JPH0860277A

JPH0860277A - ＮｉＴｉ基合金

Info

Publication number: JPH0860277A
Application number: JP19576294A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Aiba; 満相場; Kazuyuki Nakasuji; 和行中筋; 昌樹 ▲高▼島; Masaki Takashima
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd; Kanto Special Steel Works Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd; Kanto Special Steel Works Ltd; Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-08-19
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP3452335B2

Abstract

(57)【要約】【目的】 700 ℃での熱間絞り値90％以上、冷間絞り値
50％以上、そして疲労破断回数3000回以上を同時に満足
するNiTi基合金を提供する。【構成】原子％で、0.0005％以上0.10％以下のＹ (イ
ットリウム) 、および0.0010％以上0.050 ％以下のＢ
(ボロン) 、残部がNi/Ti 原子％比0.9 〜1.1 であり、
さらに必要により、Fe、Co、Ｖ、Cr、Cu、およびNbから
成る群から選んだ少なくとも１種、合計20原子％以下を
含むNiTi基合金。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、形状記憶合金および超
弾性合金として知られるNiTi基合金の組成に関するもの
であり、疲労寿命および熱間・冷間加工性をさらに改善
した形状記憶合金ならびに超弾性合金としてのNiTi基合
金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】NiTi基合金を初めとする形状記憶合金と
呼ばれる合金は、高温相の母相では立方晶構造であるオ
ーステナイト組織を示すが、変態温度 (Ms点) 以下では
単斜晶マルテンサイト組織に変態する。NiTi基合金の組
織がこのマルテンサイト組織になっている場合、外力
(応力) が与えられると容易に見かけ上の塑性変形を示
す。次に、これを変態温度 (Af点) 以上に加熱すると、
元の形状に回復する。一般的に、これは形状記憶効果と
呼ばれ、感温バルブ、サーモスタットなどいろいろな工
業用途で使用されている。

【０００３】また、母相であるオーステナイト組織の状
態で応力を加えると、通常の金属材料では考えられない
ような大きな弾性変形を示すことが良く知られている。
これは超弾性もしくは擬弾性などと呼ばれている。オー
ステナイト組織に応力を加えると応力誘起マルテンサイ
ト変態(SIM変態) が起こり、すべり変態が起こらない応
力範囲では変形歪を変態という結晶構造変化で補うこと
により超弾性が観察され大きな弾性変形を示すのであ
る。この超弾性特性は極めて工業的価値が大きく、眼鏡
部品を初め、歯列矯正ワイヤ、ブラジャーワイヤ、肩パ
ッドワイヤなど変形しにくい素材として多くの用途で使
用されている。

【０００４】しかし、かかる優れた特性を有する従来の
NiTi基合金にもいくつかの問題点がある。その一つは、
冷間加工性が悪いことである。例えば、ダイス伸線によ
り冷間にて縮径加工を行う場合、おおよそ減面率で30％
の冷間加工により加工性が劣化 (伸び、絞りが極端に低
下) してしまい、それ以上の加工ができなくなってしま
う。したがって、30％の冷間加工を行うたび毎に再結晶
温度以上での熱処理すなわち歪取り焼鈍を行う必要があ
り、結局冷間加工に際しては熱処理を数多く繰り返し行
う必要があった。

【０００５】ステンレス鋼などの金属材料においては75
％以上の冷間加工が可能であるということから考える
と、NiTi基合金は製品コストに占める加工コストの割合
が極めて高い工業材料ということができる。したがっ
て、NiTi基合金の線材・薄板材などは高価格となり、工
業的応用を阻害する最も大きな要因となっている。

【０００６】また、形状記憶合金および超弾性合金は、
大きな変形 (最大８％) を与えても温度を上げたり、応
力を除去することにより元の形状に復帰することが大き
な特徴である。このように一般の金属材料においては使
用することのない大きな歪変形を繰り返し与えられる用
途が多く、その疲労寿命が問題となることが多い。特
に、携帯電話用アンテナ芯材、メガネフレーム、ブラジ
ャーワイヤーなどの超弾性合金としての用途では使用時
に疲労破断することがあり、問題となっている。

