cold rolling was performed a plurality of times to produce a sheet material having a thickness of 0.2 mm.
  • the total processing rate after the second annealing (final annealing) was 70%.
  • Each plate was heat-treated at 1300 ° C for 30 minutes, then poured into ice water and rapidly cooled (solution treatment).
  • an aging treatment is performed at 600 ° C for the time shown in Table 1, and it consists of two phases, a ⁇ phase with a fee structure and a ⁇ 'phase with an L1 structure.
  • Figure 2 shows the process from the first annealing process to the aging treatment.
  • the Ms point and Af point of the plate were obtained by measuring electrical resistance (see Fig. 1), and the difference was taken as the temperature range of thermal hysteresis.
  • the plate material was subjected to 2% bending strain in liquid nitrogen, removed from the liquid nitrogen, and the radius of curvature R in a bent state was measured. Next, the bent plate is heated to 100 ° C to restore its shape.
  • shape recovery rate (%) 100 X (R -R) / R
  • the superelastic strain was obtained from the stress strain curve obtained by the tensile cycle test of the plate at room temperature. A typical measurement result is shown in Fig. 3 (a).
  • the tensile cycle test the bow I tension test in which a certain strain is applied to the initial specimen length and then unloaded is taken as one cycle, the applied strain starts from 2% (cycle 1), and then 4% (cycle 2) ), 6% (cycle 3), increasing by 2%, and repeated until the sample broke. From the obtained stress-strain curve for each cycle, as shown in Fig. 3 (b), the superelastic strain ( ⁇
  • e 1 is the i-th cycle, indicating pure elastic deformation strain.
  • FIG. 4 shows a stress-strain curve when the maximum strain of the plate material of Example 3 is 2%.
  • Examples 1 to 5 in which the temperature range of the thermal hysteresis of the martensitic transformation and the reverse transformation is 100 ° C or less have a shape memory recovery rate of 80% or more.
  • the superelasticity was 0.5% or more.
  • Comparative Example 1 in which the temperature range of hydrothermal hysteresis was 200 ° C, where the frequency of ⁇ 100> in the rolling direction was almost the same the shape recovery rate was less than 80%.
  • Superelasticity was also less than 0.5%.
  • the iron-based alloys of Examples 1 to 5 having a small thermal hysteresis temperature range have superior shape memory and superelasticity than the iron-based alloy of Comparative Example 1 having a large thermal hysteresis temperature range. I understand.
  • a ferrous alloy having the same composition as in Example 4 was melted and solidified at an average cooling rate of 140 ° C. Z to produce a billet with a diameter of 20 mm.
  • This billet was hot-rolled at 1300 ° C to obtain a plate material with a thickness of 1.6 mm.
  • the hot-rolled material was first annealed at 1300 ° C for 10 minutes and air-cooled, and then cold-rolled multiple times to a thickness of 0.8 mm. Thereafter, a second annealing ⁇ cold rolling ⁇ third annealing ⁇ cold rolling was performed under the same conditions to produce a sheet material having a thickness of 0.2 mm.
  • the total processing rate after the third annealing (final annealing) was 50%.
  • the obtained plate material at 1300 ° C After heat treatment for 30 minutes, it was poured into ice water and rapidly cooled (solution treatment). Next, aging treatment is performed at 600 ° C for 90 hours, and the two-phase force of the ⁇ phase of the fee structure and the ⁇ , phase of the L1 structure
  • FIGS. 5 (b) to 5 (e) An iron-based alloy having the same composition as that of Example 6 was subjected to annealing and cold rolling in the pattern shown in FIGS. 5 (b) to 5 (e) to produce an iron-based alloy.
  • 5 (b) shows Example 7
  • FIG. 5 (c) shows Example 8
  • FIG. 5 (d) shows Example 9,
  • FIG. 5 (e) shows Comparative Example 2.
  • Table 3 shows the total cold working rate after the final annealing.
  • FIG. 6 and FIG. 7 show reverse pole figures representing the frequency of existence of each crystal orientation in the rolling direction of the plate materials obtained in Example 9 and Comparative Example 2, respectively, with contour lines.
  • Example 9 (FIG. 6) shows that the contour lines are gathered in the 100> direction, and the ⁇ 100> direction is aligned with the rolling direction. The frequency of ⁇ 100> in the rolling direction was 11.0.
  • Comparative Example 2 (FIG. 7), the crystal orientation was dispersed almost randomly, and the presence frequency of ⁇ 100> in the rolling direction was 1.5.
  • FIG. 8 shows a stress strain curve when the maximum strain of Example 9 is 15%. About 13% It can be seen that the superelastic strain of is obtained.
  • An iron-based alloy having the same composition as in Example 4 was melted and solidified at an average cooling rate of 140 ° C./min to produce a 25 mm square billet.
  • the billet was hot-rolled at 1250 ° C to obtain a plate with a thickness of 18 mm.
  • the obtained hot-rolled material was first annealed at 1300 ° C for 10 minutes and air-cooled, and then cold-rolled several times to obtain a plate material having a thickness of 5.5 mm. Furthermore, after the second annealing at 1000 ° C for 1 hour and air cooling, cold rolling was performed several times to obtain a plate material having a thickness of 0.2 mm.
  • the plate was heat-treated at 1300 ° C for 30 minutes, then poured into ice water and rapidly cooled. Next, it is aged at 600 ° C for 90 hours, and consists of two phases: a ⁇ phase with a fee structure and a ⁇ , phase with an L1 structure.
  • FIG. 9 schematically shows the process from the first annealing process to the aging treatment. The following measurements were performed using the obtained plate material.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • the magnetic properties were measured while giving each strain amount (0%, 4%, 8% and 12%) at 25 ° C.
  • the results are shown in FIG. Increase in martensite phase fraction by applying strain ( A stress-induced transformation) occurred, and the magnitude of the saturation magnetic field increased accordingly. Since this alloy is superelastic, it returned to its magnetic properties before deformation by removing strain.
