WO2011046055A1 - Fe基形状記憶合金及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011046055A1
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atomic
memory alloy
based shape
alloy
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石田　清仁
貝沼　亮介
郁雄 大沼
大森　俊洋
佳祐 安藤
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独立行政法人科学技術振興機構
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    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to an Fe-based shape memory alloy, and more particularly to an Fe-based shape memory alloy that is excellent in shape memory effect and superelastic characteristics in a practical temperature range.
  • Shape memory alloys are being put to practical use in order to utilize their specific functions in various industrial and medical fields.
  • Shape memory alloys that exhibit shape memory phenomena or superelastic phenomena include Ni-Ti alloys, Ni-Al alloys, Cu-Zn-Al alloys, Cu-Al-Ni alloys, etc.
  • Non-ferrous alloys and iron-based alloys such as Fe-Ni-Co-Ti-based alloys, Fe-Mn-Si-based alloys, Fe-Ni-C-based alloys, and Fe-Ni-Cr-based alloys are known.
  • Ti-Ni alloys are excellent in shape memory effect and superelasticity, and are used in medical guide wires and glasses. However, the use of Ti—Ni alloys is limited because they are poor in workability and expensive.
  • iron-based alloys have advantages such as low raw material costs and magnetism, application to various fields can be expected if more practical shape memory effects and superelastic properties can be exhibited.
  • iron-based shape memory alloys have various problems that have not yet been solved.
  • Fe-Ni-Co-Ti alloys show shape memory characteristics due to stress-induced transformation, but the Ms point (martensitic transformation start temperature) is as low as 200 K or less.
  • Ms point martensitic transformation start temperature
  • carbides are generated during reverse transformation, and shape memory characteristics are degraded.
  • Fe-Mn-Si alloys exhibit relatively good shape memory properties, but have poor cold workability, insufficient corrosion resistance, and do not exhibit superelastic properties.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-17395 discloses a Fe—Ni—Si shape memory alloy comprising 15 to 35% by weight of Ni, 1.5 to 10% by weight of Si, the balance Fe and inevitable impurities.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268501 discloses a Fe—Ni—Al type shape memory alloy comprising 15 to 40% by mass of Ni, 1.5 to 10% by mass of Al, and the balance being Fe and inevitable impurities. ing. These alloys have a tissue gamma 'phase of the L1 2 structure gamma phase of FCC structure was deposited. However, the shape memory effect and superelastic properties of these alloys are not sufficient in practice, and improvements are desired.
  • JP-A-62-170457 discloses 15 to 40% by weight of Mn, 1 to 20% by weight of Co and / or 1 to 20% by weight of Cr, Si, Al, Ge, Ga, Nb, V, Ti Discloses an iron-based shape memory alloy consisting of at least one selected from Cu, Ni and Mn and 15% by weight or less and the balance iron, Co, Cr or Si being the magnetic transformation point (Nail point)
  • an iron-based shape memory alloy consisting of at least one selected from Cu, Ni and Mn and 15% by weight or less and the balance iron, Co, Cr or Si being the magnetic transformation point (Nail point)
  • the ⁇ ⁇ ⁇ martensite transformation point is hardly changed.
  • these alloys hardly exhibit superelastic characteristics, and the shape memory effect is practically insufficient, and further improvement is desired.
  • an object of the present invention is to provide an Fe-based shape memory alloy that is excellent in workability and excellent in superelasticity and shape memory effect.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention contains 25 to 42 atomic% of Mn, 12 to 18 atomic% of Al, and 5 to 12 atomic% of Ni, with the balance being Fe and inevitable impurities. It is characterized by becoming.
  • Another Fe-based shape memory alloy of the present invention contains 25-42 atomic% Mn, 12-18 atomic% Al, 5-12 atomic% Ni, and further 0.1-5 atomic%.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention has a feature that the crystal structure of the parent phase is a BCC structure, and has a feature that a phase of B2 structure is precipitated in the parent phase of the A2 structure.
  • the parent phase is preferably ferromagnetic, and the martensite phase magnetization strength is preferably lower than the parent phase magnetization strength.
  • the strength of magnetization changes reversibly according to the amount of strain applied.
  • the method for producing the Fe-based shape memory alloy of the present invention is characterized by having a solution treatment at 1100 to 1300 ° C.
  • the wire comprising the Fe-based shape memory alloy of the present invention is characterized in that the average crystal grain size of the Fe-based shape memory alloy is equal to or greater than the radius of the wire.
  • the plate material made of the Fe-based shape memory alloy of the present invention is characterized in that the average crystal grain size of the Fe-based shape memory alloy is equal to or greater than the thickness of the plate material.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention has a relatively low material cost, is excellent in workability, has a high shape memory effect and superelastic properties, and can be applied to various fields and purposes.
  • FIG. 2 is a photomicrograph showing a dark field image of the No. 110 Fe-based shape memory alloy (aging material at 200 ° C. for 60 minutes) produced in Example 1 from the (100) plane by TEM.
  • 2 is a graph showing stress-strain curves of a No. 110 Fe-based shape memory alloy produced in Example 1 at ⁇ 60 ° C., 20 ° C., and 50 ° C.
  • FIG. It is a schematic diagram which shows an example of the crystal grain diameter of the wire of this invention. It is a schematic diagram which shows another example of the crystal grain diameter of the wire of this invention. It is a schematic diagram which shows an example of the crystal grain diameter of the board
  • Fe-based shape memory alloy The Fe-based shape memory alloy of each aspect of the present invention will be described in detail below, but the description in each aspect is applicable to other aspects unless otherwise specified. In this specification, unless otherwise specified, the content of each element is based on the whole alloy (100 atomic%).
  • the first Fe-based shape memory alloy contains 25-42 atomic% Mn, 12-18 atomic% Al, and 5-12 atomic% Ni with the balance being Fe and inevitable Consists of impurities.
  • the second Fe-based shape memory alloy contains 25-42 atomic percent Mn, 12-18 atomic percent Al, 5-12 atomic percent Ni, and further 0.1-5 atomic percent Si, 0.1 ⁇ 5 atomic% Ti, 0.1-5 atomic% V, 0.1-5 atomic% Cr, 0.1-5 atomic% Co, 0.1-5 atomic% Cu, 0.1-5 atomic% Mo, 0.1-5 At least one selected from the group consisting of atomic% W, 0.001 to 1 atomic% B, and 0.001 to 1 atomic% C is contained in a total of 15 atomic% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • Mn is an element that promotes the formation of martensite phase.
