WO2018047787A1 - Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法 - Google Patents

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大森　俊洋
貝沼　亮介
侑紀 野口
純男 喜瀬
田中　豊延
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国立大学法人東北大学
株式会社古河テクノマテリアル
古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an Fe-based shape memory alloy material and a manufacturing method thereof, and more particularly to an Fe-based shape memory alloy material excellent in shape memory effect and superelastic characteristics in a practical temperature range and a manufacturing method thereof.
  • Shape memory alloys are being put to practical use in order to utilize their specific functions in various industrial and medical fields.
  • Shape memory alloys that exhibit shape memory phenomena or superelastic phenomena include Ni-Ti alloys, Ni-Al alloys, Cu-Zn-Al alloys, Cu-Al-Ni alloys, etc.
  • Non-ferrous alloys and iron alloys such as Fe—Ni—Co—Ti alloys, Fe—Mn—Si alloys, Fe—Ni—C alloys, Fe—Ni—Cr alloys and the like are known.
  • Ti-Ni alloys are excellent in shape memory effect and superelastic properties, and are practically used for medical guide wires and glasses. However, the use of Ti—Ni alloys is limited because they are poor in workability and expensive.
  • iron-based alloys have advantages such as low raw material costs and magnetism, application to various fields can be expected if more practical shape memory effects and superelastic properties can be exhibited.
  • iron-based shape memory alloys have various problems that have not yet been solved.
  • an Fe—Ni—Co—Ti alloy shows shape memory characteristics due to stress-induced transformation, but has an Ms point (martensitic transformation start temperature) as low as 200 K or less.
  • Ms point martensitic transformation start temperature
  • carbides are generated during reverse transformation, so that the shape memory characteristics are deteriorated.
  • Fe—Mn—Si alloys show relatively good shape memory properties, but have poor cold workability, insufficient corrosion resistance, and do not exhibit superelastic properties.
  • Patent Document 1 discloses a Fe—Ni—Si-based shape memory alloy comprising 15 to 35% by weight of Ni, 1.5 to 10% by weight of Si, the balance Fe and inevitable impurities.
  • Patent Document 2 discloses an Fe—Ni—Al-based shape memory alloy comprising 15 to 40% by mass of Ni, 1.5 to 10% by mass of Al, and the balance being Fe and inevitable impurities. Yes. These alloys have a tissue gamma 'phase of the L1 2 structure gamma phase of FCC structure was deposited.
  • Patent Document 3 discloses that 15 to 40 wt% Mn, 1 to 20 wt% Co and / or 1 to 20 wt% Cr, Si, Al, Ge, Ga, Nb, V, Ti, Cu, Ni And iron-based shape memory alloy comprising at least one selected from Mn and 15% by weight or less and the balance iron, Co, Cr or Si significantly lowers the magnetic transformation point (Nail point) However, it describes that the ⁇ ⁇ ⁇ martensite transformation point is hardly changed.
  • Patent Document 4 discloses an Fe-based shape memory alloy containing 25 to 42 atomic% of Mn, 12 to 18 atomic% of Al, and 5 to 12 atomic% of Ni, with the balance being Fe and inevitable impurities. Is described. Further, this alloy may contain 0.1 to 5 atomic% of Cr. This alloy is described to exhibit high shape memory and superelastic properties.
  • the alloys described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have insufficient shape memory effect and superelastic characteristics in practical use, and improvements are desired.
  • the alloy described in Patent Document 3 exhibits almost no superelastic characteristics, has a practically insufficient shape memory effect, and further improvements are desired.
  • the alloy described in Patent Document 4 has been desired to be further improved in temperature dependency and oxidation resistance.
  • an object of the present invention is to provide an Fe-based shape memory alloy material that is excellent in workability, excellent in superelasticity and shape memory effect, extremely low in temperature dependence, and excellent in oxidation resistance. To do.
  • the following means are provided. (1) Containing 25 to 42 atomic% of Mn, 9 to 13 atomic% of Al, 5 to 12 atomic% of Ni, and 5.1 to 15 atomic% of Cr, the balance being Fe and inevitable An Fe-based shape memory alloy material comprising impurities.
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention is relatively low in material cost, excellent in workability, has a high shape memory effect and superelastic properties, has extremely low temperature dependence, and is resistant to oxidation. Since it is excellent in performance, it can be applied to various fields and purposes.
  • FIG. 7 is a TEM photograph showing a dark field image and a limited field diffraction pattern obtained from the (100) plane B2 of No. 7 Fe-based shape memory alloy material. 2 shows No. 1 produced in Example 1.
  • FIG. 7 is a graph showing a stress-strain curve in which the shape memory characteristics of the Fe-based shape memory alloy material No. 7 at -50 ° C., 20 ° C., and 100 ° C. were evaluated.
  • Fig.3 (a) is a schematic diagram which shows an example of the crystal grain diameter of the wire of this invention.
  • FIG.3 (b) is a schematic diagram which shows another example of the crystal grain diameter of the wire of this invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of the crystal grain size of the plate material of the present invention.
  • Fe-based shape memory alloy material The Fe-based shape memory alloy material of each aspect of the present invention will be described in detail below, but the description in each aspect is also applicable to other aspects unless otherwise specified. In this specification, unless otherwise specified, the content of each element is based on the whole alloy material (100 atomic%).
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention comprises 25 to 42 atomic percent Mn, 9 to 13 atomic percent Al, 5 to 12 atomic percent Ni, and 5.1 to 15 atomic percent. It contains Cr and the balance consists of Fe and inevitable impurities.
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention further comprises 0.1-5 atomic% Si, 0.1-5 atomic% Ti, 0.1-5 atomic% V, 0.1-5 atomic%. Co, 0.1-5 atomic% Cu, 0.1-5 atomic% Mo, 0.1-5 atomic% W, 0.001-1 atomic% B, and 0.001-1 atomic%.