  • the iron-based alloy of the present invention has a stable and good shape memory property in a practical temperature range, and a large superelasticity that cannot be obtained by a conventional shape memory polycrystalline alloy such as a Ti-Ni base or a Cu base. .
  • a conventional shape memory polycrystalline alloy such as a Ti-Ni base or a Cu base.
  • the material cost is low and it is excellent in workability, it can be applied to various types of cakes such as wire rods, plate materials, foils, panel materials, and pipe materials.
  • Microwave oven dampers air conditioner control, various liquid and vapor pressure control valves, architectural vents, mobile phone antennas, eyeglass frames, bras, catheter guide wires, functional devices for medical devices such as stents, golf clubs, It can be used not only as a substitute for conventional shape memory alloys for sports equipment such as tennis rackets, but also for general structural materials, building materials, railcars and automobile bodies and frame materials.
  • the iron-based alloy of the present invention exhibits magnetism, it can be used for a magnetic field drive element such as a magnetic field drive microactuator and a magnetic field sensor such as a magnetic strain sensor.
  • a large change in magnetic field occurs due to the martensitic transformation, so thermosensitive magnetism using the change in magnetization associated with the temperature change (transformation between the parent phase and the martensite phase).
  • thermosensitive magnetism using the change in magnetization associated with the temperature change (transformation between the parent phase and the martensite phase).
  • It can be used as an element, a magnetostrictive sensor using a magnetostriction change due to strain application and removal, and a giant magnetostrictive element using a martensitic transformation generated by applying a magnetic field to a parent phase.

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Abstract

　25～35質量％のNi、13～25質量％のCo、及び2～8質量％のAlを含有し、さらに1～5質量％のTi、2～10質量％のNb、及び3～20質量％のTaからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で1～20質量％含有し、残部が実質的にFe及び不可避的不純物からなる組成を有し、実質的にγ相及びγ’相からなり、前記γ相の特定結晶方位が揃った再結晶集合組織を有し、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度とマルテンサイト変態開始温度との差が100°C以下であることを特徴とする形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金。

Description

明 細 書
形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は実用温度域で優れた形状記憶性及び超弾性を有するとともに、加工性、 耐食性及び磁気特性が良好な鉄系合金に関する。
背景技術
[0002] 一方向又は二方向の形状記憶性及び超弾性 (擬弾性)を有する合金 (形状記憶合 金）としては、 ΝΗΠ基合金、 Cu- Zn- A1基合金、 Fe- Mn- Si基合金等が実用化されてい るが、最も量産化されているのは形状記憶性、機械的強度等の特性に優れた Ni-Ti 基合金である。しかし、 Ni-Ti基合金は冷間加工性に劣り、材料コストも高いという等 の欠点がある。 Cu-Zn-Al基合金は耐食性に劣り、加工コストがかかるという欠点を有 する。
[0003] これらの非鉄系形状記憶合金に対して、鉄系形状記憶合金は材料コストが低ぐ加 ェ性に富むので、種々の用途に利用するのが期待されている。し力しながら、今まで に開発された鉄系形状記憶合金は超弾性が非鉄系形状記憶合金より著しく劣り、超 弾性を利用する応用に適さなカゝつた。