  • the start temperature (Ms) and end temperature (Mf) of the martensite transformation, the start temperature (As) and end temperature (Af) of the reverse martensite transformation, and the Curie temperature (Tc) can be changed.
  • the Mn content is less than 25 atomic%, the matrix BCC structure may be too stable to cause martensitic transformation. On the other hand, if it exceeds 42 atomic%, the parent phase will not have a BCC structure.
  • the Mn content is preferably 30 to 38 atomic%, more preferably 34 to 36 atomic%.
  • Al is an element that promotes the generation of a parent phase having a BCC structure.
  • the parent phase has an fcc structure.
  • the BCC structure is too stable and no martensitic transformation occurs.
  • the Al content is preferably 13 to 17 atomic%, and more preferably 14 to 16 atomic%.
  • Ni is an element that improves the shape memory characteristics by precipitating a regular phase in the matrix.
  • the Ni content is less than 5 atomic%, the shape memory characteristics are not sufficient. On the other hand, if it exceeds 12 atomic%, the ductility is lowered.
  • the content of Ni is preferably 5 to 10 atomic%, more preferably 6 to 8 atomic%.
  • Fe is an element that improves shape memory characteristics and magnetic characteristics. If the Fe content is insufficient, the shape memory characteristics disappear, and even if it is excessive, the shape memory characteristics do not appear. In order to obtain excellent shape memory characteristics and ferromagnetism, the Fe content is preferably 35 to 50 atomic%, more preferably 40 to 46 atomic%.
  • Shape memory characteristics, ductility and Ms and Tc can be changed by improving the corrosion resistance and adjusting their contents.
  • Co has the effect of improving the magnetic properties. If the total content of these elements exceeds 15 atomic%, the alloy may become brittle.
  • the total content of these elements is preferably 10 atomic% or less, and more preferably 6 atomic% or less. From the viewpoint of shape memory characteristics, it is preferable to select from the group consisting of Si, Ti, V, Cu, Mo, W, B and C.
  • the first and second Fe-based shape memory alloys undergo martensitic transformation from the parent phase ( ⁇ phase) of the BCC structure.
  • ⁇ phase parent phase
  • the matrix phase is a B2 phase in which a regular phase (B2 or L2 1 ) is finely precipitated in an A2 phase having an irregular BCC structure.
  • B2 or L2 1 regular phase
  • a small amount of FCC structure ⁇ phase may precipitate in the matrix.
  • the ⁇ phase precipitates mainly at the grain boundaries during cooling after solution treatment, or precipitates at the solution treatment temperature to contribute to the improvement of ductility, but when it appears in large quantities, the shape memory characteristics are impaired.
  • the volume fraction is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the crystal structure of the martensite phase is a long-period structure such as 2M or 8M, 10M, 14M.
  • the Fe-based shape memory alloy may be a single crystal having no grain boundary between ⁇ phases.
  • the parent phase of the BCC structure is ferromagnetic, and the martensite phase is paramagnetic, antiferromagnetic, or weaker than the parent phase.
  • Fe-based shape memory alloy is formed into desired shape by melt casting, forging, hot working (hot rolling, etc.), cold working (cold rolling, wire drawing, etc.), press working, etc. After molding, it can be produced by subjecting it to a solution treatment. It is also possible to sinter the powder to form a sintered body, or to form a thin film by rapid solidification or sputtering. For melt casting, hot working, sintering, film formation, etc., the same method as in the case of a general shape memory alloy is used. Since Fe-based shape memory alloys are excellent in workability, they can be easily formed into various shapes such as ultrafine wires and foils by cold working or cutting.
  • the manufacturing process essentially includes a solution treatment process.
  • the solution treatment is carried out by heating a Fe-based shape memory alloy that has been melt cast and formed by hot and cold working to a solid solution temperature to make the structure a matrix phase (BCC phase) and then rapidly cooling it.
  • the solution treatment is preferably performed at 1100 to 1300 ° C, more preferably 1200 to 1250 ° C.
  • the holding time at the solid solution temperature may be 1 minute or longer, but if it exceeds 60 minutes, the influence of oxidation cannot be ignored, and therefore it is preferably 1 to 60 minutes.
  • the cooling rate is preferably 200 ° C./second or more, more preferably 500 ° C./second or more. Cooling is performed in a refrigerant such as water or by forced air cooling.
  • the aging treatment is effective in improving and stabilizing the shape memory characteristics.
  • the temperature of the aging treatment is more preferably 150 to 250 ° C.
  • the aging treatment time varies depending on the composition of the Fe-based shape memory alloy and the treatment temperature, but is preferably 5 minutes or more, more preferably 30 minutes to 24 hours. If the aging treatment time is less than 5 minutes, the effect is insufficient. On the other hand, if it is too long (for example, several hundred hours), the ductility is lowered.
  • the temperature dependence of the martensitic transformation-induced stress of Ni—Ti shape memory alloy is about 5 MPa / ° C., whereas that of the Fe-based shape memory alloy of the present invention is 2 MPa / ° C. or less.
  • the reason why the temperature dependence of the transformation-induced stress is small is that the transformation-entropy change is small in the Fe-based shape memory alloy of the present invention.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention has good hardness, tensile strength and elongation at break, it is excellent in workability.
  • Fe-based shape memory alloy is rich in hot workability and cold workability, and can be cold worked with a maximum working rate of about 30 to 99%. It can be easily molded into ultrafine wires, foils, springs, pipes and the like.
  • the shape memory characteristics of Fe-based shape memory alloys greatly depend not only on the crystal structure but also on the size of the crystal grains.
  • the shape memory effect and superelasticity are greatly improved.
  • FIGS. 3 (a), 3 (b) and 4 when the average crystal grain size of the crystal grains is equal to or greater than the radius R of the wire rod or the thickness T of the plate, the binding force between the crystal grains is Is considered to be reduced.
  • the wire made of the Fe-based shape memory alloy preferably has an average crystal grain size dav of the crystal grains 10 not less than the radius R of the wire 1 (FIG. 3 (a)) and a diameter of 2R or more (FIG. 3 ( More preferred is b)).
  • the average crystal grain size dav satisfies the condition of dav ⁇ 2R, the grain boundary 12 has a structure positioned like a bamboo node, and the constraint between crystal grains is remarkably reduced to approach a single crystal behavior.
  • the region where the particle diameter d is equal to or greater than the radius R is preferably 30% or more of the total length of the wire 1 and more preferably 60% or more.
