JP6874246B2 - Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法に関し、特に実用温度域で形状記憶効果及び超弾性特性に優れたＦｅ基形状記憶合金材及びその製造方法に関する。
形状記憶合金は、各種工業、医療等の分野で、その特異的な機能を利用すべく実用化が進められている。形状記憶現象又は超弾性現象（擬弾性現象ともいう）を示す形状記憶合金にはＮｉ−Ｔｉ系合金、Ｎｉ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系合金等の非鉄系合金と、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金等の鉄系合金とが知られている。
Ｔｉ−Ｎｉ系合金は形状記憶効果及び超弾性特性に優れており、医療用ガイドワイヤーやメガネ等に実用されている。しかしながら、Ｔｉ−Ｎｉ系合金は加工性に乏しく、高価であることから、用途が限定される。
鉄系合金は、原料コストが低い、磁性を示す等の利点があるため、より実用的な形状記憶効果及び超弾性特性を発揮できれば様々な分野への応用が期待できる。しかしながら、鉄系形状記憶合金には、まだ解決されていない様々な問題がある。例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ系合金は応力誘起変態による形状記憶特性を示すが、Ｍｓ点（マルテンサイト変態開始温度）が２００Ｋ以下と低い。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃ系合金は逆変態中に炭化物が生成し、そのため形状記憶特性が低下する。Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系合金は比較的良好な形状記憶特性を示すが、冷間加工性が悪く、耐食性が不充分であり、さらに超弾性特性を示さない。
特許文献１は、１５〜３５重量％のＮｉと、１．５〜１０重量％のＳｉと、残部Ｆｅ及び不可避不純物とからなるＦｅ−Ｎｉ−Ｓｉ系形状記憶合金を開示している。また、特許文献２は、１５〜４０質量％のＮｉと、１．５〜１０質量％のＡｌと、残部がＦｅ及び不可避的不純物とからなるＦｅ−Ｎｉ−Ａｌ系形状記憶合金を開示している。これらの合金はＦＣＣ構造のγ相中にＬ１２構造のγ‘相が析出した組織を有している。
特許文献３は、１５〜４０重量％のＭｎと、１〜２０重量％のＣｏ及び／又は１〜２０重量％のＣｒと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を１５重量％以下と、残部鉄とからなる鉄基形状記憶合金を開示しており、Ｃｏ、Ｃｒ又はＳｉは、磁気変態点（ネール点）を著しく低下させるが、γ→εマルテンサイト変態点はほとんど変化させないと記載している。
特許文献４には、２５〜４２原子％のＭｎと、１２〜１８原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ基形状記憶合金が記載されている。また、この合金には、０．１〜５原子％のＣｒを含有してもよい。この合金は、高い形状記憶特性及び超弾性特性を奏することが記載されている。
しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載された合金は、形状記憶効果及び超弾性特性は実用的には十分でなく、改良が望まれている。また、特許文献３に記載された合金は、超弾性特性がほとんど発現せず、形状記憶効果も実用的には不十分であり、さらなる改良が望まれている。さらに、特許文献４に記載された合金は、温度依存性とその耐酸化性についても、さらなる改良が望まれていた。
そこで、本発明は、加工性に優れ、超弾性及び形状記憶効果に優れるとともに、温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れるＦｅ基形状記憶合金材を提供することを課題とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｆｅに一定量のＭｎ及びＡｌを添加した合金がマルテンサイト変態をすることと、Ｎｉを添加することで形状記憶特性が発現することとに加えて、さらに、一定量のＣｒを添加することで温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１） ２５〜４２原子％のＭｎと、９〜１３原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉと、５．１〜１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材。
（２） （１）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、さらに０．１〜５原子％のＳｉ、０．１〜５原子％のＴｉ、０．１〜５原子％のＶ、０．１〜５原子％のＣｏ、０．１〜５原子％のＣｕ、０．１〜５原子％のＭｏ、０．１〜５原子％のＷ、０．００１〜１原子％のＢ及び０．００１〜１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有するＦｅ基形状記憶合金材。
（３） （１）又は（２）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下であるＦｅ基形状記憶合金材。
（４） （１）〜（３）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材において、耐高温酸化性に優れるＦｅ基形状記憶合金材。