[0004] 従来の鉄系合金が良好な超弾性を有さないのは、変形により転位等の永久歪みが 導入され、形状記憶性を示さな!/、不可逆的なレンズ状マルテンサイトの応力誘起が 起こるためであると考えられる。これらの問題を解決するには、鉄系形状記憶合金の 母相強度の向上、特に金属間化合物による析出強化が有効であると考えられた。こ の観点から、 Fe-Ni-Co-A :合金（特開平 03-257141号）、 Fe-Ni-Al系合金（特開 20 03-268501号）、及び Fe-Ni-Si系合金（特開 2000-17395号）等が提案された。しかしこ れらの鉄系形状記憶合金でも、超弾性の回復可能な歪み量及び回復率、超弾性作 動温度等は必ずしも十分ではなかった。
[0005] rscripta MaterialiaJ Vol. 46, pp. 471- 475は、高価な Pdを多量に含有し、良好な超 弾性を示す Fe-Pd合金を提案して ヽるが、この合金の超弾性の回復可能な歪み量は 1%以下と小さい。 [0006] 特開平 09-176729号は、 fcc/hcp変態を利用することにより形状記憶性及び超弾性 を示す Fe- Mn- Si基合金を開示して 、る。し力しこの Fe-Mn- Si基合金が超弾性を示 す温度は室温より高いので、これを室温で使用することができない。また耐食性及び 冷間加工性が悪ぐさらに超弾性を得るために複雑な加工及び熱処理が必要であり 、製造コストが高い。
[0007] 米国特許 5, 173, 131号は、 9〜13重量％の Cr、 15〜25重量％の Mn、及び 3〜6重量 %の Siを含有し、残部が Fe及び不可避的不純物からなる組成 [1.43 (% Si) + 1 (% Cr) ≤ 17を満足する]を有する鉄系形状記憶合金を開示して!/、る。この鉄系形状記憶合 金では、 DSCで測定したマルテンサイト変態温度 (Ms点）とその逆変態温度 (Af点）と の差は 110°Cである。しかしこの鉄系形状記憶合金の超弾性の回復可能な歪み量及 び回復率は必ずしも十分ではな!/、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明の目的は、実用温度域で優れた形状記憶性及び超弾性を有すると ともに、良好な加工性、耐食性及び磁気特性を有する鉄系合金、及びその製造方法 を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、 (a)マルテンサイト変態及び逆 変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度 (Af点）とマルテンサイト変態開始温度 (Ms点）との差が 100°C以下となるようにし、かつ (b) γ相の特定結晶方位が揃った再 結晶集合組織となるような条件で加工することにより、鉄系形状記憶合金に優れた形 状記憶性及び超弾性を付与できることを見出し、本発明に想到した。
[0010] 形状記憶性及び超弾性を有する本発明の鉄系合金は、 25〜35質量％の Ni、 13〜2 5質量％のじ0、及び 2〜8質量％の A1を含有し、さらに 1〜5質量％の Ti、 2〜10質量％ の Nb、及び 3〜20質量％の Taからなる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 1〜20 質量％含有し、残部が実質的に Fe及び不可避的不純物力 なる組成を有し、実質 的に Ί相及び Ί '相からなり、前記 Ί相の特定結晶方位が揃った再結晶集合組織を 有し、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度とマ ルテンサイト変態開始温度との差が 100°C以下であることを特徴とする。
[0011] 前記 γ相の特定結晶方位は冷間加工方向に揃っているのが好ましぐ特に前記冷 間加工方向における前記 γ相の特定結晶方位の存在頻度 (電子背面散乱パターン 法により測定）が 2以上であるのが好ましい。前記特定結晶方位はく 100〉又はく 110〉 方向であるのが好ましい。前記 γ相の結晶粒界の 20%以上力 方位差が 15° 以下 の小角粒界であるのが好まし 、。
[0012] 鉄系合金の Ni含有量は 26〜30質量％であるのが好ましぐ A1含有量は 4〜6質量％ であるのが好ましい。
[0013] 本発明の鉄系合金は、さらに B、 C、 Ca、 Mg、 P、 S、 Zr、 Ru、 La、 Hf、 Pb及びミッシュ メタル力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 0.001〜1質量％含有するのが 好ましい。
[0014] 本発明の鉄系合金は、さらに Be、 Si、 Ge、 Mn、 Cr、 V、 Mo、 W、 Cu、 Ag、 Au、 Ga、 Pd 、 Re及び Pt力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 0.001〜10質量％含有す るのが好ましい。
[0015] 形状記憶性及び超弾性を有し、実質的に γ相及び γ '相からなり、前記 γ相の特 定結晶方位が揃った再結晶集合組織を有し、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒ ステリシスにおける逆変態終了温度とマルテンサイト変態開始温度との差が 100°C以 下である鉄系合金を製造する本発明の方法は、焼鈍を介して冷間加工を複数回行 い、その際冷間加工方向における前記 γ相の特定結晶方位の存在頻度 (電子背面 散乱パターン法により測定）が 2以上になるように、最終焼鈍後の冷間加工の合計加 工率を設定することを特徴とする。
[0016] 前記最終焼鈍後の冷間加工の合計カ卩工率は 50%以上とするのが好ましい。前記 冷間加工後に、 800°C以上の温度で溶体化処理し、さらに 200°C以上 800°C未満の温 度で時効処理を行うのが好ま 、。
[0017] 本発明の方法で製造する鉄系合金は、 25〜35質量％の Ni、 13〜25質量％のじ0、 及び 2〜8質量％の A1を含有し、さらに 1〜5質量％の Ti、 2〜10質量％の Nb、及び 3〜 20質量％の Taからなる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 1〜20質量％含有し、 残部が実質的に Fe及び不可避的不純物力 なる組成を有するのが好ましい。 [0018] 本発明の方法で製造する鉄系合金の Ni含有量は 26〜30質量％であるのが好ましく
、 A1含有量は 4〜6質量％であるのが好ましい。
[0019] 本発明の方法で製造する鉄系合金は、さらに B、 C、 Ca、 Mg、 P、 S、 Zr、 Ru、 La、 Hf、
Pb及びミッシュメタル力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 0.001〜1質量
%含有することを特徴とするのが好まし 、。