  • the wire 1 can be used for a guide wire for a catheter, for example.
  • a guide wire for a catheter for example.
  • a plurality of wires may be twisted to form a stranded wire.
  • the wire 1 can also be used as a spring material.
  • the plate material made of Fe-based shape memory alloy preferably has an average crystal grain size dav of the crystal grains 20 equal to or greater than the thickness T of the plate material 1, and dav ⁇ 2T. Is more preferable.
  • the plate material 2 having such crystal grains 20 is in a state where individual crystal grains 20 are released from the grain boundaries 22 on the surface of the plate material 2.
  • the plate material 2 satisfying the condition of dav ⁇ T exhibits excellent shape memory effect and superelasticity since the binding force between crystal grains is reduced as in the case of the wire 1.
  • the average crystal grain size dav of the crystal grains 20 is more preferably equal to or greater than the width W of the plate 1.
  • the crystal grains have a particle size distribution, and therefore there are crystal grains having a particle size d less than the thickness T.
  • the region where the crystal grain size d is equal to or greater than the thickness T is preferably 30% or more of the total area of the plate 2 and 60% The above is more preferable.
  • the plate material 2 can be used for various spring materials, contact members, clips, etc. by utilizing its superelasticity.
  • Wire 1 is first made into a relatively thick wire by hot forging and drawing, and then thinned by multiple cold working such as cold drawing (maximum cold working rate: 30% or more). After the wire rod 1 has a diameter, it can be manufactured by performing at least one solution treatment and, if necessary, quenching and aging treatment.
  • the plate material 2 is subjected to a plurality of cold rollings (maximum cold working rate: 30% or more) after hot rolling, punching and / or pressing into a desired shape, and at least one solution treatment. It can manufacture by performing a hardening process and an aging treatment as needed. A foil can be produced in the same manner as the plate material.
  • Example 1 Solution treatment material Each Fe-based alloy with the composition shown in Table 1 was melted at high frequency, cast and hot rolled, then cold rolled to a thickness of 0.25 mm, cut to a width of about 1 mm, and a solution at 1200 ° C for 30 minutes And water quenching.
  • Each solution treatment material was further subjected to an aging treatment at 200 ° C. for 1 hour.
  • the shape recovery characteristics of each obtained solution treatment material (solution-treated alloy) and each aging treatment material (solution-treated and aging-treated alloy) were evaluated.
  • the shape recovery characteristics are evaluated by the shape recovery rate (SME) due to the shape memory effect for samples with a lot of martensite at room temperature, and the shape recovery rate due to superelasticity (SE) for samples where the parent phase is dominant. ).
  • SME shape recovery rate
  • SE superelasticity
  • shape recovery rate by shape memory effect was evaluated by a bending test. First, a 2% surface strain was applied by winding a test piece around a round bar. At this time, the surface strain ⁇ is (Where t is the thickness of the test piece, and r is the radius of the round bar). The shape is recovered by heating the surface-strained test piece at 700 ° C for 3 seconds, The shape recovery rate (SME) was obtained from (where ⁇ 1 is a surface strain given in advance and ⁇ 2 is a surface strain after heating).
  • Example 2 Each Fe-based alloy was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Alloy No. 110 produced in Example 1 was changed to a composition in which a part of Fe was replaced with the element shown in Table 2 (fifth component). Was made. The shape memory characteristics due to superelasticity of these alloys were measured in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 3.
  • Fe-based alloys that have been improved in magnetism, corrosion resistance, strength, ductility, etc. by adding elements such as Si, Ti, V, Cr, Co, Mo, W, B, C, etc. have excellent shape recovery rates. It was. The superelastic effect was improved by the aging treatment, and a good shape recovery rate of 60% or more was obtained.
  • Example 3 The magnetic properties of Fe-based alloys of alloys Nos. 103, 107, 109, 110, 115, 119 and 123 produced in Example 1 were measured at room temperature using a sample vibration magnetometer (VSM), and the magnetization strength at 1.5 T was measured. The results are shown in Table 4.
  • VSM sample vibration magnetometer
  • Alloys No. 103, 107, 109 and 110 have a dominant parent phase at room temperature
  • Alloy Nos. 115, 119 and 123 have a dominant martensite phase at room temperature. From Table 4, it can be seen that the parent phase is ferromagnetic and that the sample in which the martensite phase is dominant has a magnetization intensity smaller than that of the parent phase. Furthermore, when these samples were cold-rolled 50% and completely converted into a martensite phase, and the magnetic properties were measured in the same manner, all the samples were 1 emu / g or less, and the martensite phase was paramagnetic or antiferromagnetic. I understood that.
  • Magnetic characteristics are about 3 mm x 10 mm x 10 mm NdFeB magnet, and a sample of about 0.25 mm x 3 mm x 3 mm is brought close to the sample. Those were evaluated as x and are shown in Table 5.
  • Example 4 Except for changing the temperature and time of solution heat treatment as shown in Table 6, each alloy was produced in the same manner as the solution heat treatment material of alloy No. 110 produced in Example 1, and their shape memory characteristics ( The shape recovery rate due to superelasticity) was measured. The results are shown in Table 6.
  • the sample that had been solutionized at 1100 ° C to 1300 ° C showed a shape recovery effect, but at 1350 ° C the solution temperature was high and the liquid phase appeared and partially melted.
  • solution treatment was performed at 1100 ° C and 1150 ° C, an FCC-structured phase was precipitated in the BCC matrix, but since the amount was very small, there was little deterioration in properties and an improvement in ductility was observed.
  • the heat treatment was performed at 1050 ° C., the temperature was low, so that a large amount of FCC phase precipitated and almost no shape recovery was shown. From the above, it can be seen that the solution temperature is preferably 1100 ° C. to 1300 ° C.
  • Example 5 Each alloy was prepared in the same manner as the aging treatment material of Alloy No. 110 produced in Example 1 except that the aging treatment temperature and time were changed as shown in Table 7, and their shape memory characteristics (superelasticity) Shape recovery rate). The results are shown in Table 7 together with the sample without aging treatment (solution heat treatment material of Alloy No. 110).
  • Table 7 shows that better shape memory characteristics are exhibited by aging treatment at 100 to 350 ° C. after solution heat treatment.
  • a dark field image from the (100) plane of a sample aged at 200 ° C for 60 minutes is shown in Fig. 1 (the upper left figure shows the incidence of the BCC matrix (or B2 precipitate) from [01-1]. It is a diffraction image showing that there is.)