  • a total of at least one selected from the group consisting of C may be 15 atomic% or less. (At least one element selected from the group consisting of Si, Ti, V, Co, Cu, Mo, W, B, and C is hereinafter referred to as a fifth component element.)
  • Mn is an element that promotes the formation of martensite phase.
  • the start temperature (Ms) and end temperature (Mf) of the martensite transformation, the start temperature (As) and end temperature (Af) of the reverse martensite transformation, and the Curie temperature (Tc) can be changed.
  • the Mn content is less than 25 atomic%, the BCC structure of the parent phase may be too stable to cause martensitic transformation.
  • the Mn content is more than 42 atomic%, the parent phase does not have a BCC structure.
  • the Mn content is preferably 30 to 38 atomic%, more preferably 34 to 36 atomic%.
  • Al is an element that promotes the generation of a parent phase having a BCC structure.
  • the parent phase has an fcc structure.
  • the Al content exceeds 13 atomic%, the BCC structure is too stable and no martensitic transformation occurs.
  • the Al content is preferably 9.5 to 12.5 atomic%, and more preferably 10.5 to 11.5 atomic%.
  • Ni is an element that improves the shape memory characteristics by precipitating a regular phase in the parent phase.
  • the Ni content is less than 5 atomic%, the shape memory characteristics are not sufficient.
  • the Ni content is more than 12 atomic%, the ductility is lowered.
  • the Ni content is preferably 5 to 10 atomic%, and more preferably 6 to 8 atomic%.
  • the content of Cr is preferably 6.0 to 12.0 atomic%, and more preferably 7.5 to 10.0 atomic%.
  • Fe is an element that improves shape memory characteristics and magnetic characteristics. If the Fe content is insufficient, the shape memory characteristic disappears, and even if it is excessive, the shape memory characteristic does not appear. In order to obtain excellent shape memory characteristics and ferromagnetism, the Fe content is preferably 35 to 50 atomic%, more preferably 40 to 46 atomic%.
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention undergoes martensitic transformation from the parent phase ( ⁇ phase) of the BCC structure.
  • ⁇ phase parent phase
  • Mf metal-organic compound
  • the matrix phase is a B2 phase in which the ordered phase (B2 or L2 1 ) is finely precipitated in the A2 phase having an irregular BCC structure.
  • B2 or L2 1 ordered phase
  • a small amount of ⁇ phase having an FCC structure may be precipitated in the matrix phase.
  • the ⁇ phase precipitates mainly at the grain boundaries during cooling after solution treatment, or precipitates at the solution treatment temperature to contribute to the improvement of ductility, but when it appears in large quantities, the shape memory characteristics are impaired.
  • the volume fraction is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the crystal structure of the martensite phase is a long-period structure such as 2M, 8M, 10M, or 14M.
  • the Fe-based shape memory alloy material may be a single crystal having no grain boundary between ⁇ phases.
  • the parent phase of the BCC structure is ferromagnetic, and the martensite phase is paramagnetic, antiferromagnetic, or weaker than the parent phase.
  • Fe-base shape memory alloy material is melt cast, forged, hot working (hot rolling, etc.), cold working (cold rolling, wire drawing, etc.), press working, etc. After forming into a desired shape by the above, it can be produced by applying a solution treatment at a specific temperature.
  • the casting temperature can be 1500 to 1600 ° C.
  • the hot working temperature is about 1200 ° C.
  • the hot working rate can be 87% or more
  • the cold rolling rate can be 30% or more.
  • the same method as in the case of a general shape memory alloy is used. Since the Fe-based shape memory alloy material is excellent in workability, it can be easily formed into various shapes such as ultrafine wires and foils by cold working or cutting.
  • the manufacturing process essentially includes a solution treatment process.
  • the solution treatment is carried out by heating the Fe-based shape memory alloy material, which has been melt cast, formed by hot and cold working, etc., to the solid solution temperature, making the structure into a matrix phase (BCC phase), and then rapidly cooling it. .
  • the solution treatment is preferably performed at 1100 to 1300 ° C., more preferably 1200 to 1250 ° C.
  • the holding time at the solid solution temperature may be 1 minute or longer, but if it exceeds 60 minutes, the influence of oxidation cannot be ignored, and therefore it is preferably 1 to 60 minutes.
  • the cooling rate is preferably 200 ° C./second or more, and more preferably 500 ° C./second or more. Cooling is performed in a refrigerant such as water or by forced air cooling.
  • the aging treatment is effective in improving and stabilizing the shape memory characteristics.
  • the temperature of the aging treatment is more preferably 150 to 250 ° C.
  • the aging treatment time varies depending on the composition of the Fe-based shape memory alloy material and the treatment temperature, but is preferably 5 minutes or more, and more preferably 30 minutes to 24 hours. If the aging treatment time is less than 5 minutes, the effect is insufficient. On the other hand, if the aging treatment time is too long (for example, several hundred hours), the ductility is lowered.
  • the Fe-based shape memory alloy material having Af lower than the practical temperature range shows stable and good superelasticity in the practical temperature range.
  • the shape recovery rate after the deformation is released is 95% or more.
  • the normal shape memory alloy has the property that the martensite transformation-induced stress increases as the temperature rises, but the Fe-based shape memory alloy material of the present invention has a remarkably small temperature dependency of the martensite transformation-induced stress, and the environmental temperature Since the change of deformation stress due to is extremely small, it is practically preferable.
  • the temperature dependence of the martensitic transformation-induced stress of Ni—Ti shape memory alloy is about 5 MPa / ° C., and about 0.35 MPa / ° C. for Fe—Mn—Al—Ni—5.0Cr shape memory alloy material.
  • the temperature dependence of the martensite transformation-induced stress is 0.30 MPa / ° C. or less.
  • the reason why the temperature dependence of the transformation induced stress is extremely small is that the transformation entropy change is extremely small in the Fe-based shape memory alloy material of the present invention. Due to the extremely small temperature dependence of transformation-induced stress, the Fe-based shape memory alloy material of the present invention is particularly suitable for outdoor applications such as building materials and automobiles. This is because, for example, superelastic characteristics can be exhibited even in a temperature environment from ⁇ 50 ° C. to 150 ° C.