[0020] 本発明の方法で製造する鉄系合金は、さらに Be、 Si、 Ge、 Mn、 Cr、 V、 Mo、 W、 Cu、
Ag、 Au、 Ga、 Pd、 Re及び Ptからなる群から選ばれた少なくとも一種を合計で 0.001〜1
0質量％含有することを特徴とするのが好ま ヽ。
発明の効果
[0021] 本発明の鉄系合金は、 γ相の特定結晶方位が揃った再結晶集合組織を有し、マ ルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度とマルテンサ イト変態開始温度との差が 100°C以下であるので、従来の鉄系合金に比べて形状記 憶性及び超弾性が著しく向上している。その上、 Fe-Ni-Co-Al系合金である本発明 の鉄系合金は材料コストが安ぐ加工性及び耐食性に優れているので、線材、板材、 箔、パネ材、パイプ材等の種々の加工品に好適である。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]形状記憶合金の典型的な電気抵抗曲線を概略的に示すグラフである。
[図 2]鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程の一例を示す概略 図である。
[図 3(a)]形状記憶合金の引張りサイクル試験により得られる典型的な応力 歪み曲 線を概略的に示すグラフである。
[図 3(b)]形状記憶合金の応力 歪み曲線力 超弾性歪みを求める方法を示すグラフ である。
[図 4]実施例 3の鉄系合金板材における最大歪みが 2%のときの応力 歪み曲線を 示すグラフである。
[図 5(a)]実施例 6の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 5(b)]実施例 7の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 5(c)]実施例 8の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 5(d)]実施例 9の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 5(e)]比較例 2の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 6]実施例 9の鉄系合金板材の圧延方向における γ相の結晶方位の存在頻度を 示す逆極点図である。
[図 7]比較例 2の鉄系合金板材の圧延方向における γ相の結晶方位の存在頻度を 示す逆極点図である。
[図 8]実施例 9の鉄系合金板材における最大歪みが 15%のときの応力 歪み曲線を 示すグラフである。
[図 9]実施例 10の鉄系合金の第一の焼鈍工程から時効処理までの加工工程を示す 概略図である。
[図 10]実施例 10の鉄系合金板材における磁ィ匕曲線を示すグラフである。
[図 11]実施例 10の鉄系合金板材に歪みを与えた状態で磁気特性を測定する装置を 示す概略図である。
[図 12]実施例 10の鉄系合金板材に歪みを与える前、歪みを与えた状態、及び歪みを 除去した後の磁ィ匕曲線を示すグラフである。
[図 13]実施例 10の鉄系合金板材に磁場を印可したときに生じる歪みを測定する方法 を示す概略図である。
[図 14]実施例 10の鉄系合金板材について磁場と歪みとの関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
[1]鉄系合金の組成
(a)基本組成
本発明の鉄系合金の基本組成は、 25〜35質量％の Niと、 13〜25質量％の Coと、 2 〜20質量％の Taからなる群力 選ばれた少なくとも一種の第一の添加元素 (合計で 1 〜20質量％)と含有し、残部は実質的に Fe及び不可避的不純物である。なお本明細 書において特段の断りがなければ、各元素の含有量は合金全体（100質量％)に対 する質量％で表す。
[0024] Niはマルテンサイト変態を起こすとともにその温度を低下させる元素である。本発明 の鉄系合金は 25〜35質量％の Niを含有する。この範囲の Niの含有により、鉄系合金 のマルテンサイト変態温度が下がり、母相 (fee相）は安定ィ匕する。 Niの含有量を 35質 量％超にするとマルテンサイト変態温度が低下し過ぎ、実用温度域で変態が現れな いため、良好な形状記憶性及び超弾性が得られな ヽ。
[0025] また、 Niは時効処理により Ni A1等の fee及び Z又は fctの規則相を析出させる元素で
3
ある。上記規則相は、鉄系合金の母相を強化するとともに、マルテンサイトの熱ヒステ リシスを減少させるため、形状記憶性及び超弾性を向上させる。 Niの含有量が 25質 量％未満であると、析出する規則相の量が不十分であるため、良好な形状記憶性、 及び超弾性が得られな ヽ。より好まし ヽ Niの含有量は 26〜30質量％である。
[0026] Coは上記 γ '規則相の析出量を増加させて母相強度を上昇させ、さらに、母相の 剛性率を低下させて変態による体積変化を減少させ、もって形状記憶性を向上させ る元素である。本発明の鉄系合金は 13〜25質量％の Coを含有する。 Coの含有量が 25質量％を超えると、合金の冷間加工性が低下する。 Coの含有量が 13質量％未満 になると、 Coの上記添加効果が十分に発揮されない。より好ましい Coの含有量は 15 〜23質量％である。
[0027] A1は、 Ni同様、時効処理により Ni A1等の fee及び Z又は fctの γ '規則相を析出させ
3
る元素である。 A1の含有量力 ¾質量％未満では、析出する規則相の量が不十分であ るため、良好な形状記憶性、及び超弾性が得られず、また 8質量％を超えると極めて 脆くなる。本発明の鉄系合金は 2〜8質量％の A1を含有し、 4〜6質量％であるのがよ り好ましい。
[0028] 第一の添加元素を含有することにより、 y '規則相の析出量が著しく増加し、これに 伴い母相強度も大きく上昇し、マルテンサイトの熱ヒステリシスも大幅に小さくなるため 、形状記憶性及び超弾性が向上する。但しこれらの元素の合計含有量が 20質量％ を超えると、合金の冷間加工性が低下するおそれがある。
[0029] (b)基本組成以外の元素
本発明の鉄系合金は、さらに B、 C、 Ca、 Mg、 P、 S、 Zr、 Ru、 La、 Hf、 Pb及びミッシュ メタル力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の第二の添加元素を含有することがで きる。第二の添加元素の含有量は合計で 1質量％以下であるのが好ましぐ 0.001〜1 質量％であるのがより好ましぐ 0.002〜0.7質量％であるのが最も好ましい。第二の添 加元素は、時効中に起こる B2構造の |8相の粒界反応を抑制し、形状記憶性及び超 弾性を向上させる。