  • the (100) plane is the reflection from the B2 ordered phase, and the white point in the dark field image of FIG. 1 indicates the B2 phase.
  • FIG. 1 shows that a fine B2 phase is precipitated in the A2 matrix. It was confirmed by X-ray diffraction that any of Alloy Nos. 101 to 125 had such an A2 + B2 structure.
  • the aging temperature is preferably 100 ° C. to 350 ° C.
  • Example 6 The shape at each temperature of -60 ° C, 20 ° C and 50 ° C using an alloy produced in the same manner as the alloy No. 110 (aging treatment material) of Example 1 except that the aging time was 200 ° C for 6 hours Memory characteristics were evaluated. The shape memory characteristics were evaluated in the same manner as the shape recovery rate by superelasticity measured in Example 1 except that the test temperature was changed. The results are shown in Table 8 and FIG. The martensitic transformation-induced stress was a stress that reached the stress plateau.
  • the shape recovery rate hardly depended on the change in the test temperature, and was very good at any temperature.
  • the martensite transformation-induced stress was not significantly different depending on the temperature.
  • the martensitic transformation-induced stress changes greatly with respect to the temperature.
  • the temperature dependence of the martensitic transformation-induced stress is about 5 MPa / ° C.
  • the Fe-based shape memory alloy of the present invention has a very small change in stress with respect to temperature, and the temperature dependence of martensite transformation-induced stress is about 0.4. It was about 1/10 of MPa / °C and Ti-Ni alloy. That is, it has been found that the strength of the Fe-based shape memory alloy of the present invention is hardly affected by temperature in a wide temperature range from room temperature to high temperature.
  • Example 7 Fe-based alloys Nos. 301 to 310 having the alloy compositions shown in Table 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that the plate thickness and the total solution treatment time were changed.
  • Table 9 shows that, for example, the composition of No. 301 alloy is the same as that of the No. 208 alloy (Example 2).
  • the crystal grain size was adjusted by changing the total solution treatment time.
  • Table 9 shows the dav / t of these alloys (ratio of the average grain size dav to the plate thickness t).
  • the average crystal grain size dav was obtained by averaging 5 to 50 crystal grain sizes (maximum crystal length) observed with an optical microscope.
  • the shape memory properties [superelastic shape recovery rate (SE)] of these alloys were measured in the same manner as in Example 1 except that the pre-strain was set to 4%. When the shape recovery rate was less than 50%, x, 50 % Or more and less than 75% were evaluated as ⁇ , and 75% or more as ⁇ . The results are shown in Table 9.
  • Example 8 Fe-based alloys having the compositions shown in Table 10 were melted at high frequency, and No. 401 to 408 wires were produced by casting, hot groove rolls and cold drawing. A solution treatment material obtained by subjecting these wires to a solution treatment at 1200 ° C. and an aging treatment material obtained by further aging treatment at 200 ° C. for 1 hour were obtained. The crystal grain size was adjusted by changing the total solution treatment time. Table 10 shows the dav / R (ratio between the average crystal grain size dav and the radius R) of these wires. The average crystal grain size dav was obtained by averaging 5 to 50 crystal grain sizes (maximum crystal length) observed with an optical microscope. The shape memory characteristics were evaluated in the same manner as the superelastic shape recovery rate in Example 7. The results are shown in Table 10.