（５） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材を製造する方法であって、１１００〜１３００℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（６） （５）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材の製造方法において、溶体化処理工程の後に、１００〜３５０℃で時効処理する工程を有するＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（７） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる線材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記線材の半径以上である線材。
（８） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる板材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上である板材。
（１） ２５〜４２原子％のＭｎと、９〜１３原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉと、５．１〜１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材。
（２） （１）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、さらに０．１〜５原子％のＳｉ、０．１〜５原子％のＴｉ、０．１〜５原子％のＶ、０．１〜５原子％のＣｏ、０．１〜５原子％のＣｕ、０．１〜５原子％のＭｏ、０．１〜５原子％のＷ、０．００１〜１原子％のＢ及び０．００１〜１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有するＦｅ基形状記憶合金材。
（３） （１）又は（２）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下であるＦｅ基形状記憶合金材。
（４） （１）〜（３）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材において、耐高温酸化性に優れるＦｅ基形状記憶合金材。
（５） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材を製造する方法であって、１１００〜１３００℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（６） （５）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材の製造方法において、溶体化処理工程の後に、１００〜３５０℃で時効処理する工程を有するＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（７） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる線材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記線材の半径以上である線材。
（８） （１）〜（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる板材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上である板材。
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、比較的材料のコストが低く、加工性に優れ、高い形状記憶効果及び超弾性特性を有し、さらに、温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れるので、様々な分野及び目的に適用することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
［１］Ｆｅ基形状記憶合金材
本発明の各態様のＦｅ基形状記憶合金材を以下詳細に説明するが、それぞれの態様における説明は特に断りがなければ他の態様にも適用可能である。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金材全体を基準（１００原子％）とする。
本発明の各態様のＦｅ基形状記憶合金材を以下詳細に説明するが、それぞれの態様における説明は特に断りがなければ他の態様にも適用可能である。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金材全体を基準（１００原子％）とする。
（１）組成
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、２５〜４２原子％のＭｎと、９〜１３原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉと、５．１〜１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、さらに０．１〜５原子％のＳｉ、０．１〜５原子％のＴｉ、０．１〜５原子％のＶ、０．１〜５原子％のＣｏ、０．１〜５原子％のＣｕ、０．１〜５原子％のＭｏ、０．１〜５原子％のＷ、０．００１〜１原子％のＢ及び０．００１〜１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有してもよい。（これらのＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、以下、第五成分元素という。）