[0030] 本発明の鉄系合金は、さらに Be、 Si、 Ge、 Mn、 Cr、 V、 Mo、 W、 Cu、 Ag、 Au、 Ga、 Pd
、 Re及び Pt力 なる群力 選ばれた少なくとも一種の第三の添加元素を含有すること ができる。第三の添加元素の含有量は合計で 10質量％以下であるのが好ましぐ 0.0
01〜10質量％であるのがより好ましぐ 0.01〜8質量％であるのが最も好ましい。
[0031] 第三の添加元素のうち、 Si、 Ge、 V、 Mo、 W、 Ga及び Reは、母相 γ相と γ，規則相の 整合性を向上させ、 y '相の析出強化を向上させ、形状記憶性を向上させる。これら の元素の好ましい含有量は合計で 10質量％以下である。
[0032] Be及び Cuは、固溶強化により母相 y相の強度を向上させ、形状記憶性を向上させ る。 Be及び Cuの好ま U、含有量はそれぞれ 1質量％以下である。
[0033] Crは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。 Crの好まし 、含有 量は 10質量％以下である。
[0034] Mnは Ms点を低下させるので、高価な Niの含有量を減らすことができる。 Mnの好まし
V、含有量は 5質量％以下である。
[0035] Ag、 Au、 Pd及び Ptは、 a 'マルテンサイトの正方晶性を大きくする効果を有し、熱ヒ ステリシスを減少させ、形状記憶性及び超弾性を向上させる。これらの元素の好まし い含有量は 10質量％以下である。
[0036] [2]鉄系合金の製造方法
(a)冷間加工
上記組成を有する本発明の鉄系合金は、溶解铸造、熱間加工及び冷間加工により 所望の形状に成形する。成形加工の後で、溶体化処理及び時効処理を行うが、溶 体化処理前の成形加工としては、冷間圧延、冷間伸線、金型プレス等の冷間加工が 好ましい。冷間加工後、必要に応じてショットピーユング等の表面力卩ェを行うこともで きる。冷間加工により、加工方向に γ相の特定結晶方位が揃った板材、パイプ、線材 、加工材等が得られる。
[0037] 鉄系合金に対して 1回の冷間加工で得られる加工率はせいぜい 10%程度であるの で、冷間加工においては、高い合計加工率を得るためには冷間加工を複数回行う必 要がある。この時、複数回の焼鈍処理を介して行っても良いが、合金組織の配向性 を高めるためには、最終焼鈍後の合計加工率を高くするほど良い。焼鈍処理の条件 は 800〜1400°Cの加熱温度で、 1分〜 3時間行うことが好ましい。焼鈍後の冷却は空 冷で行うことが好ましぐ水冷で行うことがより好ましい。
[0038] 本発明の方法では、 γ相のく 100〉又はく 110〉方向を圧延又は伸線などの冷間加工 方向に揃えて 、る。合金組織の結晶方位は電子背面散乱パターン法で測定すること ができ、結晶方位の揃え具合を表す存在頻度を求めることができる。例えば加工方 向における〈100〉の存在頻度は、結晶方位が理論上完全にランダムになっている場 合における加工方向に向 、て 、るく 100〉の存在頻度を 1と仮定したときの存在率であ り、値が大きいほど結晶方位がより揃っていることを表す。
[0039] 鋭意研究の結果、 γ相のく 100〉又はく 110〉等の特定結晶方位の存在頻度が 2以上 になると優れた形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金が得られることが分かった 。本発明における鉄系合金では、上記特定結晶方位の存在頻度は、最終焼鈍後の 合計加工率により設定することができる。上記特定結晶方位の存在頻度を高めるた めには、最終焼鈍後の合計カ卩工率が高いほどよいが、 2以上にする場合は、いずれ の合金組成においても、最終焼鈍後の冷間加工の合計カ卩工率は 50%以上にする必 要がある。最終焼鈍後の冷間加工の合計加工率が低！ヽと合金組織の特定結晶方位 が加工方向に揃わず、十分な形状記憶性及び超弾性の向上が得られない。冷間加 ェの合計加工率は好ましくは 70%以上であり、最も好ましくは 92%以上である。
[0040] (b)溶体化処理
冷間加工した鉄系合金を固溶温度まで加熱し、結晶組織をオーステナイト γ相単 相に変態させた後、急冷する溶体化処理を行うのが好ましい。溶体化処理は 800°C 以上の温度で行う。処理温度は 900〜1400°Cであるのが好ましい。処理温度での保 持時間は 1分〜 50時間であるのが好ま 、。 1分未満では溶体化処理の効果が十分 に得られず、 50時間を超えると酸ィ匕の影響が無視できなくなる。
[0041] 溶体化処理は応力をかけながら行っても良い。このいわゆるテンション'ァニーリン グを行うことにより、鉄系合金の記憶形状を精密に制御できるようになる。溶体化処理 中に応力をかける場合、応力は 0.1〜50 kgf/mm2であるのが好ましい。
[0042] 加熱処理後、 50°CZ秒以上の速度で急冷することにより、 Ύ単相状態を凍結させる 。急冷は水などの冷媒に入れる力、強制空冷によって行うことができる。冷却速度を 5 0°CZ秒未満にすると、 β相（Β2構造の β相）が析出してしま 、、形状記憶性が得ら れな 、。好まし 、冷却速度は 50°CZ秒以上である。
[0043] (c)時効処理
溶体化処理の後に時効処理を行うのが好ましい。時効処理を行うことにより、 Ni Al
3 等の fee及び Z又は fct構造を有する規則相が現れ、母相が強化されると共に、マル テンサイトの熱ヒステリシスが小さくなり、形状記憶性及び超弾性が向上する。時効処 理は 200°C以上 800°C未満の温度で行う。 200°C未満で処理すると、上記規則相の析 出が不十分となる。一方 800°C以上で処理すると、安定相である j8相が析出するため 好ましくない。
[0044] 時効処理時間は鉄系形状記憶合金の組成及び処理温度により異なる。 700°C以上 800°C未満の温度で行う場合、時効処理時間は 10分間〜 50時間であるのが好ま 、 。また、 200°C以上 700°C未満の温度で行う場合、時効処理時間は 30分間〜 200時間 であるのが好ましい。時効処理時間が前記時間よりも短いと効果が不十分である。一 方、時効処理時間が前記時間を超えると、 |8相が析出して形状記憶性が消失するお それがある。
[0045] [3]鉄系合金の結晶組織及び特性
本発明の鉄系合金は実質的に、母相である面心立方 (fee)構造の γ相中に、 L1構