  • Example 9 Using the Fe-based alloy of Alloy No. 110 produced in Example 1, the magnetic properties in a state where a tensile strain was applied were evaluated at room temperature using a sample vibration magnetometer (VSM). First, measurement was started in an unstrained state, magnetization was measured at each strain amount while increasing the strain amount, and magnetization was measured at each strain amount while unloading.
  • FIG. 5 shows the relationship between each strain amount and the strength of magnetization at 0.5 T.
  • the Fe-based alloy of alloy No. 110 whose parent phase is dominant at room temperature, is ferromagnetic in a state where no tensile strain is applied and exhibits a large magnetization strength, but it exhibits antiferromagnetic properties by applying tensile strain.
  • the martensite phase was induced, and the strength of magnetization decreased with increasing strain.
  • the amount of martensite decreased due to superelasticity, and the strength of magnetization increased accordingly.
  • the Fe-based alloy of the present invention can be applied as a sensor.

Abstract

　25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe基形状記憶合金、及び25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、さらに0.1～5原子％のSi、0.1～5原子％のTi、0.1～5原子％のV、0.1～5原子％のCr、0.1～5原子％のCo、0.1～5原子％のCu、0.1～5原子％のMo、0.1～5原子％のW、0.001～1原子％のB及び0.001～1原子％のCからなる群から選ばれた少なくとも1種を合計で15原子％以下含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなるFe基形状記憶合金。

Description

Fe基形状記憶合金及びその製造方法
　本発明はFe基形状記憶合金に関し、特に実用温度域で形状記憶効果及び超弾性特性に優れたFe基形状記憶合金に関する。
　形状記憶合金は、各種工業、医療等の分野で、その特異的な機能を利用すべく実用化が進められている。形状記憶現象又は超弾性現象(擬弾性現象ともいう)を示す形状記憶合金にはNi-Ti系合金、Ni-Al系合金、Cu-Zn-Al系合金、Cu-Al-Ni系合金等の非鉄系合金と、Fe-Ni-Co-Ti系合金、Fe-Mn-Si系合金、Fe-Ni-C系合金、Fe-Ni-Cr系合金等の鉄系合金とが知られている。
　Ti-Ni系合金は形状記憶効果及び超弾性特性に優れており、医療用ガイドワイヤーやメガネ等に実用されている。しかしながら、Ti-Ni系合金は加工性に乏しく、高価であることから、用途が限定される。
　鉄系合金は、原料コストが低い、磁性を示す等の利点があるため、より実用的な形状記憶効果及び超弾性特性を発揮できれば様々な分野への応用が期待できる。しかしながら、鉄系形状記憶合金にはまだ解決されていない様々な問題がある。例えば、Fe-Ni-Co-Ti系合金は応力誘起変態による形状記憶特性を示すが、Ms点(マルテンサイト変態開始温度)が200 K以下と低い。Fe-Ni-C系合金は逆変態中に炭化物が生成し、そのため形状記憶特性が低下する。Fe-Mn-Si系合金は比較的良好な形状記憶特性を示すが、冷間加工性が悪く、耐食性が不充分であり、さらに超弾性特性を示さない。
　特開2000-17395号は、15～35重量％のNiと、1.5～10重量％のSiと、残部Fe及び不可避不純物とからなるFe-Ni-Si系形状記憶合金を開示している。また、特開2003-268501号は、15 ～40質量％のNiと、1.5 ～10質量％のAlと、残部がFe及び不可避的不純物とからなるFe-Ni-Al系形状記憶合金を開示している。これらの合金はFCC構造のγ相中にL12構造のγ'相が析出した組織を有している。しかしながら、これらの合金の形状記憶効果及び超弾性特性は実用的には十分でなく改良が望まれている。
　特開昭62-170457号は、15～40重量%のMnと、1～20重量%のCo及び／又は1～20重量%のCrと、Si、Al、Ge、Ga、Nb、V、Ti、Cu、Ni及びMnから選ばれた少なくとも１種を15重量%以下と、残部鉄とからなる鉄基形状記憶合金を開示しており、Co、Cr又はSiは、磁気変態点（ネール点）を著しく低下させるが、γ→εマルテンサイト変態点はほとんど変化させないと記載している。しかしながら、これらの合金は超弾性特性がほとんど発現せず、形状記憶効果も実用的には不十分であり、さらなる改良が望まれている。
　従って本発明の目的は、加工性に優れ、超弾性及び形状記憶効果に優れたFe基形状記憶合金を提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、Feに一定量のMn及びAlを添加した合金がマルテンサイト変態をすること、さらにNiを添加することで形状記憶特性が発現することを見出し、本発明に想到した。
　すなわち、本発明のFe基形状記憶合金は、25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
　本発明のもう一つのFe基形状記憶合金は、25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、さらに0.1～5原子％のSi、0.1～5原子％のTi、0.1～5原子％のV、0.1～5原子％のCr、0.1～5原子％のCo、0.1～5原子％のCu、0.1～5原子％のMo、0.1～5原子％のW、0.001～1原子％のB及び0.001～1原子％のCからなる群から選ばれた少なくとも1種を合計で15原子％以下含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
　本発明のFe基形状記憶合金は、母相の結晶構造がBCC構造であるという特徴を有し、A2構造の母相にB2構造の相が析出しているという特徴を有している。
　本発明のFe基形状記憶合金は、母相が強磁性であるのが好ましく、マルテンサイト相の磁化の強さが母相の磁化の強さより低いのが好ましい。
　本発明のFe基形状記憶合金は、印加する歪み量に応じて磁化の強さが可逆的に変化するのが好ましい。
　本発明のFe基形状記憶合金を製造する方法は、1100～1300℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とする。
　前記溶体化処理工程の後に、100～350℃で時効処理する工程を有するのが好ましい。
　本発明のFe基形状記憶合金からなる線材は、前記Fe基形状記憶合金の平均結晶粒経が前記線材の半径以上であることを特徴とする。
　本発明のFe基形状記憶合金からなる板材は、前記Fe基形状記憶合金の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上であることを特徴とする。
　本発明のFe基形状記憶合金は、比較的材料のコストが低く、加工性に優れ、高い形状記憶効果及び超弾性特性を有するので、様々な分野及び目的に適用することができる。