  • the temperature dependence of the Fe-based shape memory alloy material of the present invention was evaluated for shape memory characteristics at temperatures of ⁇ 50 ° C., 20 ° C., and 100 ° C. The result is shown in FIG. The martensitic transformation-induced stress was a stress that reached the stress plateau.
  • the shape recovery rate hardly depended on the test temperature, and was very good at any temperature.
  • the martensite transformation-induced stress was not significantly different depending on the temperature.
  • the martensitic transformation-induced stress varies greatly with temperature.
  • the temperature dependence of the martensitic transformation-induced stress is about 5 MPa / ° C.
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention has a very small change in stress with respect to temperature, and the temperature dependence of martensite transformation-induced stress is 0. It was 30 MPa / ° C. or less. That is, it has been found that the strength of the Fe-based shape memory alloy material of the present invention is hardly affected by temperature in a wide temperature range from room temperature or lower to a high temperature.
  • the Fe-based shape memory alloy material of the present invention has good hardness, tensile strength and elongation at break, it is excellent in workability.
  • Fe-based shape memory alloy material is rich in hot workability and cold workability, and can be cold worked with a maximum working rate of about 30 to 99%. Therefore, it can be easily formed into a fine wire, foil, spring, pipe or the like.
  • the shape memory characteristics of the Fe-based shape memory alloy material greatly depend not only on the crystal structure but also on the size of the crystal grains.
  • the shape memory effect and superelasticity are greatly improved.
  • FIGS. 3 (a), 3 (b), and 4 when the average crystal grain size of the crystal grains is equal to or greater than the radius R of the wire rod or the thickness T of the plate, the binding force between the crystal grains is Is considered to be reduced.
  • the average crystal grain size dav of the crystal grains 10 is preferably not less than the radius R of the wire material 1 (FIG. 3A), and the diameter 2R or more (see FIG. 3 (b)) is more preferable.
  • the average crystal grain size dav satisfies the condition of dav ⁇ 2R, the grain boundary 12 becomes a structure like a bamboo node, and the constraint between the crystal grains is remarkably reduced to approach a single crystal behavior.
  • the region where the crystal grain size d is the radius R or more is preferably 30% or more of the total length of the wire 1 and more preferably 60% or more.
  • the wire 1 can be used for a guide wire for a catheter, for example.
  • a guide wire for a catheter for example.
  • a plurality of wires may be twisted to form a stranded wire.
  • the wire 1 can also be used as a spring material.
  • the plate material made of the Fe-based shape memory alloy material preferably has an average crystal grain size dav of the crystal grains 20 equal to or greater than the thickness T of the plate material 2 and dav ⁇ 2T. Is more preferable.
  • the plate material 2 having such crystal grains 20 is in a state where each crystal grain 20 is released from the grain boundary 22 on the surface of the plate material 2.
  • the plate material 2 that satisfies the condition of dav ⁇ T exhibits an excellent shape memory effect and superelasticity because the binding force between crystal grains is reduced as in the case of the wire 1.
  • the average crystal grain size dav of the crystal grains 20 is more preferably equal to or greater than the width W of the plate 2.
  • the crystal grains have a particle size distribution, so that there are crystal grains having a particle size d less than the thickness T.
  • the region where the crystal grain size d is equal to or greater than the thickness T is preferably 30% or more of the total area of the plate member 2. % Or more is more preferable.
  • the plate material 2 can be used for various spring materials, contact members, clips and the like by utilizing its superelasticity.
  • the wire 1 is first made into a relatively thick wire by hot forging and drawing, and then thinned by multiple cold working such as cold drawing (maximum cold working rate: 30% or more). After the wire rod 1 has a diameter, it can be produced by performing the solution treatment at least once, and performing a quenching treatment and an aging treatment as necessary.
  • the plate material 2 is subjected to cold rolling (maximum cold working rate: 30% or more) after hot rolling, punching and / or pressing into a desired shape, and at least one solution treatment. It can manufacture by performing a process and performing a hardening process and an aging treatment as needed. A foil can be produced in the same manner as the plate material.
  • Example 1 (Solution treatment material) Each Fe-based alloy material having the composition shown in Table 1 was melt cast ( ⁇ 12 mm, about 30 g) using a high-frequency induction furnace, hot-rolled to a plate thickness of 1 mm (1200 ° C.), and then 0.25 mm The sheet was cold-rolled to a thickness of 2 mm, cut into a width of about 2 mm, subjected to a solution treatment at 1300 ° C. for 15 minutes in a vacuum, and then water-quenched (water-cooled).
  • Each solution treatment material was further subjected to an aging treatment at 200 ° C. for 1 hour.
  • FIG. 1 shows a TEM photograph of a microstructure in which a dark field image from the (100) plane of the B2 ordered phase by TEM of a sample subjected to aging treatment at 200 ° C. for 60 minutes was observed.
  • the lower left figure in FIG. 1 shows a dark field image from the (100) plane of the B2 ordered phase by TEM of a sample subjected to aging treatment at 200 ° C. for 60 minutes.
  • FIG. 1 is a diffraction image (restricted field diffraction pattern) of the BCC matrix (or B2 precipitate) when an electron beam is incident in the direction of (100) B2 ⁇ [01-1] ⁇ .
  • a white point in the dark field image of FIG. 1 indicates the B2 phase.
  • FIG. 1 shows that a fine BCC phase (B2 phase) is precipitated in the BCC matrix (A2 matrix). Further, FCC precipitates are present in a small amount at the grain boundaries.
  • Sample No. of alloy material It was confirmed by X-ray diffraction that a microstructure having such an A2 + B2 structure was obtained in any of 5, 6, 8 to 18.
  • Example 2 Further, the alloy material No. 1 produced in Example 1 was used.