【０００７】ところで、NiTi基合金の成形加工性、耐衝
撃性を向上させるべく、Ｙ (イットリウム) を0.001 〜
0.5 重量％あるいは50〜800 ppm 含有させたNiTi基合金
が提案されたいる。 (特開昭60−251241号、特公平４−
29727 号) また、NiTi基合金の加工性を向上させるべ
く、Ｂ (ボロン) を0.001 〜0.5 重量％あるいは0.1 〜
５at％含有したNiTi基合金あるいはその製造方法が提案
されている。 (特開昭61−295349号、特公平５−33303
号) しかし、これらの合金あるいは製造方法によるNiTi基合
金では、現在使用されているアンテナ芯材、メガネフレ
ーム、ブラジャーワイヤー等で要求される形状回復力を
維持しつつ、繰り返し使用に耐えられる疲労特性をも満
足できるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
NiTi基合金の上記欠点を解決するため、冷間加工性を大
幅に向上させ製造コストを低減し、同時に疲労特性を改
善させた新規なNiTi基合金を提供することにある。

【０００９】本発明のより具体的な目的は、700 ℃での
熱間絞り値90％以上、冷間絞り値50％以上、そして疲労
破断回数3000回以上を同時に満足するNiTi基合金を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために、種々検討を重ね、従来のNiTi基本
合金に極微量のY(イットリウム) およびB(ボロン) を同
時に添加することが有効であることを知り、本発明を完
成した。

【００１１】ここに、本発明の要旨とするところは、Ni
Ti基合金において、合金の加工性を向上させ、かつ、形
状記憶効果および超弾性特性の機能特性を長時間維持さ
せるべく、合金の疲労特性を向上させたNiTi基合金であ
って、ＹおよびＢを同時添加することによってのみそれ
らの特性を著しく向上させ得るということである。

【００１２】

【作用】次に、本発明において合金組成を上述のように
限定した理由についてその作用とともに説明する。ま
ず、本発明において、ベースとなるのはNiTi基合金であ
って、これはNiTiの原子％比Ni／Tiが0.9 〜1.1 のもの
で、この比が0.9 未満では形状記憶効果および超弾性特
性の機能特性が低下するからであり、一方1.1 超では熱
間、冷間加工性が低下し、成形加工が困難になるからで
ある。

【００１３】このNiTi基合金には、必要に応じて、Fe、
Co、Ｖ、Cr、Cu、およびNbから成る群から選んだ少なく
とも１種の合金元素を合計20原子％以下含んでいてもよ
い。これらの合金元素は、いずれも上記機能特性を向上
させるために添加するものであって、20原子％超添加さ
れると機能特性を低下させるばかりでなく、加工性をも
低下させる。好ましくは、合計20原子％以下に制限す
る。より好ましくは、５〜15原子％となるような割合で
配合する。

【００１４】本発明によれば、かかるNiTi基合金におい
て微量ボロン添加したものにさらにイットリウムを添加
した場合、高温延性値が大幅に上昇する。これはイット
リウムの添加により結晶粒さらに微細化する効果があ
り、700 ℃以上の高温においても結晶粒の粗大化が防止
できるためであると考えられる。その結果、通常900 ℃
前後で行われる熱間加工温度を1100℃程度まで上昇させ
ることができ、熱間鍛造時のヒート回数を大幅に減少さ
せることができた。また、イットリウムの添加により鍛
造加熱時の表面酸化が極端に低減することがわかり、酸
化ロスによる歩留り低下ならびに表面肌の大幅な改善が
可能となった。これはイットリウムの添加によりさらに
耐熱酸化性が強化されたためであろう。