実施例1で作製したNo.110のFe基形状記憶合金(200℃60分間の時効処理材)の、TEMによる(100)面からの暗視野像を示す顕微鏡写真である。 実施例1で作製したNo.110のFe基形状記憶合金の、-60℃、20℃及び50℃での応力-歪み曲線を示すグラフである。 本発明の線材の結晶粒径の一例を示す模式図である。 本発明の線材の結晶粒径の別の一例を示す模式図である。 本発明の板材の結晶粒径の一例を示す模式図である。 本発明のFe基合金の、引張りの歪みを与えた状態での磁気特性を示すグラフである。
[1] Fe基形状記憶合金
　本発明の各態様のFe基形状記憶合金を以下詳細に説明するが、それぞれの態様における説明は特に断りがなければ他の態様にも適用可能である。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金全体を基準(100原子％)とする。
(1) 組成
　第一のFe基形状記憶合金は、25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる。
　第二のFe基形状記憶合金は、25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、さらに0.1～5原子％のSi、0.1～5原子％のTi、0.1～5原子％のV、0.1～5原子％のCr、0.1～5原子％のCo、0.1～5原子％のCu、0.1～5原子％のMo、0.1～5原子％のW、0.001～1原子％のB及び0.001～1原子％のCからなる群から選ばれた少なくとも1種を合計で15原子％以下含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる。
　Mnは、マルテンサイト相の生成を促進する元素である。Mnの含有量を調節することにより、マルテンサイト変態の開始温度(Ms)及び終了温度(Mf)、逆マルテンサイト変態の開始温度(As)及び終了温度(Af)、並びにキュリー温度(Tc)を変化させることができる。Mnの含有量が25原子％未満である場合、母相のBCC構造が安定過ぎてマルテンサイト変態しなくなる場合がある。一方42原子％超である場合、母相がBCC構造とならなくなる。Mnの含有量は30～38原子％であるのが好ましく、34～36原子％であるのがより好ましい。
　Alは、BCC構造を有する母相の生成を促進する元素である。Alの含有量が12原子％未満である場合、母相がfcc構造になる。一方18原子％超である場合、BCC構造が安定過ぎてマルテンサイト変態を生じない。Alの含有量は13～17原子％であるのが好ましく、14～16原子％であるのがより好ましい。
　Niは、母相に規則相を析出させて形状記憶特性を向上させる元素である。Niの含有量が5原子％未満である場合、形状記憶特性が十分でない。一方12原子％超である場合、延性が低下してしまう。Niの含有量は5～10原子％であるのが好ましく、6～8原子％であるのがより好ましい。
　Feは形状記憶特性及び磁気特性を向上させる元素である。Fe含有量が不足すると形状記憶特性が消失し、過剰であっても形状記憶特性が発現しない。優れた形状記憶特性及び強磁性を得るために、Fe含有量は35～50原子％であるのが好ましく、40～46原子％であるのがより好ましい。
　Si、Ti、V、Cr、Co、Cu、Mo、W、B及びCからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、合計で15原子％以下含有することで、形状記憶特性、延性及び耐食性を向上させるとともに、それらの含有量を調節することによりMs及びTcを変化させることができる。またCoは磁気特性を向上させる作用を有する。これらの元素の合計含有量が15原子％を超えると合金が脆化する恐れがある。これらの元素の含有量は合計で10原子％以下であるのが好ましく、6原子％以下であるのがより好ましい。形状記憶特性の観点からは、Si、Ti、V、Cu、Mo、W、B及びCからなる群から選択するのが好ましい。
(2) 組織
　第一及び第二のFe基形状記憶合金は、BCC構造の母相(α相)からマルテンサイト変態する。Msより高い温度域ではBCC構造の母相組織を有し、Mfより低い温度域ではマルテンサイト相組織を有する。優れた形状記憶特性を発揮するために、母相は不規則BCC構造であるA2相に規則相(B2又はL21)が微細に析出したものであるのが好ましく、前記規則相はB2相であるのが好ましい。母相中にFCC構造のγ相が少量析出してもよい。γ相は溶体化後の冷却中に粒界を中心に析出したり、溶体化温度において析出したりして延性向上に寄与するが、多量に出現すると形状記憶特性を損なう。延性向上のために母相にγ相を析出させる場合は、体積分率で10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。マルテンサイト相の結晶構造は2M又は8M、10M、14M等の長周期構造である。Fe基形状記憶合金はα相間の結晶粒界を持たない単結晶であってもよい。
　Fe基形状記憶合金は、BCC構造の母相が強磁性であり、マルテンサイト相が常磁性、反強磁性又は母相より弱い強磁性である。
[2] 製造方法
　Fe基形状記憶合金は、溶解鋳造、鍛造し、熱間加工(熱間圧延等)、冷間加工(冷間圧延、伸線加工等)、プレス加工等により所望の形状に成形した後、溶体化処理を施すことにより製造することができる。また、粉末を焼結して焼結体とすることや、急冷凝固やスパッタ等により薄膜とすることも可能である。溶解鋳造、熱間加工、焼結、成膜等については、一般的な形状記憶合金の場合と同様の方法を用いる。Fe基形状記憶合金は加工性に優れるため、冷間加工や切削加工により極細線、箔等の各種形状に容易に成形することができる。
　製造工程には、溶体化処理する工程を必須に含む。溶体化処理は、溶解鋳造し、熱間及び冷間加工等により成形したFe基形状記憶合金を固溶化温度まで加熱し、組織を母相(BCC相)にした後、急冷することにより行う。溶体化処理は1100～1300℃で行うのが好ましく、1200℃～1250℃で行うのがより好ましい。固溶化温度での保持時間は1分以上であれば良いが、60分を超えると酸化の影響が無視できなくなるので、1～60分であるのが好ましい。冷却速度は200 ℃/秒以上が好ましく、500℃/秒以上がより好ましい。冷却は水等の冷媒に入れるか、又は強制空冷により行う。
　溶体化処理のみでも良好な形状記憶特性は得られるが、溶体化処理の後にさらに100～350℃で時効処理を行うのが好ましい。時効処理は、形状記憶特性の向上及び安定化に効果がある。時効処理の温度は、より好ましくは150～250℃である。時効処理時間はFe基形状記憶合金の組成及び処理温度により異なるが、5分間以上であるのが好ましく、30分間～24時間であるのがより好ましい。時効処理時間が5分間未満では効果が不十分であり、一方長過ぎると(例えば数百時間であると)延性が低下する。
[3]特性
(1) 形状記憶特性
　実用温度域より高いAsを有するFe基形状記憶合金は、実用温度域でマルテンサイト相状態が安定であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。Fe基形状記憶合金の形状回復率[= 100 x (与歪み - 残留歪み)/与歪み]は約90％以上であり、実質的に100％である。
(2) 超弾性
　実用温度域より低いAfを有するFe基形状記憶合金は、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常与歪みが6～8％でも、変形解放後の形状回復率は95％以上である。また、形状記憶合金は温度が上昇するとマルテンサイト変態誘起応力が高くなる性質があるため、本発明のFe基形状記憶合金はマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が小さいという特徴があり、環境温度による変形応力の変化が小さいという実用上好ましい性質を有する。例えば、Ni-Ti形状記憶合金のマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が約5 MPa/℃であるのに対し、本発明のFe基形状記憶合金では2 MPa/℃以下である。変態誘起応力の温度依存性が小さい理由としては、本発明のFe基形状記憶合金では変態エントロピー変化が小さいことが挙げられる。
(3) 加工性
　本発明のFe基形状記憶合金は良好な硬度、引張り強度及び破断伸びを有するため、加工性に優れている。
[4] Fe基形状記憶合金からなる部材
　Fe基形状記憶合金は熱間加工性及び冷間加工性に富み、最大加工率が30～99％程度の冷間加工をすることが可能であるので、極細線、箔、バネ、パイプ等に容易に成形加工することができる。