  • Table 3 shows the results of measuring the superelastic recovery strain by changing the temperature and time of the aging treatment to the solution treated material of No. 7 and performing the same tensile test performed in Example 1 only at RT (20 ° C., room temperature). Shown in
  • Example 3 Using TG-DSC, the weight change was measured as an index of oxidation resistance.
  • the sample size was set to 1 mm ⁇ 7 mm ⁇ 7 mm, held in an air atmosphere at 900 ° C. for 24 hours, and the increase in mass after heating (mg / mm 2 ) relative to the initial mass before heating was measured. The results are shown in Table 4.
  • Example 4 Sample No. shown in Table 5 101-110 Fe-based alloy materials were produced in the same manner as in Example 1 except that the total solution treatment time was changed.
  • the composition is No. 7 shows the same composition as the alloy material of No. 7.
  • the crystal grain size was adjusted by changing the total solution treatment time.
  • Table 5 shows the dav / t (ratio between the average crystal grain size dav and the plate thickness t) of these alloys.
  • the average crystal grain size dav was obtained by averaging the grain sizes (maximum crystal length) of 5 to 50 crystal grains observed with an optical microscope.
  • the shape memory characteristics [superelastic shape recovery rate (SE)] of these alloys were measured in the same manner as in Example 1 except that the pre-strain was set to 4%. When the shape recovery rate was less than 60%, x, 60 % Or more and less than 80% were evaluated as ⁇ , and 80% or more were evaluated as ⁇ . The results are shown in Table 5.
  • Example 5 The Fe-based alloy material having the composition shown in Table 6 was melted at high frequency, and No. 1 was obtained by casting, hot groove roll and cold drawing. Wires 201 to 210 were produced. The solution treatment material which performed solution treatment at 1200 degreeC with respect to these wire materials, and the aging treatment material which performed the aging treatment for one hour at 200 degreeC were obtained. The crystal grain size was adjusted by changing the total solution treatment time. Table 6 shows the dav / R (ratio between the average crystal grain size dav and the radius R) of these wires. The average crystal grain size dav was obtained by averaging the grain sizes (maximum crystal length) of 5 to 50 crystal grains observed with an optical microscope. The shape memory characteristics were evaluated in the same manner as the superelastic shape recovery rate in Example 5. The results are shown in Table 6.

Abstract

【課題】加工性に優れ、超弾性及び形状記憶効果に優れるとともに、温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れるＦｅ基形状記憶合金材を提供する。 【解決手段】２５～４２原子％のＭｎと、９～１３原子％のＡｌと、５～１２原子％のＮｉと、５．１～１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材、その製造方法、並びに、その合金材からなる線材及び板材。

Description

Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法
　本発明は、Ｆｅ基形状記憶合金材及びその製造方法に関し、特に実用温度域で形状記憶効果及び超弾性特性に優れたＦｅ基形状記憶合金材及びその製造方法に関する。
　形状記憶合金は、各種工業、医療等の分野で、その特異的な機能を利用すべく実用化が進められている。形状記憶現象又は超弾性現象（擬弾性現象ともいう）を示す形状記憶合金にはＮｉ－Ｔｉ系合金、Ｎｉ－Ａｌ系合金、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ系合金、Ｃｕ－Ａｌ－Ｎｉ系合金等の非鉄系合金と、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｔｉ系合金、Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金等の鉄系合金とが知られている。