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、２５〜４２原子％のＭｎと、９〜１３原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉと、５．１〜１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、さらに０．１〜５原子％のＳｉ、０．１〜５原子％のＴｉ、０．１〜５原子％のＶ、０．１〜５原子％のＣｏ、０．１〜５原子％のＣｕ、０．１〜５原子％のＭｏ、０．１〜５原子％のＷ、０．００１〜１原子％のＢ及び０．００１〜１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有してもよい。（これらのＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、以下、第五成分元素という。）
Ｍｎは、マルテンサイト相の生成を促進する元素である。Ｍｎの含有量を調節することにより、マルテンサイト変態の開始温度（Ｍｓ）及び終了温度（Ｍｆ）、逆マルテンサイト変態の開始温度（Ａｓ）及び終了温度（Ａｆ）、並びにキュリー温度（Ｔｃ）を変化させることができる。Ｍｎの含有量が２５原子％未満である場合、母相のＢＣＣ構造が安定過ぎてマルテンサイト変態しなくなる場合がある。一方、Ｍｎの含有量が４２原子％超である場合、母相がＢＣＣ構造とならなくなる。Ｍｎの含有量は３０〜３８原子％であるのが好ましく、３４〜３６原子％であるのがより好ましい。
Ａｌは、ＢＣＣ構造を有する母相の生成を促進する元素である。Ａｌの含有量が９原子％未満である場合、母相がｆｃｃ構造になる。一方、Ａｌの含有量が１３原子％超である場合、ＢＣＣ構造が安定過ぎてマルテンサイト変態を生じない。Ａｌの含有量は９．５〜１２．５原子％であるのが好ましく、１０．５〜１１．５原子％であるのがより好ましい。
Ｎｉは、母相に規則相を析出させて形状記憶特性を向上させる元素である。Ｎｉの含有量が５原子％未満である場合、形状記憶特性が十分でない。一方、Ｎｉの含有量が１２原子％超である場合、延性が低下してしまう。Ｎｉの含有量は５〜１０原子％であるのが好ましく、６〜８原子％であるのがより好ましい。
Ｃｒを適当量含有することで、耐食性を向上させるとともに、その含有量を調節することにより変態エントロピー変化を小さくし、温度依存性を小さく出来る。Ｃｒの含有量が５．１原子％未満である場合、変態エントロピーに変化はない。一方、Ｃｒの含有量が１５原子％超である場合、母相がＦＣＣ構造になる。Ｃｒの含有量は６．０〜１２．０原子％であるのが好ましく、７．５〜１０．０原子％であるのがより好ましい。
Ｆｅは形状記憶特性及び磁気特性を向上させる元素である。Ｆｅ含有量が不足すると形状記憶特性が消失し、過剰であっても形状記憶特性が発現しない。優れた形状記憶特性及び強磁性を得るために、Ｆｅ含有量は３５〜５０原子％であるのが好ましく、４０〜４６原子％であるのがより好ましい。
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、合計で１５原子％以下含有することで、形状記憶特性、延性及び耐食性を向上させるとともに、それらの含有量を調節することによりＭｓ及びＴｃを変化させることができる。またＣｏは磁気特性を向上させる作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると合金が脆化する恐れがある。これらの元素の含有量は合計で１０原子％以下であるのが好ましく、６原子％以下であるのがより好ましい。形状記憶特性の観点からは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選択するのが好ましい。
（２）組織
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、ＢＣＣ構造の母相（α相）からマルテンサイト変態する。Ｍｓより高い温度域ではＢＣＣ構造の母相組織を有し、Ｍｆより低い温度域ではマルテンサイト相組織を有する。優れた形状記憶特性を発揮するために、母相は不規則ＢＣＣ構造であるＡ２相に規則相（Ｂ２又はＬ２１）が微細に析出したものであるのが好ましく、前記規則相はＢ２相であるのが好ましい。母相中にＦＣＣ構造のγ相が少量析出してもよい。γ相は溶体化後の冷却中に粒界を中心に析出したり、溶体化温度において析出したりして延性向上に寄与するが、多量に出現すると形状記憶特性を損なう。延性向上のために母相にγ相を析出させる場合は、体積分率で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。マルテンサイト相の結晶構造は２Ｍ又は８Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ等の長周期構造である。Ｆｅ基形状記憶合金材はα相間の結晶粒界を持たない単結晶であってもよい。