2 造の γ '規則相が微細に分散した 2相組織を有する。前記 γ相は冷却することにより 体心正方 (bet)構造の a '相にマルテンサイト変態し、再度加熱することにより、母相 γ相に逆変態する。マルテンサイト変態開始温度 (Ms点）、及びその逆変態終了温 度 (Af点）は、電気抵抗測定により求めることができる。図 1に示す通り、一般に形状 記憶合金には、マルテンサイト変態とその逆変態とにヒステリシスがある。冷却過程で の電気抵抗曲線力もマルテンサイト変態開始温度 (Ms点）を求めることができ、加熱 過程での電気抵抗曲線から逆変態終了温度 (Af点）を求めることができる。
[0046] 形状記憶合金における超弾性は、 Af点以上におけるマルテンサイトの応力誘起変 態、及びその逆変態により起こる。しかし、前記ヒステリシス幅が大きいと、マルテンサ イトを誘起させるために必要な応力が高くなるため、容易に転位等の永久歪みが導 入されてしまい、良好な超弾性が得られなくなる。従ってヒステリシス幅を小さくするこ とにより、低い応力でマルテンサイトを誘起し、変形時に転位等の永久歪みが導入さ れずに、良好な超弾性を得ることができる。鋭意研究の結果、このような超弾性を得 るためには、本発明の鉄系合金の熱ヒステリシスの幅は 100°C以下であることが必要 なことがわ力つた。好まし 、熱ヒステリシスの幅は 70°C以下である。
[0047] 本発明の鉄系合金は、前記母相 y相の特定結晶方位が揃った再結晶集合組織を 有する。合金組織の結晶方位は電子背面散乱パターン法で測定することができ、結 晶方位の揃え具合を表す存在頻度で表すことができる。 γ相の特定結晶方位は、圧 延、伸線等の冷間加工方向に揃っていることが好ましぐく 100〉又はく 110〉方向であ ることが好ましい。加工方向における特定結晶方位く 100〉の存在頻度は、結晶方位 が完全にランダムになっている場合を 1と仮定したときの存在率であり、値が大きいほ ど結晶方位がより揃っていることを表す。本発明の鉄系合金の加工方向における特 定結晶方位の存在頻度は好ましくは 2以上であり、より好ましくは 2.5以上である。
[0048] このような 100°C以下の熱ヒステリシスを有し、さらに、母相 γ相の結晶方位の揃った 本発明の鉄系合金は、従来の鉄系合金に比べ、実用温度域で安定かつ優れた形状 記憶性、及び超弾性を有する。形状回復率は概ね 80%以上であり、超弾性回復歪 みは 0.5%以上である。また降伏応力（0.2%耐カ）は概ね 600 MPa以上である。さらに 本発明の Fe基形状記憶合金は良好な硬度、引張強度及び破断伸びを有するため、 加工性に優れている。
[0049] 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるもの ではない。 [0050] 実施例 1〜5及び比較例 1
実施例 1〜5及び比較例 1の鉄系合金を、表 1に示す合金組成及び時効処理時間 で下記の方法により作製した。
[0051] 表 1に示す成分の合金を溶解し、平均 140°CZ分の冷却速度で凝固して、直径 12 mmのビレットを作製した。このビレットを 1300°Cで熱間圧延し、厚さ 1.3 mmの板材を 得た。この熱間圧延材に対して、 1300°Cで 10分間の第一の焼鈍を行った後に、冷間 圧延を複数回行い厚さ 0.65 mmとした。その後、同条件で第二の焼鈍を行い、冷間 圧延を複数回行い厚さ 0.2 mmの板材を作製した。第二の焼鈍 (最終焼鈍)後の合計 加工率は 70%であった。各板材を 1300°Cで 30分間加熱処理した後、氷水中へ投入 して急冷した (溶体化処理)。次いで 600°Cで時効処理を表 1に示す時間行い、 fee構 造の γ相と L1構造の γ '相の 2相からなり、形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合
2
金の板材を得た。上記第一の焼鈍工程から時効処理までの工程を図 2に概略的に 示す。
[0052] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0053] 実施例 1〜5及び比較例 1の鉄系合金について、マルテンサイト変態及び逆変態の 熱ヒステリシスの温度幅 [Af点 (逆変態終了温度）と Ms点 (マルテンサイト変態開始温 度）との差]、圧延方向におけるく 100〉の存在頻度、形状記憶性による形状回復率、 及び超弾性歪みの最大値 (超弾性)を以下の方法により測定した。結果を表 2に示す [0054] (1)熱ヒステリシスの温度幅（Af点と Ms点との差）
板材の Ms点及び Af点を、電気抵抗測定により求め (図 1参照)、その差を熱ヒステリ シスの温度幅とした。
[0055] (2)圧延方向におけるく 100〉の存在頻度
電子背面散乱パターン測定装置（TSL社製の Orientation Imaging Microscope)を 用いて、得られた板材の圧延方向における γ相の特定結晶方位の存在頻度を測定 した。
[0056] (3)形状記憶性による形状回復率
板材に液体窒素中で 2%の曲げ歪みを与え、液体窒素から取り出し、曲がった状態 での曲率半径 Rを測定した。次に曲がった板材を 100°Cに加熱し、形状回復を起こさ
0
せた後の曲率半径 Rを測定し、次式:形状回復率（％) = 100 X (R -R )/Rにより、
1 1 0 1 形状回復率を算出した。
[0057] (4)超弾性歪みの最大値 (超弾性）
超弾性歪みは室温における板材の引張りサイクル試験によって得られる応力 歪 み曲線から求めた。典型的な測定結果を図 3(a)に示す。引張りサイクル試験は、初期 試料長に対して一定の歪みを印加後除荷する弓 Iつ張り試験を 1サイクルとして、印可 する歪を 2% (サイクル 1)から開始し、順に 4% (サイクル 2)、 6% (サイクル 3)と、 2% ずつ増加させて行い、試料が破断するまで繰り返した。得られた各サイクルの応力 歪み曲線から、図 3(b)に示すように、〖サイクル目に得られる超弾性歪み（ ε を次式
SE
により求めた。
ε
SE％)= ε し ε し ε 1
t r e
(iはサイクル数、 ε iは iサイクル目の印可歪み、 ε 1は iサイクル目の残留歪み、及び t r
ε の
e 1は iサイクル目 純粋な弾性変形歪みを示す。）
板材が破断するまでに得られた超弾性歪みの最大値を下記の基準により評価した 。図 4は実施例 3の板材の最大歪みが 2%のときの応力 歪み曲線を示す。
最大超弾性歪み： 4%以上 ◎
最大超弾性歪み： 2%以上 4%未満 · · ·〇 最大超弾性歪み: 0.5%以上 2%未満 · · ·△
最大超弾性歪み: 0.5%未満 X
[表 2]
Figure imgf000015_0001
注：（1)マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度 (Af 点）とマルテンサイト変態開始温度 (Ms点）との差 (熱ヒステリシスの幅に相関する）。