　Ｔｉ－Ｎｉ系合金は形状記憶効果及び超弾性特性に優れており、医療用ガイドワイヤーやメガネ等に実用されている。しかしながら、Ｔｉ－Ｎｉ系合金は加工性に乏しく、高価であることから、用途が限定される。
　鉄系合金は、原料コストが低い、磁性を示す等の利点があるため、より実用的な形状記憶効果及び超弾性特性を発揮できれば様々な分野への応用が期待できる。しかしながら、鉄系形状記憶合金には、まだ解決されていない様々な問題がある。例えば、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｏ－Ｔｉ系合金は応力誘起変態による形状記憶特性を示すが、Ｍｓ点（マルテンサイト変態開始温度）が２００Ｋ以下と低い。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃ系合金は逆変態中に炭化物が生成し、そのため形状記憶特性が低下する。Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系合金は比較的良好な形状記憶特性を示すが、冷間加工性が悪く、耐食性が不充分であり、さらに超弾性特性を示さない。
　特許文献１は、１５～３５重量％のＮｉと、１．５～１０重量％のＳｉと、残部Ｆｅ及び不可避不純物とからなるＦｅ－Ｎｉ－Ｓｉ系形状記憶合金を開示している。また、特許文献２は、１５～４０質量％のＮｉと、１．５～１０質量％のＡｌと、残部がＦｅ及び不可避的不純物とからなるＦｅ－Ｎｉ－Ａｌ系形状記憶合金を開示している。これらの合金はＦＣＣ構造のγ相中にＬ１２構造のγ‘相が析出した組織を有している。
　特許文献３は、１５～４０重量％のＭｎと、１～２０重量％のＣｏ及び／又は１～２０重量％のＣｒと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種を１５重量％以下と、残部鉄とからなる鉄基形状記憶合金を開示しており、Ｃｏ、Ｃｒ又はＳｉは、磁気変態点（ネール点）を著しく低下させるが、γ→εマルテンサイト変態点はほとんど変化させないと記載している。
　特許文献４には、２５～４２原子％のＭｎと、１２～１８原子％のＡｌと、５～１２原子％のＮｉとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ基形状記憶合金が記載されている。また、この合金には、０．１～５原子％のＣｒを含有してもよい。この合金は、高い形状記憶特性及び超弾性特性を奏することが記載されている。
特開２０００－１７３９５号公報 特開２００３－２６８５０１号公報 特開昭６２－１７０４５７号公報 特許第５００５８３４号公報
　しかしながら、特許文献１と特許文献２に記載された合金は、形状記憶効果及び超弾性特性は実用的には十分でなく、改良が望まれている。また、特許文献３に記載された合金は、超弾性特性がほとんど発現せず、形状記憶効果も実用的には不十分であり、さらなる改良が望まれている。さらに、特許文献４に記載された合金は、温度依存性とその耐酸化性についても、さらなる改良が望まれていた。
　そこで、本発明は、加工性に優れ、超弾性及び形状記憶効果に優れるとともに、温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れるＦｅ基形状記憶合金材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｆｅに一定量のＭｎ及びＡｌを添加した合金がマルテンサイト変態をすることと、Ｎｉを添加することで形状記憶特性が発現することとに加えて、さらに、一定量のＣｒを添加することで温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）　２５～４２原子％のＭｎと、９～１３原子％のＡｌと、５～１２原子％のＮｉと、５．１～１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材。
（２）　（１）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、さらに０．１～５原子％のＳｉ、０．１～５原子％のＴｉ、０．１～５原子％のＶ、０．１～５原子％のＣｏ、０．１～５原子％のＣｕ、０．１～５原子％のＭｏ、０．１～５原子％のＷ、０．００１～１原子％のＢ及び０．００１～１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有するＦｅ基形状記憶合金材。
（３）　（１）又は（２）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下であるＦｅ基形状記憶合金材。
（４）　（１）～（３）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材において、耐高温酸化性に優れるＦｅ基形状記憶合金材。
（５）　（１）～（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材を製造する方法であって、１１００～１３００℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（６）　（５）項に記載のＦｅ基形状記憶合金材の製造方法において、溶体化処理工程の後に、１００～３５０℃で時効処理する工程を有するＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
（７）　（１）～（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる線材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記線材の半径以上である線材。
（８）　（１）～（４）項のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる板材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上である板材。
　本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、比較的材料のコストが低く、加工性に優れ、高い形状記憶効果及び超弾性特性を有し、さらに、温度依存性が著しく低く、かつ、その耐酸化性にも優れるので、様々な分野及び目的に適用することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、実施例１で作製したＮｏ．７のＦｅ基形状記憶合金材の（１００）面Ｂ２から得た暗視野像及び制限視野回折図形を示すＴＥＭ写真である。 図２は、実施例１で作製したＮｏ．７のＦｅ基形状記憶合金材の、－５０℃、２０℃及び１００℃の各温度における形状記憶特性を評価した、応力－歪み曲線を示すグラフである。 図３（ａ）は、本発明の線材の結晶粒径の一例を示す模式図である。 図３（ｂ）は、本発明の線材の結晶粒径の別の一例を示す模式図である。 図４は、本発明の板材の結晶粒径の一例を示す模式図である。
［１］Ｆｅ基形状記憶合金材
　本発明の各態様のＦｅ基形状記憶合金材を以下詳細に説明するが、それぞれの態様における説明は特に断りがなければ他の態様にも適用可能である。なお本明細書において、特段の断りがなければ各元素の含有量は合金材全体を基準（１００原子％）とする。
（１）組成