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、ＢＣＣ構造の母相（α相）からマルテンサイト変態する。Ｍｓより高い温度域ではＢＣＣ構造の母相組織を有し、Ｍｆより低い温度域ではマルテンサイト相組織を有する。優れた形状記憶特性を発揮するために、母相は不規則ＢＣＣ構造であるＡ２相に規則相（Ｂ２又はＬ２１）が微細に析出したものであるのが好ましく、前記規則相はＢ２相であるのが好ましい。母相中にＦＣＣ構造のγ相が少量析出してもよい。γ相は溶体化後の冷却中に粒界を中心に析出したり、溶体化温度において析出したりして延性向上に寄与するが、多量に出現すると形状記憶特性を損なう。延性向上のために母相にγ相を析出させる場合は、体積分率で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。マルテンサイト相の結晶構造は２Ｍ又は８Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ等の長周期構造である。Ｆｅ基形状記憶合金材はα相間の結晶粒界を持たない単結晶であってもよい。
Ｆｅ基形状記憶合金材は、ＢＣＣ構造の母相が強磁性であり、マルテンサイト相が常磁性、反強磁性又は母相より弱い強磁性である。
［２］製造方法
Ｆｅ基形状記憶合金材は、常法により、溶解鋳造、鍛造し、熱間加工（熱間圧延等）、冷間加工（冷間圧延、伸線加工等）、プレス加工等により所望の形状に成形した後、特定温度で溶体化処理を施すことにより製造することができる。例えば、鋳造温度は１５００〜１６００℃、熱間加工温度は約１２００℃で熱間加工率は８７％以上、冷間圧延率は３０％以上とすることができる。
また、常法により、粉末を焼結して焼結体とすることや、急冷凝固やスパッタ等により薄膜とすることも可能である。
溶解鋳造、熱間加工、焼結、成膜等については、一般的な形状記憶合金の場合と同様の方法を用いる。Ｆｅ基形状記憶合金材は加工性に優れるため、冷間加工や切削加工により極細線、箔等の各種形状に容易に成形することができる。
Ｆｅ基形状記憶合金材は、常法により、溶解鋳造、鍛造し、熱間加工（熱間圧延等）、冷間加工（冷間圧延、伸線加工等）、プレス加工等により所望の形状に成形した後、特定温度で溶体化処理を施すことにより製造することができる。例えば、鋳造温度は１５００〜１６００℃、熱間加工温度は約１２００℃で熱間加工率は８７％以上、冷間圧延率は３０％以上とすることができる。
また、常法により、粉末を焼結して焼結体とすることや、急冷凝固やスパッタ等により薄膜とすることも可能である。
溶解鋳造、熱間加工、焼結、成膜等については、一般的な形状記憶合金の場合と同様の方法を用いる。Ｆｅ基形状記憶合金材は加工性に優れるため、冷間加工や切削加工により極細線、箔等の各種形状に容易に成形することができる。
製造工程には、溶体化処理する工程を必須に含む。溶体化処理は、溶解鋳造し、熱間及び冷間加工等により成形したＦｅ基形状記憶合金材を固溶化温度まで加熱し、組織を母相（ＢＣＣ相）にした後、急冷することにより行う。溶体化処理は１１００〜１３００℃で行うのが好ましく、１２００℃〜１２５０℃で行うのがより好ましい。固溶化温度での保持時間は１分以上であれば良いが、６０分を超えると酸化の影響が無視できなくなるので、１〜６０分であるのが好ましい。冷却速度は２００℃／秒以上が好ましく、５００℃／秒以上がより好ましい。冷却は水等の冷媒に入れるか、又は強制空冷により行う。
前記溶体化処理のみでも良好な形状記憶特性は得られるが、溶体化処理の後にさらに１００〜３５０℃で時効処理を行うのが好ましい。時効処理は、形状記憶特性の向上及び安定化に効果がある。時効処理の温度は、より好ましくは１５０〜２５０℃である。時効処理時間はＦｅ基形状記憶合金材の組成及び処理温度により異なるが、５分間以上であるのが好ましく、３０分間〜２４時間であるのがより好ましい。時効処理時間が５分間未満では効果が不十分であり、一方、時効処理時間が長過ぎると（例えば数百時間であると）延性が低下する。
［３］特性
（１）形状記憶特性
実用温度域より高いＡｓを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域でマルテンサイト相状態が安定であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。Ｆｅ基形状記憶合金材の形状回復率［＝１００ｘ（与歪み−残留歪み）／与歪み］は約９０％以上であり、実質的に１００％である。
（１）形状記憶特性
実用温度域より高いＡｓを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域でマルテンサイト相状態が安定であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。Ｆｅ基形状記憶合金材の形状回復率［＝１００ｘ（与歪み−残留歪み）／与歪み］は約９０％以上であり、実質的に１００％である。
（２）超弾性とその温度依存性
実用温度域より低いＡｆを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常与歪みが６〜８％でも、変形解放後の形状回復率は９５％以上である。