[0059] 表 2からわ力るように、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスの温度幅が 1 00°C以下である実施例 1〜5は 、ずれも、 80%以上の形状記憶回復率及び最大超弹 性歪みが 0.5%以上の超弾性を示した。しかし、圧延方向におけるく 100〉の存在頻度 はほぼ同等である力 熱ヒステリシスの温度幅が 200°Cの比較例 1では、形状回復率 が 80%未満であった。また超弾性も 0.5%未満であった。これらの結果から、熱ヒステ リシスの温度幅が小さな実施例 1〜5の鉄系合金は、熱ヒステリシスの温度幅が大きな 比較例 1の鉄系合金より優れた形状記憶性及び超弾性を有することが分かる。
[0060] 実施例 6
実施例 4と同じ組成の鉄系合金を溶解し、平均 140°CZ分の冷却速度で凝固して、 直径 20 mmのビレットを作製した。このビレットを 1300°Cで熱間圧延し、厚さ 1.6 mmの 板材を得た。この熱間圧延材に対して、 1300°Cで 10分間の第一の焼鈍を行い空冷し た後に、冷間圧延を複数回行い厚さ 0.8 mmとした。その後、同条件で第二の焼鈍→ 冷間圧延→第三の焼鈍→冷間圧延を行うことにより、厚さ 0.2 mmの板材を作製した。 第三の焼鈍 (最終焼鈍)後の合計加工率は 50%であった。得られた板材を 1300°Cで 30分間加熱処理した後、氷水中へ投入して急冷した (溶体化処理)。次いで 600°Cで 90時間の時効処理を行い、 fee構造の γ相と L1構造の γ，相の 2相力 なり、形状記
2
憶性及び超弾性を有する鉄系合金の板材を得た。実施例 6の合金の第一の焼鈍ェ 程から時効処理までの工程を図 5(a)に概略的に示す。
[0061] 実施例 7〜9及び比較例 2
実施例 6と同じ組成の鉄系合金に、図 5(b)〜図 5(e)に示すパターンで焼鈍及び冷間 圧延を施すことにより、鉄系合金を作製した。図 5(b)は実施例 7を示し、図 5(c)は実 施例 8を示し、図 5(d)は実施例 9を示し、図 5(e)は比較例 2を示す。最終焼鈍後の合 計冷間加工率を表 3に示す。
[0062] 実施例 6〜9及び比較例 2について、圧延方向におけるく 100〉の存在頻度、形状回 復率、及び超弾性を実施例 4と同じ方法で測定し、方位差が 15° 以下の小角粒界の 割合を電子背面散乱パターン測定装置により測定した。最終焼鈍後の合計冷間加 工率とともに結果を表 3に示す。
[0063] [表 3]
Figure imgf000016_0001
[0064] 図 6及び図 7はそれぞれ実施例 9及び比較例 2で得られた板材の、圧延方向におけ る各結晶方位の存在頻度を等高線で表した逆極点図を示す。実施例 9 (図 6)は等高 線がく 100〉方向に集まっており、く 100〉方向が圧延方向に揃って 、ることを示して 、る 。圧延方向におけるく 100〉の存在頻度は 11.0であった。一方、比較例 2 (図 7)は、結 晶方位がほぼランダムに分散しており、圧延方向におけるく 100〉の存在頻度は 1.5で あった。図 8は実施例 9の最大歪みが 15%のときの応力 歪み曲線を示す。約 13% の超弾性歪みが得られることが分かる。
[0065] 表 3からわ力るように、最終焼鈍後の合計加工率が 50%以上である実施例 6〜9は、 圧延方向におけるく 100〉の存在頻度が 2以上であり、く 100〉方向が圧延方向に揃つ ていた。また方位差が 15° 以下の小角粒界の割合 20%以上であり、いずれも 90%以 上の形状回復率及び 0.5%以上の超弾性を示した。しかし最終焼鈍後の合計加工率 が 30%の比較例 2は、圧延方向における〈100〉の存在頻度力 であり、〈100〉の方 向がほぼランダムであった。また方位差が 15° 以下の小角粒界の割合が 7%以下で あり、形状回復率が 90%未満で、超弾性も 0.5%未満であった。これらの結果から、最 終焼鈍後の冷間加工の合計加工率がより高い鉄系合金は、特定結晶方位が揃うこと により、優れた形状記憶性及び超弾性を有することが分かった。
[0066] 実施例 10
実施例 4と同じ組成の鉄系合金を溶解し、平均 140°C/分の冷却速度で凝固して 25 mm角のビレットを作製した。ビレットを 1250°Cで熱間圧延し厚さ 18 mmの板材を得た 。得られた熱間圧延材に対して、 1300°Cで 10分間の第一の焼鈍を行い空冷した後に 、冷間圧延を複数回行い厚さ 5.5 mmの板材を得た。さらに 1000°Cで 1時間の第二の 焼鈍を行い空冷した後に、冷間圧延を複数回行い厚さ 0.2 mmの板材を得た。板材を 1300°Cで 30分間加熱処理した後、氷水中へ投入し急冷した。次いで 600°Cで 90時間 の時効処理を行い、 fee構造の γ相と L1構造の γ，相の 2相からなり、形状記憶性及
2
び超弾性を有する鉄系合金の板材を得た。上記第一の焼鈍工程から時効処理まで の工程を図 9に概略的に示す。得られた板材を用いて以下の測定を行った。
[0067] (1)温度変化に伴う磁化曲線変化
振動試料型磁力計 (VSM)を用いて、 25°C [母相: Af点より高 、温度]及び- 193°C [マ ルテンサイト相 +母相： Ms点より低い温度]で、板材の板面に平行に外部磁場を印加 し磁ィ匕特性を測定した。結果を図 10に示す。温度低下に伴うマルテンサイト相の生成 により、飽和磁ィ匕の大きさが急激に上昇することが分力つた。
[0068] (2)歪み印加に伴う磁化曲線変化
図 11に示すように、 25°Cで各歪み量 (0%、 4%、 8%及び 12%)を与えながら磁ィ匕特 性を測定した。結果を図 12に示す。歪み印加によってマルテンサイト相分率の増加（ 応力誘起変態）が起こり、それに伴って飽和磁ィ匕の大きさが増カロした。またこの合金 は超弾性を示すため、歪みの除去によりほぼ変形前の磁ィ匕特性に戻った。
[0069] (3)磁歪
図 13に示すように、（a)無磁場状態で一定応力を与えた板材に 25°Cで (b)磁場を印 カロして、応力印加方向に生じる歪み変化を測定した。結果を図 14に示す。外部磁場 の増加に伴い歪みは徐々に増加し、約 11 kOeを超えると急激な歪みが生じ、最大で 0.9%の磁歪となった。磁場を除去しても歪みは元に戻らな力つた。
産業上の利用可能性
[0070] 本発明の鉄系合金は、実用温度域で安定かつ良好な形状記憶性、及び Ti-Ni基、 Cu基等の従来の形状記憶多結晶合金では得られな 、大きな超弾性を有する。その 上、材料コストが安ぐ加工性にも優れているので、線材、板材、箔、パネ材、パイプ 材等の多様なカ卩ェ品への適用が可能である。電子レンジのダンパー、エアコン風向 制御、各種液体及び蒸気調圧弁、建築用の換気口、携帯電話のアンテナ、眼鏡フレ ーム、ブラジャー、カテーテル用ガイドワイヤー、ステント等医療機器の機能部材、ゴ ルフクラブ、テニスラケット等のスポーツ用品等の従来の形状記憶合金の代替材とし てのみならず、一般構造用材料、建築用材料、鉄道車両や自動車のボディやフレー ム材等に使用できる。