　本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、２５～４２原子％のＭｎと、９～１３原子％のＡｌと、５～１２原子％のＮｉと、５．１～１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
　本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、さらに０．１～５原子％のＳｉ、０．１～５原子％のＴｉ、０．１～５原子％のＶ、０．１～５原子％のＣｏ、０．１～５原子％のＣｕ、０．１～５原子％のＭｏ、０．１～５原子％のＷ、０．００１～１原子％のＢ及び０．００１～１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有してもよい。（これらのＳｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、以下、第五成分元素という。）
　Ｍｎは、マルテンサイト相の生成を促進する元素である。Ｍｎの含有量を調節することにより、マルテンサイト変態の開始温度（Ｍｓ）及び終了温度（Ｍｆ）、逆マルテンサイト変態の開始温度（Ａｓ）及び終了温度（Ａｆ）、並びにキュリー温度（Ｔｃ）を変化させることができる。Ｍｎの含有量が２５原子％未満である場合、母相のＢＣＣ構造が安定過ぎてマルテンサイト変態しなくなる場合がある。一方、Ｍｎの含有量が４２原子％超である場合、母相がＢＣＣ構造とならなくなる。Ｍｎの含有量は３０～３８原子％であるのが好ましく、３４～３６原子％であるのがより好ましい。
　Ａｌは、ＢＣＣ構造を有する母相の生成を促進する元素である。Ａｌの含有量が９原子％未満である場合、母相がｆｃｃ構造になる。一方、Ａｌの含有量が１３原子％超である場合、ＢＣＣ構造が安定過ぎてマルテンサイト変態を生じない。Ａｌの含有量は９．５～１２．５原子％であるのが好ましく、１０．５～１１．５原子％であるのがより好ましい。
　Ｎｉは、母相に規則相を析出させて形状記憶特性を向上させる元素である。Ｎｉの含有量が５原子％未満である場合、形状記憶特性が十分でない。一方、Ｎｉの含有量が１２原子％超である場合、延性が低下してしまう。Ｎｉの含有量は５～１０原子％であるのが好ましく、６～８原子％であるのがより好ましい。
　Ｃｒを適当量含有することで、耐食性を向上させるとともに、その含有量を調節することにより変態エントロピー変化を小さくし、温度依存性を小さく出来る。Ｃｒの含有量が５．１原子％未満である場合、変態エントロピーに変化はない。一方、Ｃｒの含有量が１５原子％超である場合、母相がＦＣＣ構造になる。Ｃｒの含有量は６．０～１２．０原子％であるのが好ましく、７．５～１０．０原子％であるのがより好ましい。
　Ｆｅは形状記憶特性及び磁気特性を向上させる元素である。Ｆｅ含有量が不足すると形状記憶特性が消失し、過剰であっても形状記憶特性が発現しない。優れた形状記憶特性及び強磁性を得るために、Ｆｅ含有量は３５～５０原子％であるのが好ましく、４０～４６原子％であるのがより好ましい。
　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を、合計で１５原子％以下含有することで、形状記憶特性、延性及び耐食性を向上させるとともに、それらの含有量を調節することによりＭｓ及びＴｃを変化させることができる。またＣｏは磁気特性を向上させる作用を有する。これらの元素の合計含有量が１５原子％を超えると合金が脆化する恐れがある。これらの元素の含有量は合計で１０原子％以下であるのが好ましく、６原子％以下であるのがより好ましい。形状記憶特性の観点からは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ及びＣからなる群から選択するのが好ましい。
（２）組織
　本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、ＢＣＣ構造の母相（α相）からマルテンサイト変態する。Ｍｓより高い温度域ではＢＣＣ構造の母相組織を有し、Ｍｆより低い温度域ではマルテンサイト相組織を有する。優れた形状記憶特性を発揮するために、母相は不規則ＢＣＣ構造であるＡ２相に規則相（Ｂ２又はＬ２１）が微細に析出したものであるのが好ましく、前記規則相はＢ２相であるのが好ましい。母相中にＦＣＣ構造のγ相が少量析出してもよい。γ相は溶体化後の冷却中に粒界を中心に析出したり、溶体化温度において析出したりして延性向上に寄与するが、多量に出現すると形状記憶特性を損なう。延性向上のために母相にγ相を析出させる場合は、体積分率で１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。マルテンサイト相の結晶構造は２Ｍ又は８Ｍ、１０Ｍ、１４Ｍ等の長周期構造である。Ｆｅ基形状記憶合金材はα相間の結晶粒界を持たない単結晶であってもよい。
　Ｆｅ基形状記憶合金材は、ＢＣＣ構造の母相が強磁性であり、マルテンサイト相が常磁性、反強磁性又は母相より弱い強磁性である。
［２］製造方法
　Ｆｅ基形状記憶合金材は、常法により、溶解鋳造、鍛造し、熱間加工（熱間圧延等）、冷間加工（冷間圧延、伸線加工等）、プレス加工等により所望の形状に成形した後、特定温度で溶体化処理を施すことにより製造することができる。例えば、鋳造温度は１５００～１６００℃、熱間加工温度は約１２００℃で熱間加工率は８７％以上、冷間圧延率は３０％以上とすることができる。
　また、常法により、粉末を焼結して焼結体とすることや、急冷凝固やスパッタ等により薄膜とすることも可能である。
　溶解鋳造、熱間加工、焼結、成膜等については、一般的な形状記憶合金の場合と同様の方法を用いる。Ｆｅ基形状記憶合金材は加工性に優れるため、冷間加工や切削加工により極細線、箔等の各種形状に容易に成形することができる。
　製造工程には、溶体化処理する工程を必須に含む。溶体化処理は、溶解鋳造し、熱間及び冷間加工等により成形したＦｅ基形状記憶合金材を固溶化温度まで加熱し、組織を母相（ＢＣＣ相）にした後、急冷することにより行う。溶体化処理は１１００～１３００℃で行うのが好ましく、１２００℃～１２５０℃で行うのがより好ましい。固溶化温度での保持時間は１分以上であれば良いが、６０分を超えると酸化の影響が無視できなくなるので、１～６０分であるのが好ましい。冷却速度は２００℃／秒以上が好ましく、５００℃／秒以上がより好ましい。冷却は水等の冷媒に入れるか、又は強制空冷により行う。
　前記溶体化処理のみでも良好な形状記憶特性は得られるが、溶体化処理の後にさらに１００～３５０℃で時効処理を行うのが好ましい。時効処理は、形状記憶特性の向上及び安定化に効果がある。時効処理の温度は、より好ましくは１５０～２５０℃である。時効処理時間はＦｅ基形状記憶合金材の組成及び処理温度により異なるが、５分間以上であるのが好ましく、３０分間～２４時間であるのがより好ましい。時効処理時間が５分間未満では効果が不十分であり、一方、時効処理時間が長過ぎると（例えば数百時間であると）延性が低下する。
［３］特性
（１）形状記憶特性
　実用温度域より高いＡｓを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域でマルテンサイト相状態が安定であるので、良好な形状記憶特性を安定的に示す。Ｆｅ基形状記憶合金材の形状回復率［＝１００ｘ（与歪み－残留歪み）／与歪み］は約９０％以上であり、実質的に１００％である。
（２）超弾性とその温度依存性
　実用温度域より低いＡｆを有するＦｅ基形状記憶合金材は、実用温度域で安定かつ良好な超弾性を示す。通常与歪みが６～８％でも、変形解放後の形状回復率は９５％以上である。