また、通常の形状記憶合金は温度が上昇するとマルテンサイト変態誘起応力が高くなる性質があるが、本発明のＦｅ基形状記憶合金材はマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が著しく小さく、環境温度による変形応力の変化が著しく小さいので、実用上好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金のマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が約５ＭＰａ／℃であり、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ−５．０Ｃｒ形状記憶合金材では約０．３５ＭＰａ／℃であるのに対して、本発明のＦｅ基形状記憶合金材ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下である。変態誘起応力の温度依存性が著しく小さい理由としては、本発明のＦｅ基形状記憶合金材では変態エントロピー変化が著しく小さいことが挙げられる。
変態誘起応力の温度依存性が著しく小さいことによって、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、例えば、建築材料、自動車等の屋外用途に特に好適である。これは、例えば、−５０℃から１５０℃までの温度環境においても、超弾性特性を発現できるからである。
実用温度域より低いＡｆを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常与歪みが６〜８％でも、変形解放後の形状回復率は９５％以上である。
また、通常の形状記憶合金は温度が上昇するとマルテンサイト変態誘起応力が高くなる性質があるが、本発明のＦｅ基形状記憶合金材はマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が著しく小さく、環境温度による変形応力の変化が著しく小さいので、実用上好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｔｉ形状記憶合金のマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が約５ＭＰａ／℃であり、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ−５．０Ｃｒ形状記憶合金材では約０．３５ＭＰａ／℃であるのに対して、本発明のＦｅ基形状記憶合金材ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下である。変態誘起応力の温度依存性が著しく小さい理由としては、本発明のＦｅ基形状記憶合金材では変態エントロピー変化が著しく小さいことが挙げられる。
変態誘起応力の温度依存性が著しく小さいことによって、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、例えば、建築材料、自動車等の屋外用途に特に好適である。これは、例えば、−５０℃から１５０℃までの温度環境においても、超弾性特性を発現できるからである。
なお、本発明のＦｅ基形状記憶合金材の上記温度依存性は、−５０℃、２０℃及び１００℃の各温度における形状記憶特性を評価した。その結果を図２に示す。なお、マルテンサイト変態誘起応力は応力プラトーに達する応力とした。
図２から明らかな様に、形状回復率は試験温度にほとんど依存せず、いずれの温度においても非常に良好であった。また、マルテンサイト変態誘起応力も同様に温度によって大きな差は見られなかった。通常の形状記憶合金材では、マルテンサイト変態誘起応力が温度に対して大きく変化し、例えばＴｉ−Ｎｉ形状記憶合金ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は約５ＭＰａ／℃程度もある。これに対して、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は図２の応力−歪線図から明らかな様に、温度に対する応力の変化が非常に小さく、マルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は０．３０ＭＰａ／℃以下であった。つまり、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、室温以下から高温までの広い温度範囲において強度が温度に影響されにくいことが分かった。
（３）加工性
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は良好な硬度、引張り強度及び破断伸びを有するため、加工性に優れている。
本発明のＦｅ基形状記憶合金材は良好な硬度、引張り強度及び破断伸びを有するため、加工性に優れている。
［４］Ｆｅ基形状記憶合金材からなる部材
Ｆｅ基形状記憶合金材は熱間加工性及び冷間加工性に富み、最大加工率が３０〜９９％程度の冷間加工をすることが可能であるので、極細線、箔、バネ、パイプ等に容易に成形加工することができる。
Ｆｅ基形状記憶合金材は熱間加工性及び冷間加工性に富み、最大加工率が３０〜９９％程度の冷間加工をすることが可能であるので、極細線、箔、バネ、パイプ等に容易に成形加工することができる。
Ｆｅ基形状記憶合金材の形状記憶特性は、結晶組織だけではなく結晶粒の大きさにも大きく依存する。例えば線材や板材の場合、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Ｒや板材の厚さＴ以上になると、形状記憶効果や超弾性が大きく向上する。これは、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図４に示す様に、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Ｒや板材の厚さＴ以上になると、結晶粒間の拘束力が低減されるためであると考えられる。