　Fe基形状記憶合金の形状記憶特性は、結晶組織だけではなく結晶粒の大きさにも大きく依存する。例えば線材や板材の場合、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Rや板材の厚さT以上になると、形状記憶効果や超弾性が大きく向上する。これは、図3(a)、図3(b)及び図4に示す様に、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Rや板材の厚さT以上になると、結晶粒間の拘束力が低減されるためであると考えられる。
(1) 線材
　Fe基形状記憶合金からなる線材は、結晶粒10の平均結晶粒径davが線材1の半径R以上(図3(a))であるのが好ましく、直径2R以上(図3(b))であるのがより好ましい。前記平均結晶粒径davがdav≧2Rの条件を満たすと、粒界12が竹の節の様に位置する構造となり、結晶粒間の拘束が著しく低減されて単結晶的な挙動に近づく。
　dav≧R又はdav≧2Rの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、半径R未満の粒径dを有する結晶粒も存在する。d＜Rの結晶粒が僅かに存在していてもFe基形状記憶合金の特性にほとんど影響はないが、良好な形状記憶効果及び超弾性を有するFe基形状記憶合金とするためには、結晶粒径dが半径R以上の領域が線材1の全長の30％以上であるのが好ましく、60％以上がより好ましい。
　線材1は、例えばカテーテル用ガイドワイヤーに使用することができる。直径1 mm以下の細線の場合、複数本を撚って撚り線としてもよい。さらに線材1はバネ材としても使用することができる。
(2) 板材
　Fe基形状記憶合金からなる板材は、図4に示す様に、結晶粒20の平均結晶粒径davが板材1の厚さT以上であるのが好ましく、dav≧2Tであるのがより好ましい。この様な結晶粒20を有する板材2は、個々の結晶粒20が板材2の表面において粒界22から開放された状態になっている。dav≧Tの条件を満たす板材2は、前記線材1と同様に、結晶粒間の拘束力が低減されるので、優れた形状記憶効果及び超弾性を発揮する。結晶粒20の平均結晶粒径davは板材1の幅W以上であるのがより好ましい。
　線材1と同様に、dav≧T又はdav≧2Tの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、厚さT未満の粒径dを有する結晶粒も存在する。より良好な形状記憶効果及び超弾性を有するFe基形状記憶合金とするために、結晶粒径dが厚さT以上の領域が板材2の全面積の30％以上であるのが好ましく、60％以上がより好ましい。
　板材2は、その超弾性を利用して各種のバネ材、接点部材、クリップ等に使用することができる。
(3)製造方法
　線材1は、まず熱間鍛造及び引き抜き加工により比較的太い線材を作製し、次いで冷間引き抜き等の複数回の冷間加工(最大冷間加工率：30％以上)により細径の線材1とした後で、少なくとも1回の溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。
　板材2は、熱間圧延の後で複数回の冷間圧延(最大冷間加工率：30％以上)を行い、所望の形状に打抜き加工及び/又はプレス加工し、少なくとも1回の溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。板材と同様にして箔も製造することができる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
実施例1
(溶体化処理材)
　表1に示す組成の各Fe系合金を高周波溶解し、鋳造及び熱間圧延を行った後、0.25 mmの板厚まで冷間圧延し、幅約1 mmに切り出して1200℃で30分間の溶体化処理をして水焼入れした。
(時効処理材)
　前記各溶体化処理材に、さらに200℃で1時間の時効処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
   　 
　得られた各溶体化処理材(溶体化処理を施した合金)及び各時効処理材(溶体化処理及び時効処理を施した合金)の形状回復特性を評価した。形状回復特性は、室温でマルテンサイトが多く存在している試料については形状記憶効果による形状回復率(SME)で評価し、母相が支配的である試料については超弾性による形状回復率(SE)で評価した。結果を表2に示す。
[形状記憶効果による形状回復率(SME)]
　形状記憶効果は曲げ試験により評価した。まず試験片を丸棒に巻きつけることによって2％の表面歪を与えた。この時、表面歪εは、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
(ここで、tは試験片の厚さ、rは丸棒の半径である。)で求めた。この表面歪を与えた試験片を700℃で3秒間加熱することにより形状回復させ、

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
(ここでε1はあらかじめ与えた表面歪、ε2は加熱後の表面歪である。)により形状回復率(SME)を求めた。
[超弾性による形状回復率(SE)]
　超弾性は引張り試験で評価した。形状回復率(SE)は、引張り試験による与歪(2％)をε1、除荷後の残留歪をε2として上記の式(2)により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表2から明らかな様に、本発明のFe基形状記憶合金(No.101～125)はいずれも40％を超える超弾性又は形状記憶効果による形状回復率を示した。また、時効処理を施すことで形状回復率は概ね増加しており、適切な時効処理により安定した特性が得られることが分かった。一方、比較例の合金(No.126～131)はマルテンサイト変態しない、FCC相が多量に出現する、β-Mnが多量に出現して脆くなる等が原因で、いずれも20％に満たない形状回復率しか示さなかった。
実施例2
　実施例1で作製した合金No.110の組成から、Feの一部を表2に示す元素(第五成分)に置換した組成に変更した以外は実施例1と同様の方法で各Fe基合金を作製した。これらの合金の超弾性による形状記憶特性を実施例1と同様にして測定し、表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　Si、Ti、V、Cr、Co、Mo、W、B、C等の元素が加えられて磁性、耐食性、強度、延性等が改善されたFe基合金はいずれも優れた形状回復率を有していた。また、時効処理によって超弾性効果は向上し、60％以上の良好な形状回復率が得られた。
実施例3
　実施例1で作製した合金No.103、107、109、110、115、119及び123のFe基合金の磁気特性を試料振動型磁力計(VSM)により室温で測定し、1.5 Tにおける磁化の強さを表4に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　合金No.103、107、109及び110は室温において母相が支配的であり、合金No.115、119及び123は室温においてマルテンサイト相が支配的である。表4から、母相は強磁性であり、マルテンサイト相が支配的な試料は磁化の強さが母相より小さいことが分かる。さらに、これらの試料を50％冷間圧延して完全にマルテンサイト相とし同様に磁気特性を測定すると、全ての試料で1 emu/g以下となり、マルテンサイト相が常磁性又は反強磁性であることが分かった。
　さらに、実施例2で作製した合金No.201～209の合金の溶体化処理材及び時効処理材、並びに各試料を50％冷間圧延した試料の磁気特性を評価した。磁気特性は、約3 mm×10 mm×10 mmのNdFeB磁石に約0.25 mm×3 mm×3 mmの試料を近づけ、試料が磁石に張り付いて落下しないものを○、張り付かずに落下したものを×として評価し、表5に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　溶解化処理、並びに溶体化処理及び時効処理を施した母相状態の試料はいずれも磁石に張り付き、強磁性であることが分かる。しかしさらに冷間圧延をしてマルテンサイト相とした試料は磁石に張り付かずに常磁性、反強磁性又は弱い強磁性であることが分かる。
実施例4
　溶体化熱処理の温度及び時間を、表6に示す様に変更した以外は実施例1で作製した合金No.110の溶体化熱処理材と同様にして各合金を作製し、それらの形状記憶特性(超弾性による形状回復率)を測定した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　1100℃～1300℃で溶体化を行った試料は形状回復効果を示したが、1350℃では溶体化温度が高いために液相が出現して部分溶融してしまった。1100℃、1150℃で溶体化を行った場合はBCC母相中にFCC構造の相が析出していたが微量であるために特性劣化は少なく、延性の向上が見られた。一方で、1050℃で熱処理を行うと温度が低いためにFCC相が多量に析出してほとんど形状回復を示さなかった。以上のことから、溶体化温度は1100℃～1300℃が好ましいことが分かる。