　また、通常の形状記憶合金は温度が上昇するとマルテンサイト変態誘起応力が高くなる性質があるが、本発明のＦｅ基形状記憶合金材はマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が著しく小さく、環境温度による変形応力の変化が著しく小さいので、実用上好ましい。例えば、Ｎｉ－Ｔｉ形状記憶合金のマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が約５ＭＰａ／℃であり、Ｆｅ－Ｍｎ－Ａｌ－Ｎｉ－５．０Ｃｒ形状記憶合金材では約０．３５ＭＰａ／℃であるのに対して、本発明のＦｅ基形状記憶合金材ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下である。変態誘起応力の温度依存性が著しく小さい理由としては、本発明のＦｅ基形状記憶合金材では変態エントロピー変化が著しく小さいことが挙げられる。
　変態誘起応力の温度依存性が著しく小さいことによって、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、例えば、建築材料、自動車等の屋外用途に特に好適である。これは、例えば、－５０℃から１５０℃までの温度環境においても、超弾性特性を発現できるからである。
　なお、本発明のＦｅ基形状記憶合金材の上記温度依存性は、－５０℃、２０℃及び１００℃の各温度における形状記憶特性を評価した。その結果を図２に示す。なお、マルテンサイト変態誘起応力は応力プラトーに達する応力とした。
　図２から明らかな様に、形状回復率は試験温度にほとんど依存せず、いずれの温度においても非常に良好であった。また、マルテンサイト変態誘起応力も同様に温度によって大きな差は見られなかった。通常の形状記憶合金材では、マルテンサイト変態誘起応力が温度に対して大きく変化し、例えばＴｉ－Ｎｉ形状記憶合金ではマルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は約５ＭＰａ／℃程度もある。これに対して、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は図２の応力－歪線図から明らかな様に、温度に対する応力の変化が非常に小さく、マルテンサイト変態誘起応力の温度依存性は０．３０ＭＰａ／℃以下であった。つまり、本発明のＦｅ基形状記憶合金材は、室温以下から高温までの広い温度範囲において強度が温度に影響されにくいことが分かった。
（３）加工性
　本発明のＦｅ基形状記憶合金材は良好な硬度、引張り強度及び破断伸びを有するため、加工性に優れている。
［４］Ｆｅ基形状記憶合金材からなる部材
　Ｆｅ基形状記憶合金材は熱間加工性及び冷間加工性に富み、最大加工率が３０～９９％程度の冷間加工をすることが可能であるので、極細線、箔、バネ、パイプ等に容易に成形加工することができる。
　Ｆｅ基形状記憶合金材の形状記憶特性は、結晶組織だけではなく結晶粒の大きさにも大きく依存する。例えば線材や板材の場合、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Ｒや板材の厚さＴ以上になると、形状記憶効果や超弾性が大きく向上する。これは、図３（ａ）、図３（ｂ）及び図４に示す様に、結晶粒の平均結晶粒径が線材の半径Ｒや板材の厚さＴ以上になると、結晶粒間の拘束力が低減されるためであると考えられる。
（１）線材
　Ｆｅ基形状記憶合金材からなる線材１は、結晶粒１０の平均結晶粒径ｄａｖが線材１の半径Ｒ以上（図３（ａ））であるのが好ましく、直径２Ｒ以上（図３（ｂ））であるのがより好ましい。前記平均結晶粒径ｄａｖがｄａｖ≧２Ｒの条件を満たすと、粒界１２が竹の節の様に位置する構造となり、結晶粒間の拘束が著しく低減されて単結晶的な挙動に近づく。
　ｄａｖ≧Ｒ又はｄａｖ≧２Ｒの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、半径Ｒ未満の粒径ｄを有する結晶粒も存在する。ｄ＜Ｒの結晶粒が僅かに存在していてもＦｅ基形状記憶合金材の特性にほとんど影響はないが、良好な形状記憶効果及び超弾性を有するＦｅ基形状記憶合金材とするためには、結晶粒径ｄが半径Ｒ以上の領域が線材１の全長の３０％以上であるのが好ましく、６０％以上がより好ましい。
　線材１は、例えばカテーテル用ガイドワイヤーに使用することができる。直径１ｍｍ以下の細線の場合、複数本を撚って撚り線としてもよい。さらに線材１はバネ材としても使用することができる。
（２）板材
　Ｆｅ基形状記憶合金材からなる板材は、図４に示す様に、結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖが板材２の厚さＴ以上であるのが好ましく、ｄａｖ≧２Ｔであるのがより好ましい。この様な結晶粒２０を有する板材２は、個々の結晶粒２０が板材２の表面において粒界２２から開放された状態になっている。ｄａｖ≧Ｔの条件を満たす板材２は、前記線材１と同様に、結晶粒間の拘束力が低減されるので、優れた形状記憶効果及び超弾性を発揮する。結晶粒２０の平均結晶粒径ｄａｖは板材２の幅Ｗ以上であるのがより好ましい。
　線材１と同様に、ｄａｖ≧Ｔ又はｄａｖ≧２Ｔの条件を満たしても、結晶粒には粒径分布があるので、厚さＴ未満の粒径ｄを有する結晶粒も存在する。より良好な形状記憶効果及び超弾性を有するＦｅ基形状記憶合金材とするために、結晶粒径ｄが厚さＴ以上の領域が板材２の全面積の３０％以上であるのが好ましく、６０％以上がより好ましい。
　板材２は、その超弾性を利用して各種のバネ材、接点部材、クリップ等に使用することができる。
（３）製造方法
　線材１は、まず熱間鍛造及び引き抜き加工により比較的太い線材を作製し、次いで冷間引き抜き等の複数回の冷間加工（最大冷間加工率：３０％以上）により細径の線材１とした後で、少なくとも１回の前記溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。
　板材２は、熱間圧延の後で複数回の冷間圧延（最大冷間加工率：３０％以上）を行い、所望の形状に打抜き加工及び／又はプレス加工し、少なくとも１回の前記溶体化処理を行い、必要に応じて焼入れ処理及び時効処理を行うことにより製造できる。板材と同様にして箔も製造することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
実施例１
（溶体化処理材）
　表１に示す組成の各Ｆｅ系合金材の素材を高周波誘導炉を用いて溶解鋳造（φ１２ｍｍ、約３０ｇ）し、１ｍｍの板厚まで熱間圧延（１２００℃）を行った後、０．２５ｍｍの板厚まで冷間圧延し、幅約２ｍｍに切り出して、真空中、１３００℃で１５分間の溶体化処理をし、その後、水焼入れ（水冷）した。
（時効処理材）
　前記各溶体化処理材に、さらに２００℃で１時間の時効処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　引張り試験により、負荷－除荷を繰り返した状態で超弾性特性を試験、評価した。試料サイズは、２ｍｍ×１ｍｍ×６０ｍｍ、標点間距離は３０ｍｍとした。超弾性特性は、以下の式から求めた。予歪量は、全て２％で、時効熱処理後に引張り試験を行った。
　　超弾性回復率（％）＝｛（予歪量－除荷後歪量）／予歪量｝×１００