（１）線材
Ｆｅ基形状記憶合金材からなる線材１は、結晶粒１０の平均結晶粒径ｄａｖが線材１の半径Ｒ以上（図３（ａ））であるのが好ましく、直径２Ｒ以上（図３（ｂ））であるのがより好ましい。前記平均結晶粒径ｄａｖがｄａｖ≧２Ｒの条件を満たすと、粒界１２が竹の節の様に位置する構造となり、結晶粒間の拘束が著しく低減されて単結晶的な挙動に近づく。
Ｆｅ基形状記憶合金材からなる線材１は、結晶粒１０の平均結晶粒径ｄａｖが線材１の半径Ｒ以上（図３（ａ））であるのが好ましく、直径２Ｒ以上（図３（ｂ））であるのがより好ましい。前記平均結晶粒径ｄａｖがｄａｖ≧２Ｒの条件を満たすと、粒界１２が竹の節の様に位置する構造となり、結晶粒間の拘束が著しく低減されて単結晶的な挙動に近づく。
ｄａｖ≧Ｒ又はｄａｖ≧２Ｒの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、半径Ｒ未満の粒径ｄを有する結晶粒も存在する。ｄ＜Ｒの結晶粒が僅かに存在していてもＦｅ基形状記憶合金材の特性にほとんど影響はないが、良好な形状記憶効果及び超弾性を有するＦｅ基形状記憶合金材とするためには、結晶粒径ｄが半径Ｒ以上の領域が線材１の全長の３０％以上であるのが好ましく、６０％以上がより好ましい。
線材１は、例えばカテーテル用ガイドワイヤーに使用することができる。直径１ｍｍ以下の細線の場合、複数本を撚って撚り線としてもよい。さらに線材１はバネ材としても使用することができる。
（２）板材
Ｆｅ基形状記憶合金材からなる板材は、図４に示す様に、結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖが板材２の厚さＴ以上であるのが好ましく、ｄａｖ≧２Ｔであるのがより好ましい。この様な結晶粒２０を有する板材２は、個々の結晶粒２０が板材２の表面において粒界２２から開放された状態になっている。ｄａｖ≧Ｔの条件を満たす板材２は、前記線材１と同様に、結晶粒間の拘束力が低減されるので、優れた形状記憶効果及び超弾性を発揮する。結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖは板材２の幅Ｗ以上であるのがより好ましい。
Ｆｅ基形状記憶合金材からなる板材は、図４に示す様に、結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖが板材２の厚さＴ以上であるのが好ましく、ｄａｖ≧２Ｔであるのがより好ましい。この様な結晶粒２０を有する板材２は、個々の結晶粒２０が板材２の表面において粒界２２から開放された状態になっている。ｄａｖ≧Ｔの条件を満たす板材２は、前記線材１と同様に、結晶粒間の拘束力が低減されるので、優れた形状記憶効果及び超弾性を発揮する。結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖは板材２の幅Ｗ以上であるのがより好ましい。
線材１と同様に、ｄａｖ≧Ｔ又はｄａｖ≧２Ｔの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、厚さＴ未満の粒径ｄを有する結晶粒も存在する。より良好な形状記憶効果及び超弾性を有するＦｅ基形状記憶合金材とするために、結晶粒径ｄが厚さＴ以上の領域が板材２の全面積の３０％以上であるのが好ましく、６０％以上がより好ましい。
板材２は、その超弾性を利用して各種のバネ材、接点部材、クリップ等に使用することができる。
（３）製造方法
線材１は、まず熱間鍛造及び引き抜き加工により比較的太い線材を作製し、次いで冷間引き抜き等の複数回の冷間加工（最大冷間加工率：３０％以上）により細径の線材１とした後で、少なくとも１回の前記溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。
線材１は、まず熱間鍛造及び引き抜き加工により比較的太い線材を作製し、次いで冷間引き抜き等の複数回の冷間加工（最大冷間加工率：３０％以上）により細径の線材１とした後で、少なくとも１回の前記溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。
板材２は、熱間圧延の後で複数回の冷間圧延（最大冷間加工率：３０％以上）を行い、所望の形状に打抜き加工及び／又はプレス加工し、少なくとも１回の前記溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。板材と同様にして箔も製造することができる。
以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
（溶体化処理材）
表１に示す組成の各Ｆｅ系合金材の素材を高周波誘導炉を用いて溶解鋳造（φ１２ｍｍ、約３０ｇ）し、１ｍｍの板厚まで熱間圧延（１２００℃）を行った後、０．２５ｍｍの板厚まで冷間圧延し、幅約２ｍｍに切り出して、真空中、１３００℃で１５分間の溶体化処理をし、その後、水焼入れ（水冷）した。
（溶体化処理材）
表１に示す組成の各Ｆｅ系合金材の素材を高周波誘導炉を用いて溶解鋳造（φ１２ｍｍ、約３０ｇ）し、１ｍｍの板厚まで熱間圧延（１２００℃）を行った後、０．２５ｍｍの板厚まで冷間圧延し、幅約２ｍｍに切り出して、真空中、１３００℃で１５分間の溶体化処理をし、その後、水焼入れ（水冷）した。
（時効処理材）
前記各溶体化処理材に、さらに２００℃で１時間の時効処理を施した。
前記各溶体化処理材に、さらに２００℃で１時間の時効処理を施した。