【００１５】イットリウム添加量は原子比で0.0005％以
上あればその効果は現れ、0.10％においても同等の効果
が認められた。但し、0.10％を越えるとその効果はなく
なり、さらに鋳塊内に偏析が現れ、変態温度などのばら
つきを生じさせることから上限は0.10％とした。好まし
くは、Y:0.005 〜0.08原子％である。

【００１６】また、上述のＹ含有のNiTi基合金に微量の
ボロンを添加した場合、伸び・絞りなどの延性値は大幅
に向上し、冷間加工性が大幅に向上する。穴ダイス伸
線、スウェージング、プレス圧延、ロール圧延などの冷
間加工において、同等の効果が実証されている。

【００１７】ボロンの添加量は原子比で0.0010％以上あ
ればその効果は現れ、0.050 ％においても同等の効果が
認められた。但し、0.050 ％を越える添加量では逆に加
工性は低減することより上限は0.050 ％とした。好まし
くは、0.005 〜0.03原子％である。

【００１８】さらに、上述の割合の微量ボロンおよびイ
ットリウムの添加により、疲労寿命が大幅に向上する。
かかるイットリウム、ボロンを同時添加したNiTi基合金
と、イットリウム、ボロンを添加していない従来のNiTi
基合金あるいはイットリウム、ボロンを単独添加したNi
Ti基合金における回転曲げ疲労破断回数を比較するとイ
ットリウムおよびボロンの同時添加により疲労寿命を伸
ばす効果が認められる。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の一実施例を示す。表１に示す
化学組成のNiTi基合金を100 kg真空誘導溶解炉にて溶解
し、溶け落ち後、鋳込み直前に純イットリウムもしくは
ニッケルボロン合金をイットリウム、ボロン原子％でそ
れぞれ0.0005〜0.15％を単独添加、もしくは同時添加し
10分間保持した後、直径250 mmの金型に真空中にて鋳込
んだ。

【００２０】得られた鋳塊は、表面を機械切削加工した
後、1000℃に加熱し、熱間鍛造加工を行い直径60mmのビ
レットとした。次にこの鍛造ビレットの表面に機械切削
加工を施した後、950 ℃で２時間加熱し、熱間ロール圧
延により直径7.4 mmの熱延線材とした。さらに冷間穴ダ
イス伸線加工と700 ℃、20分の焼鈍熱処理を繰り返し、
直径１mmの線材とした。

【００２１】このようにして得られた冷間加工線材を50
0 ℃、20分の熱処理により直線形状を記憶させた後、疲
労寿命を確認するために、ハンター式回転曲げ疲労試験
機により歪1.5 ％にて疲労試験を室温 (25℃) で行っ
た。また、冷間および熱間加工性を比較するため、引張
試験による絞り値を測定した。

【００２２】なお、ボロンおよびイットリウムを添加し
ないNiTi合金におけるボロンおよびイットリウムの含有
量は化学分析の結果、イットリウムは0.0001％、ボロン
は0.0003％であった。表２は各合金における引張試験に
おける絞り値ならびにハンター式回転曲げ疲労破断回数
を示した。

【００２３】熱間引張試験は700 ℃で実施し、冷間引張
試験は25℃にて行った。また、ハンター式回転曲げ疲労
試験は、線材表面における最大曲げ歪が1.5 ％となるよ
うな引張・圧縮歪を繰り返し与える試験であり、25℃の
室温で実施され、その際の破断回数を測定した。

【００２４】また、表３は、実施例において製造したNi
Ti基合金の熱間および冷間加工性、疲労特性ならびに耐
熱酸化性の評価を示したものである。特に、耐酸化性に
ついては950 ℃で２時間 (大気中) 加熱した際のスケー
ル生成状況および肌荒れ状況で評価した。

【００２５】熱間加工性の評価：“○”は絞り値が90％
以上の場合を示し、“×”は90％未満の場合を示す。冷間加工性の評価：“○”は絞り値が50％以上の場合を
示し、“×”は50％未満の場合を示す。