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明のＦｅ基形状記憶合金材（Ｎｏ．５～１８）はいずれも８０％を超える超弾性回復率を示し、かつ、応力の温度依存性が著しく小さかった。一方、比較例の合金材（Ｎｏ．１～４）は、形状回復率は大きかったが、いずれも温度依存性が大きかった。
　また、試料Ｎｏ．７について、２００℃で６０分間時効処理した試料のＴＥＭによるＢ２規則相の（１００）面からの暗視野像を写したミクロ組織のＴＥＭ写真を図１に示す。図１中の左下の図は（１００）Ｂ２｛［０１－１］｝の方向に電子線を入射したときのＢＣＣ母相（又はＢ２析出物）の回折像（制限視野回折図形）である。図１の暗視野像における白い点はＢ２相を示す。図１から、ＢＣＣ母相（Ａ２母相）中に微細なＢＣＣ相（Ｂ２相）が析出していることが分かる。また、ＦＣＣ析出物は、結晶粒界に少量で存在している。合金材の試料Ｎｏ．５、６、８～１８のいずれにおいてもこの様なＡ２＋Ｂ２構造を有するミクロ組織が得られたことがＸ線回折により確認された。
　実施例２
　さらに、実施例１で作製した合金材Ｎｏ．７の溶体化処理材に時効処理の温度と時間を変更し、実施例１で行った同様の引張試験をＲＴ（２０℃、室温）のみで行い、超弾性回復歪を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、溶体化熱処理後に１００～３５０℃で時効処理することでより良好な形状記憶特性を示すことが分かる。一方、４００℃では時効温度が高すぎたためβ－Ｍｎが析出して脆くなり、約１％の与歪で破断してしまった。以上のことから、時効温度は１００℃～３５０℃が好ましいことが分かる。
実施例３
　ＴＧ－ＤＳＣを用いて耐酸化性の指標として重量変化を測定した。試験は、試料サイズを１ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍとし、大気雰囲気中、９００℃で２４時間保持し、加熱前の当初質量に対する加熱後の質量の増加分（ｍｇ／ｍｍ２）を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から明らかなとおり、比較例の試料Ｎｏ.１～４では、酸化が進んでいる。一方、本発明の試料Ｎｏ.５～１０では、酸化が抑制されていることが分かる。これによって、高温でのＭｎ量が減少することがなく、降伏応力のバラツキが抑制されることが期待される。
実施例４
　表５に示す試料Ｎｏ．１０１～１１０のＦｅ系合金材を、溶体化処理の総時間を変更した以外は実施例１と同様にして作製した。表５において、組成はＮｏ．７の合金材と同じ組成であることを示す。溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの合金のｄａｖ／ｔ（平均結晶粒径ｄａｖと板厚ｔとの比）は表５に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５～５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。これらの合金の形状記憶特性［超弾性の形状回復率（ＳＥ）］を、予歪を４％とした以外は実施例１と同様にして測定し、形状回復率が６０％未満を×、６０％以上８０％未満を○、８０％以上を◎として評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、ｄａｖ／ｔが大きいほど超弾性特性は優れており、特にｄａｖ／ｔが１以上で優れた超弾性を示すことが分かった。
実施例５
　表６に示す組成のＦｅ系合金材を高周波溶解し、鋳造、熱間溝ロール及び冷間引き抜きによりＮｏ．２０１～２１０の線材を作製した。これらの線材に対して１２００℃で溶体化処理を行った溶体化処理材、及びさらに２００℃で１時間の時効処理を施した時効処理材を得た。なお溶体化処理の総時間を変更することにより結晶粒径を調節した。これらの線材のｄａｖ／Ｒ（平均結晶粒径ｄａｖと半径Ｒとの比）は表６に示す通りであった。平均結晶粒径ｄａｖは、光学顕微鏡で観察した５～５０個の結晶粒の粒径（結晶の最大長さ）を平均して求めた。形状記憶特性は、実施例５での超弾性の形状回復率と同様にして評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ｄａｖ／Ｒが０．５以上において優れた超弾性特性を示し、さらにｄａｖ／Ｒが１以上では特に優れた超弾性特性を示した。ｄａｖ／Ｒが大きいほど形状記憶特性に優れることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年９月６日に日本国で特許出願された特願２０１６－１７４１４２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　　１　本発明のＦｅ系合金棒材（線材）
　１０　結晶粒
　１２　結晶粒界
ｄａｖ　平均結晶粒径
　　ｄ　半径Ｒ未満の結晶粒径
　　Ｒ　棒材（線材）の半径
　　２　本発明のＦｅ系合金板材（条材）
　２０　結晶粒
　２２　結晶粒界
ｄａｖ　平均結晶粒径
　　ｄ　厚さＴ未満の結晶粒径
　　Ｔ　板材（条材）の板厚
　　Ｗ　板材（条材）の幅

Claims (8)

  1. 　２５～４２原子％のＭｎと、９～１３原子％のＡｌと、５～１２原子％のＮｉと、５．１～１５原子％のＣｒとを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材。
  2. 　請求項１に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、さらに０．１～５原子％のＳｉ、０．１～５原子％のＴｉ、０．１～５原子％のＶ、０．１～５原子％のＣｏ、０．１～５原子％のＣｕ、０．１～５原子％のＭｏ、０．１～５原子％のＷ、０．００１～１原子％のＢ及び０．００１～１原子％のＣからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計で１５原子％以下含有するＦｅ基形状記憶合金材。
  3. 　請求項１又は２に記載のＦｅ基形状記憶合金材において、変態誘起応力の温度依存性が０．３０ＭＰａ／℃以下であるＦｅ基形状記憶合金材。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材において、耐高温酸化性に優れるＦｅ基形状記憶合金材。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材を製造する方法であって、１１００～１３００℃で溶体化処理する工程を有することを特徴とするＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
  6. 　請求項５に記載のＦｅ基形状記憶合金材の製造方法において、溶体化処理工程の後に、１００～３５０℃で時効処理する工程を有するＦｅ基形状記憶合金材の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる線材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記線材の半径以上である線材。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載のＦｅ基形状記憶合金材からなる板材であって、前記Ｆｅ基形状記憶合金材の平均結晶粒経が前記板材の厚さ以上である板材。

     
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