引張り試験により、負荷−除荷を繰り返した状態で超弾性特性を試験、評価した。試料サイズは、２ｍｍ×１ｍｍ×６０ｍｍ、標点間距離は３０ｍｍとした。超弾性特性は、以下の式から求めた。予歪量は、全て２％で、時効熱処理後に引張り試験を行った。
超弾性回復率（％）＝｛（予歪量−除荷後歪量）／予歪量｝×１００
結果を表２に示す。
超弾性回復率（％）＝｛（予歪量−除荷後歪量）／予歪量｝×１００
結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明のＦｅ基形状記憶合金材（Ｎｏ．５〜１８）はいずれも８０％を超える超弾性回復率を示し、かつ、応力の温度依存性が著しく小さかった。一方、比較例の合金材（Ｎｏ．１〜４）は、形状回復率は大きかったが、いずれも温度依存性が大きかった。
また、試料Ｎｏ．７について、２００℃で６０分間時効処理した試料のＴＥＭによるＢ２規則相の（１００）面からの暗視野像を写したミクロ組織のＴＥＭ写真を図１に示す。図１中の左下の図は（１００）Ｂ２｛［０１−１］｝の方向に電子線を入射したときのＢＣＣ母相（又はＢ２析出物）の回折像（制限視野回折図形）である。図１の暗視野像における白い点はＢ２相を示す。図１から、ＢＣＣ母相（Ａ２母相）中に微細なＢＣＣ相（Ｂ２相）が析出していることが分かる。また、ＦＣＣ析出物は、結晶粒界に少量で存在している。合金材の試料Ｎｏ．５、６、８〜１８のいずれにおいてもこの様なＡ２＋Ｂ２構造を有するミクロ組織が得られたことがＸ線回折により確認された。
また、試料Ｎｏ．７について、２００℃で６０分間時効処理した試料のＴＥＭによるＢ２規則相の（１００）面からの暗視野像を写したミクロ組織のＴＥＭ写真を図１に示す。図１中の左下の図は（１００）Ｂ２｛［０１−１］｝の方向に電子線を入射したときのＢＣＣ母相（又はＢ２析出物）の回折像（制限視野回折図形）である。図１の暗視野像における白い点はＢ２相を示す。図１から、ＢＣＣ母相（Ａ２母相）中に微細なＢＣＣ相（Ｂ２相）が析出していることが分かる。また、ＦＣＣ析出物は、結晶粒界に少量で存在している。合金材の試料Ｎｏ．５、６、８〜１８のいずれにおいてもこの様なＡ２＋Ｂ２構造を有するミクロ組織が得られたことがＸ線回折により確認された。
実施例２
さらに、実施例１で作製した合金材Ｎｏ．７の溶体化処理材に時効処理の温度と時間を変更し、実施例１で行った同様の引張試験をＲＴ（２０℃、室温）のみで行い、超弾性回復歪を測定した結果を表３に示す。
さらに、実施例１で作製した合金材Ｎｏ．７の溶体化処理材に時効処理の温度と時間を変更し、実施例１で行った同様の引張試験をＲＴ（２０℃、室温）のみで行い、超弾性回復歪を測定した結果を表３に示す。
表３から、溶体化熱処理後に１００〜３５０℃で時効処理することでより良好な形状記憶特性を示すことが分かる。一方、４００℃では時効温度が高すぎたためβ−Ｍｎが析出して脆くなり、約１％の与歪で破断してしまった。以上のことから、時効温度は１００℃〜３５０℃が好ましいことが分かる。
実施例３
ＴＧ−ＤＳＣを用いて耐酸化性の指標として重量変化を測定した。試験は、試料サイズを１ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍとし、大気雰囲気中、９００℃で２４時間保持し、加熱前の当初質量に対する加熱後の質量の増加分（ｍｇ／ｍｍ２）を測定した。結果を表４に示す。
ＴＧ−ＤＳＣを用いて耐酸化性の指標として重量変化を測定した。試験は、試料サイズを１ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍとし、大気雰囲気中、９００℃で２４時間保持し、加熱前の当初質量に対する加熱後の質量の増加分（ｍｇ／ｍｍ２）を測定した。結果を表４に示す。
表４の結果から明らかなとおり、比較例の試料Ｎｏ.１〜４では、酸化が進んでいる。一方、本発明の試料Ｎｏ.５〜１０では、酸化が抑制されていることが分かる。これによって、高温でのＭｎ量が減少することがなく、降伏応力のバラツキが抑制されることが期待される。
実施例４
表５に示す試料Ｎｏ．１０１〜１１０のＦｅ系合金材を、溶体化処理の総時間を変更した以外は実施例１と同様にして作製した。表５において、組成はＮｏ．７の合金材と同じ組成であることを示す。溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの合金のｄａｖ／ｔ（平均結晶粒径ｄａｖと板厚ｔとの比）は表５に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５〜５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。これらの合金の形状記憶特性［超弾性の形状回復率（ＳＥ）］を、予歪を４％とした以外は実施例１と同様にして測定し、形状回復率が６０％未満を×、６０％以上８０％未満を○、８０％以上を◎として評価した。結果を表５に示す。
表５に示す試料Ｎｏ．１０１〜１１０のＦｅ系合金材を、溶体化処理の総時間を変更した以外は実施例１と同様にして作製した。表５において、組成はＮｏ．７の合金材と同じ組成であることを示す。溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの合金のｄａｖ／ｔ（平均結晶粒径ｄａｖと板厚ｔとの比）は表５に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５〜５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。これらの合金の形状記憶特性［超弾性の形状回復率（ＳＥ）］を、予歪を４％とした以外は実施例１と同様にして測定し、形状回復率が６０％未満を×、６０％以上８０％未満を○、８０％以上を◎として評価した。結果を表５に示す。