【００２６】疲労特性の評価：“○”は疲労破断回数が
3000回以上の場合を示し、“×”は3000回未満の場合を
示す。耐熱酸化性の評価：“○”はスケール厚みが薄い場合を
示し、“×”はスケール厚みが厚く、そのスケール剥離
による肌荒れ発生があることを示す。

【００２７】表２で明らかなように本発明例である0.00
05〜0.10％のイットリウムおよび0.001 〜0.005 ％のボ
ロンを添加した合金No.1〜20においては、添加なしの合
金No.28 、31〜33およびＢまたはＢと他の１種を添加し
た合金No.25 〜27、30に比較し、700 ℃における熱間絞
り値の大幅な上昇が認められ、その結果、表３に示すよ
うに熱間加工性が改善した。また、本発明範囲を越える
0.15％イットリウムを添加した合金No.29 においては逆
に絞り値が添加なしの合金より低下することがわかる。

【００２８】さらに表３で明らかなように大気中で950
℃で２時間加熱した際の高温加熱酸化膜の成長が微量イ
ットリウムの添加で抑制され、酸化ロスならびに肌荒れ
防止に効果が認められた。

【００２９】本発明で規定する範囲である0.0005〜0.10
％のイットリウムおよび0.001 〜0.05％のボロンを添加
した合金No.1〜20と、添加していない合金No.28 、31〜
33、ボロンを0.075 ％添加した合金No.30 およびＹの１
種を添加した合金No.21 〜24、29における室温 (25℃)
における冷間絞り値を比較すると、表２で明らかなよう
に、ボロンを0.001 〜0.05％添加した合金は室温 (25
℃) における絞り値が添加なしおよび0.075 ％添加合金
より高値を示している。そして、Ｙを0.0005〜0.10％を
添加した本発明合金は、Ｙを同時添加していないものと
比べると、さらに冷間絞り値が向上していることがわか
る。その結果、穴ダイス伸線においては従来NiTi合金で
は50％の減面率での加工が限界であったが、ボロン添加
により75％まで可能となった。スウェージング、プレス
圧延、ロール圧延などの冷間加工においても同等の効果
が認められた。

【００３０】回転曲げ疲労破断寿命の比較においても表
２で明らかなように、イットリウム、ボロンを同時添加
することによって疲労寿命を伸ばす効果があり、両者を
同時添加することによりさらにその効果が顕著となるこ
とがわかる。さらに、Fe、Co、Ｖ、Cr、Cu、Nbを少なく
とも１種以上添加したNiTi合金においても、イットリウ
ム、ボロン同時添加により同等の効果が確認された。

【００３１】以上より、イットリウムおよびボロンの微
量同時添加により熱間加工性および耐熱酸化性向上に効
果が現れ、さらに冷間加工性の改善に効果が現れること
が確認された。さらに、イットリウムおよびボロンの同
時添加により疲労特性を向上させることが確認され、そ
の効果は一層顕著となることが実証された。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、NiTi基合金にイットリ
ウムおよびボロンを同時微量添加することにより、従来
材よりも熱間加工性および冷間加工性を大幅に向上させ
ることができ、製造コストの低減を実現させ得る。さら
に、疲労寿命を大幅に改善することも可能となる。しか
も、本発明は、ほとんどすべてのNiTi基合金製品に適用
でき、その工業的価値は極めて大きなものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中筋和行大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者 ▲高▼島昌樹栃木県下都賀郡野木町野木1985番地株式会社三洋特殊合金内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原子％で、0.0005％以上0.10％以下のＹ
(イットリウム) 、および0.0010％以上0.050 ％以下の
Ｂ (ボロン) を同時に含有し、残部が実質的にNiとTiと
から成り、Ni/Ti 原子％比が0.9 〜1.1 であるNiTiであ
る組成を有することを特徴とするNiTi基合金。
【請求項２】さらに、Fe、Co、V 、Cr、Cu、およびNbか
ら成る群から選んだ少なくとも１種、合計20原子％以下
を含む請求項１に記載のNiTi基合金。