[0071] 本発明の鉄系合金は磁性を示すので、磁場駆動マイクロアクチユエータゃ磁場駆 動スィッチ等の磁場駆動素子、磁気歪みセンサー等の応力一磁気機能素子に利用 することができる。さらにマルテンサイト変態に伴って大きな磁ィ匕変化 (飽和磁ィ匕の増 大)を示すので、温度変化 (母相とマルテンサイト相との間の変態）に伴う磁化変化を 利用した感温磁性素子、歪み印加及び除去に伴う磁ィ匕変化を用いた磁気歪みセン サー、及び母相に磁場印加することにより生じるマルテンサイト変態を利用した巨大 磁歪素子として利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 形状記憶性及び超弾性を有する鉄系合金において、 25〜35質量％の Ni、 13〜25 質量％のじ0、及び 2〜8質量％の A1を含有し、さらに 1〜5質量％の Ti、 2〜10質量％ の Nb、及び 3〜20質量％の Taからなる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で 1〜20 質量％含有し、残部が実質的に Fe及び不可避的不純物力 なる組成を有し、実質 的に Ί相及び Ί '相からなり、前記 Ί相の特定結晶方位が揃った再結晶集合組織を 有し、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒステリシスにおける逆変態終了温度とマ ルテンサイト変態開始温度との差が 100°C以下であることを特徴とする鉄系合金。
[2] 請求項 1に記載の鉄系合金にお!、て、前記 γ相の特定結晶方位が冷間加工方向 に揃って ヽることを特徴とする鉄系合金。
[3] 請求項 2に記載の鉄系合金において、前記冷間加工方向における前記 γ相の特 定結晶方位の存在頻度 (電子背面散乱パターン法により測定)が 2以上であることを 特徴とする鉄系合金。
[4] 請求項 2〜3のいずれかに記載の鉄系合金において、前記特定結晶方位がく 100〉 又はく 110〉方向であることを特徴とする鉄系合金。
[5] 請求項 2〜4のいずれかに記載の鉄系合金において、前記 γ相の結晶粒界の 20% 以上が、方位差が 15° 以下の小角粒界であることを特徴とする鉄系合金。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の鉄系合金において、 Ni含有量が 26〜30質量％で あることを特徴とする鉄系合金。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の鉄系合金において、 A1含有量が 4〜6質量％であ ることを特徴とする鉄系合金。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の鉄系合金において、さらに B、 C、 Ca、 Mg、 P、 S、 Z r、 Ru、 La、 Hf、 Pb及びミッシュメタル力 なる群力 選ばれた少なくとも一種を合計で
0.001〜1質量％含有することを特徴とする鉄系合金。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載の鉄系合金において、さらに Be、 Si、 Ge、 Mn、 Cr、 V
、 Mo、 W、 Cu、 Ag、 Au、 Ga、 Pd、 Re及び Ptからなる群から選ばれた少なくとも一種を 合計で 0.001〜10質量％含有することを特徴とする鉄系合金。
[10] 形状記憶性及び超弾性を有し、実質的に γ相及び γ '相からなり、前記 γ相の特 定結晶方位が揃った再結晶集合組織を有し、マルテンサイト変態及び逆変態の熱ヒ ステリシスにおける逆変態終了温度とマルテンサイト変態開始温度との差が 100°C以 下である鉄系合金を製造する方法であって、焼鈍を介して冷間加工を複数回行 、、 その際冷間加工方向における前記 Ί相の特定結晶方位の存在頻度 (電子背面散乱 パターン法により測定）が 2以上になるように、最終焼鈍後の冷間加工の合計加工率 を設定することを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[11] 請求項 10に記載の鉄系合金の製造方法において、前記最終焼鈍後の冷間加工の 合計加工率を 50%以上とすることを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[12] 請求項 10又は 11に記載の鉄系合金の製造方法において、前記冷間加工後に 800
°C以上の温度で溶体化処理し、さらに 200°C以上 800°C未満の温度で時効処理を行 うことを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[13] 請求項 11〜12のいずれかに記載の鉄系合金の製造方法において、前記鉄系合金 は 25〜35質量％の Ni、 13〜25質量％のじ0、及び 2〜8質量％の A1を含有し、さらに 1
〜5質量％の Ti、 2〜10質量％の Nb、及び 3〜20質量％の Taからなる群から選ばれた 少なくとも一種を合計で 1〜20質量％含有し、残部が Fe及び不可避的不純物である ことを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[14] 請求項 11〜13のいずれかに記載の鉄系合金の製造方法において、 Ni含有量が 26
〜30質量％であることを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[15] 請求項 11〜14のいずれかに記載の鉄系合金の製造方法において、 A1含有量が 4
〜6質量％であることを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[16] 請求項 11〜15のいずれかに記載の鉄系合金の製造方法において、さらに B、 C、 C a、 Mg、 P、 S、 Zr、 Ru、 La、 Hf、 Pb及びミッシュメタルからなる群から選ばれた少なくとも 一種を合計で 0.001〜1質量％含有することを特徴とする鉄系合金の製造方法。
[17] 請求項 11〜16のいずれかに記載の鉄系合金の製造方法において、さらに Be、 Si、
Ge、 Mn、 Cr、 V、 Mo、 W、 Cu、 Ag、 Au、 Ga、 Pd、 Re及び Ptからなる群から選ばれた少 なくとも一種を合計で 0.001〜10質量％含有することを特徴とする鉄系合金の製造方 法。
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