表５から、ｄａｖ／ｔが大きいほど超弾性特性は優れており、特にｄａｖ／ｔが１以上で優れた超弾性を示すことが分かった。
実施例５
表６に示す組成のＦｅ系合金材を高周波溶解し、鋳造、熱間溝ロール及び冷間引き抜きによりＮｏ．２０１〜２１０の線材を作製した。これらの線材に対して１２００℃で溶体化処理を行った溶体化処理材、及びさらに２００℃で１時間の時効処理を施した時効処理材を得た。なお溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの線材のｄａｖ／Ｒ（平均結晶粒径ｄａｖと半径Ｒとの比）は表６に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５〜５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。形状記憶特性は、実施例５での超弾性の形状回復率と同様にして評価した。結果を表６に示す。
表６に示す組成のＦｅ系合金材を高周波溶解し、鋳造、熱間溝ロール及び冷間引き抜きによりＮｏ．２０１〜２１０の線材を作製した。これらの線材に対して１２００℃で溶体化処理を行った溶体化処理材、及びさらに２００℃で１時間の時効処理を施した時効処理材を得た。なお溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの線材のｄａｖ／Ｒ（平均結晶粒径ｄａｖと半径Ｒとの比）は表６に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５〜５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。形状記憶特性は、実施例５での超弾性の形状回復率と同様にして評価した。結果を表６に示す。
ｄａｖ／Ｒが０．５以上において優れた超弾性特性を示し、さらにｄａｖ／Ｒが１以上では特に優れた超弾性特性を示した。ｄａｖ／Ｒが大きいほど形状記憶特性に優れることが分かる。
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
本願は、２０１６年９月６日に日本国で特許出願された特願２０１６−１７４１４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１ 本発明のＦｅ系合金棒材（線材）
１０ 結晶粒
１２ 結晶粒界
ｄａｖ 平均結晶粒径
ｄ 半径Ｒ未満の結晶粒径
Ｒ 棒材（線材）の半径
２ 本発明のＦｅ系合金板材（条材）
２０ 結晶粒
２２ 結晶粒界
ｄａｖ 平均結晶粒径
ｄ 厚さＴ未満の結晶粒径
Ｔ 板材（条材）の板厚
Ｗ 板材（条材）の幅
１０ 結晶粒
１２ 結晶粒界
ｄａｖ 平均結晶粒径
ｄ 半径Ｒ未満の結晶粒径
Ｒ 棒材（線材）の半径
２ 本発明のＦｅ系合金板材（条材）
２０ 結晶粒
２２ 結晶粒界
ｄａｖ 平均結晶粒径
ｄ 厚さＴ未満の結晶粒径
Ｔ 板材（条材）の板厚
Ｗ 板材（条材）の幅
Claims (8)
- ２５〜４２原子％のＭｎと、９〜１３原子％のＡｌと、５〜１２原子％のＮｉと、５．１〜１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材。
- 請求項１に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、さらに０．１〜５原子％のＳｉ、０．１〜５原子％のＴｉ、０．１〜５原子％のＶ、０．１〜５原子％のＣｏ、０．１〜５原子％のＣｕ、０．１〜５原子％のＭｏ、０．１〜５原子％のＷ、０．００１〜１原子％のＢ及び０．００１〜１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有するＦｅ基形状記憶合金材。
- 請求項１又は２に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下であるＦｅ基形状記憶合金材。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材において、耐高温酸化性に優れるＦｅ基形状記憶合金材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材を製造する方法であって、１１００〜１３００℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
- 請求項５に記載のＦｅ基形状記憶合金材の製造方法において、溶体化処理工程の後に、１００〜３５０℃で時効処理する工程を有するＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる線材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記線材の半径以上である線材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる板材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上である板材。
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