実施例5
　時効処理の温度及び時間を、表7に示す様に変更した以外は実施例1で作製した合金No.110の時効処理材と同様にして各合金を作製し、それらの形状記憶特性(超弾性による形状回復率)を測定した。時効処理なしの試料(合金No.110の溶体化熱処理材)と合わせて、結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表7から、溶体化熱処理後に100～350℃で時効処理することでより良好な形状記憶特性を示すことが分かる。200℃で60分間時効処理した試料のTEMによる(100)面からの暗視野像を図1に示す(左上の図はBCC母相(又はB2析出物)の[01-1]からの入射であることを示す回折像である。)。(100)面はB2規則相からの反射であり、図1の暗視野像における白い点がB2相を示す。図1から、A2母相中に微細なB2相が析出していることが分かる。合金No.101～125のいずれにおいてもこの様なA2+B2構造を有することがX線回折により確認された。一方、400℃では時効温度が高いためβ-Mnが析出して脆くなり、約1％の与歪で破断してしまった。以上のことから、時効温度は100℃～350℃が好ましいことが分かる。
実施例6
　時効時間を200℃6時間とした以外は実施例1のNo.110の合金(時効処理材)と同様にして作製した合金を用いて、-60℃、20℃及び50℃の各温度における形状記憶特性を評価した。形状記憶特性は、試験温度を変化させた以外は実施例1で測定した超弾性による形状回復率と同様にして評価した。結果を表8及び図2に示す。なお、マルテンサイト変態誘起応力は応力プラトーに達する応力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表8及び図2から明らかな様に、形状回復率は試験温度の変化にほとんど依存せず、いずれの温度においても非常に良好であった。また、マルテンサイト変態誘起応力も同様に温度によって大きな差は見られなかった。一般に、形状記憶合金では、マルテンサイト変態誘起応力が温度に対して大きく変化し、例えばTi-Ni形状記憶合金ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は約5 MPa/℃程度もある。これに対して、本発明のFe基形状記憶合金は図2の応力-歪線図から明らかな様に、温度に対する応力の変化が非常に小さく、マルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は約0.4 MPa/℃とTi-Ni合金の1/10程度であった。つまり、本発明のFe基形状記憶合金は、室温以下から高温までの広い温度範囲において強度が温度に影響されにくいことが分かった。
実施例7
　表9に示す合金組成を有するNo.301～310のFe系合金を、板厚及び溶体化処理の総時間を変更した以外は実施例1と同様にして作製した。表9において、例えばNo.301の合金の組成はNo.208の合金(実施例2)と同じ組成であることを示す。溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの合金のdav/t(平均結晶粒径davと板厚tとの比)は表9に示す通りであった。平均結晶粒径davは、光学顕微鏡で観察した5～50個の結晶粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。これらの合金の形状記憶特性[超弾性の形状回復率(SE)]を、予歪を4%とした以外は実施例1と同様にして測定し、形状回復率が50%未満を×、50%以上75%未満を○、75%以上を◎として評価した。結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表9から、dav/tが大きいほど超弾性特性は優れており、特にdav/tが1以上で優れた超弾性を示すことが分かった。
実施例8
　表10に示す組成のFe系合金を高周波溶解し、鋳造、熱間溝ロール及び冷間引き抜きによりNo.401～408の線材を作製した。これらの線材に対して1200℃で溶体化処理を行った溶体化処理材、及びさらに200℃で1時間の時効処理を施した時効処理材を得た。なお溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの線材のdav/R(平均結晶粒径davと半径Rとの比)は表10に示す通りであった。平均結晶粒径davは、光学顕微鏡で観察した5～50個の結晶粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。形状記憶特性は、実施例7での超弾性の形状回復率と同様にして評価した。結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　dav/Rが0.5以上において優れた超弾性特性を示し、さらにdav/Rが1以上では特に優れた超弾性特性を示した。dav/Rが大きいほど形状記憶特性に優れることが分かる。
実施例9
　実施例1で作製した合金No.110のFe基合金を用い、引張りの歪みを与えた状態での磁気特性を試料振動型磁力計(VSM)により室温で評価した。まず、無歪み状態で測定を開始し、歪み量を増加させながら各歪み量で磁化の測定を行い、さらに除荷しながら各歪み量で磁化の測定を行った。図5に各歪み量と0.5 Tにおける磁化の強さとの関係を示した。
　室温において母相が支配的である合金No.110のFe基合金は、引張り歪みを与えない状態では強磁性であり大きな磁化の強さを示したが、引張り歪みを与えることにより反強磁性のマルテンサイト相が誘起され、歪み量の増加とともに磁化の強さが減少した。一方、除荷すると超弾性であることに起因してマルテンサイト量が減少し、これに伴い磁化の強さも増加した。このように、変形の量と磁化の強さとが可逆的に変化するので、本発明のFe基合金はセンサーとして応用することが可能である。

Claims (11)

  1. 　25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
  2. 　25～42原子％のMnと、12～18原子％のAlと、5～12原子％のNiとを含有し、さらに0.1～5原子％のSi、0.1～5原子％のTi、0.1～5原子％のV、0.1～5原子％のCr、0.1～5原子％のCo、0.1～5原子％のCu、0.1～5原子％のMo、0.1～5原子％のW、0.001～1原子％のB及び0.001～1原子％のCからなる群から選ばれた少なくとも1種を合計で15原子％以下含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とするFe基形状記憶合金。
  3. 　請求項1又は2に記載のFe基形状記憶合金において、母相の結晶構造がBCC構造であることを特徴とするFe基形状記憶合金。
  4. 　請求項3に記載のFe基形状記憶合金において、A2構造の母相にB2構造の相が析出していることを特徴とするFe基形状記憶合金。
  5. 　請求項1～4のいずれかに記載のFe基形状記憶合金において、母相が強磁性であることを特徴とするFe基形状記憶合金。
  6. 　請求項1～5のいずれかに記載のFe基形状記憶合金において、マルテンサイト相の磁化の強さが母相の磁化の強さより低いことを特徴とするFe基形状記憶合金。
  7. 　請求項1～6のいずれかに記載のFe基形状記憶合金において、印加する歪み量に応じて磁化の強さが可逆的に変化することを特徴とするFe基形状記憶合金。
  8. 　請求項1～7のいずれかに記載のFe基形状記憶合金を製造する方法であって、1100～1300℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
  9. 　請求項8に記載のFe基形状記憶合金の製造方法において、溶体化処理工程の後に、100～350℃で時効処理する工程を有することを特徴とするFe基形状記憶合金の製造方法。
  10. 　請求項1～7のいずれかに記載のFe基形状記憶合金からなる線材であって、前記Fe基形状記憶合金の平均結晶粒経が前記線材の半径以上であることを特徴とする線材。
  11. 　請求項1～7のいずれかに記載のFe基形状記憶合金からなる板材であって、前記Fe基形状記憶合金の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上であることを特徴とする板材。
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