KR102474993B1 - 합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금, 이의 제조 방법 및 자성 부재 - Google Patents

합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금, 이의 제조 방법 및 자성 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금, 이의 제조 방법 및 자성 부재를 개시한다. 상기 합금 조성물의 표현식은 FeaVαBbSicPxCyCuz이며, 여기에서 79≤a≤91at%, 5≤b≤13at%, 0≤c≤8at%, 1≤x≤8at%, 0≤y≤5at%, 0.4≤z≤1.4at%, 0<α<5at% 및 0.08≤z/x≤0.8(at%는 원자 백분율임)이다. 상기 합금 조성물에 대해 결정화 열처리를 수행하여 Fe계 나노 결정질 합금을 제조한다. 본 발명의 합금 성분은 결정화 열처리 시 승온 속도가 느리거나 어닐링 온도에 편차가 있는 상황에서도 포화 자기 유도 밀도가 높고 연자성이 우수한 Fe계 나노 결정질 합금을 쉽게 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 상기 Fe계 나노 결정질 합금을 이용하여 제조된 자성 부재를 제공한다.

Description

합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금, 이의 제조 방법 및 자성 부재
본 발명은 각종 자성 부재에 적용되는 포화 자기 유도 밀도가 높고 연자성이 우수한, 특히 자기 특성이 우수한 합금 조성물, Fe계 나노 결정질 합금 및 이의 제조 방법, 및 나노 결정질 자성 합금으로 구성되는 자성 부재에 관한 것이다.
지금까지 사람들은 Fe계 연자성 비정질을 사용하여 나노 결정화를 수행할 때 Nb, Zr 등 전이 금속을 첨가하여 결정립의 성장을 억제하고 나노 결정화를 촉진하여 연자성이 우수한 나노 결정질 합금을 획득하였다. 그러나 Nb와 Zr 등 전이 금속의 추가는 융점 상승, 산화 촉진, 높은 비용 및 포화 자기 유도 밀도의 현저한 감소 등의 문제를 유발한다. Fe 함량을 높이고 Nb 등 비자성 금속 원소의 함량을 줄이면 포화 자기 유도 밀도가 증가할 수 있지만 나노 결정화가 어려워지고 결정 입도가 커져 연자성이 악화된다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 일련의 Fe계 나노 결정질 합금이 개발되었다.(특허 문헌 1 내지 3 참조)
그러나 특허 문헌 1의 Fe계 나노 결정질 합금은 자기 변형 계수가 14×10-6에 이르며 투자율(magnetic permeability)이 낮고 연자성이 떨어진다. 또한, 특허 문헌 1의 Fe계 나노 결정질 합금은 급냉 시 다량의 결정체가 석출되어 인성이 결핍되므로 응용 재료로서 많은 문제점을 가지고 있다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위해 Fe, B, Si, P, C, Cu로 구성되는 동시에 포화 자기 유도 밀도가 높고 연자성이 우수한 Fe계 나노 결정질 합금을 개발하였다.(특허 문헌 4 내지 6 참조)
본 발명자들은 표적인 Fe계 나노 결정질 합금을 얻기 위해 특허 문헌 4 내지 6에 언급된 특정 합금 조성물을 초기 성분으로 사용할 수 있음을 발견하였다. 합금 조성물의 분자식은 FeaBbSicPxCyCuz(여기에서 79≤a≤86at%, 5≤b≤l3at%, 0<c≤8at%, l≤x≤8at%, 0≤y≤5at%, 0.4≤z≤l.4at% 및 0.08≤z/x≤0.8임)이고, 합금의 주상(main phase)은 비정질이며 인성이 우수하다. 최적의 열처리 조건에서 α-Fe 나노 결정을 형성할 수 있으며 자기 변형 계수가 크게 낮아진다. 자기 변형 계수의 감소와 균일한 나노 결정의 형성으로 인해 높은 투자율, 낮은 보자력 및 높은 포화 자기 유도 밀도를 가진 합금 재료를 획득하였다. 초기 성분으로서 이러한 특정 합금 성분은 높은 포화 자기 유도 밀도와 높은 투자율을 모두 갖춘 Fe계 나노 결정질 합금을 얻는 데 유용하다.
또한 본 발명자들은 이 Fe계 나노 결정질 합금에서 공업용 원료에 적합한 (Fe85.7Si0.5B9.5P3.5Cu0.8)99C1 합금을 개발하였다(비특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 4 내지 6에 기재된 특정 합금 조성물은 나노미터 단위까지 결정화시키기 위해 300℃/min 이상의 승온 속도(Heating rate, Rh)인 고속 승온 속도로 가열해야 한다. 또한 승온하여 어닐링 온도를 30 내지 40℃의 좁은 온도 범위를 유지해야 한다. 실험실 수준의 미량 시료에서 이러한 열처리 조건은 충족하기 쉽지만, 실제 자성 재료나 부재는 몇 그램에서 수십 킬로그램에 이르는 치수를 가지며 모양이 다양하기 때문에, 이러한 모든 재료를 균일하고 빠르게 가열하는 것은 공업 분야에서 매우 어려운 일이다. 또한 설정 온도 근처에서는 결정화로 인해 순간적으로 다량의 열이 발생하여 대형 부품의 온도가 급격히 상승하거나 심지어 용융되기도 한다. 실제 자성 부재와 부품에서는 국부적 온도 상승의 불일치로 인해 어닐링 온도를 좁은 온도 범위 내에서 유지하기가 어렵다. 열처리의 난이도로 인해 실제 부재는 실험용 재료와 동일하게 우수한 자기적 특성을 얻을 수 없어 시급히 해결해야 할 새로운 문제가 되었다.
특허 문헌 1: 공개 번호 2007-270271호
특허 문헌 2: 국제 공개 번호 2008/068899호
특허 문헌 3: 국제 공개 번호 2008/129803호
특허 문헌 4: 특허 번호 4514828호
특허 문헌 5: 특허 번호 4584350호
특허 문헌 6: 특허 번호 4629807호
비특허 문헌 1: Kana Takenaka et al.,“Industrialization of nanocrystalline Fe-Si-B-P-Cu alloys for high magnetic flux density cores”.Journal of Magnetism and Magnetic Materials,1 March 2016,Vol.401,Pages 479-483.
따라서 본 발명의 목적은 승온 속도가 느리고 어닐링 온도에 편차가 있는 상황에서도 높은 포화 자기 유도 밀도와 우수한 연자성을 갖는 Fe계 나노 결정질 합금 및 제조 방법을 제공하는 동시에 우수한 연자성을 갖는 자성 부재를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 발명자는 연구를 통해 V를 필수적인 Fe-V-B-(Si)-P-(C)-Cu의 비정질상의 주상으로 하는 특정 합금 성분이 본 발명에 필요한 Fe계 나노 결정질 합금의 기초 성분으로 사용되어 본 발명의 목적을 구현할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명 관련 합금 성분은 FeaVαBbSicPxCyCuz이며, 여기에서 79≤a≤91at%, 5≤b≤13at%, 0≤c≤8at%, 1≤x≤8at%, 0≤y≤5at%, 0.4≤z≤1.4at%, 0<α<5at% 및 0.08≤z/x≤0.8이다.
본 발명에 언급된 Fe계 나노 결정질 합금의 제조 방법은 본 발명 관련 합금 성분과 열처리 단계를 동시에 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금을 제조하기 위해서는 본 발명 관련 합금 성분이 바람직하다. 본 발명의 합금 성분은 V를 필수 원소로 포함하기 때문에 결정화 시 나노 결정 구조가 안정화되고 나노 결정립을 균일하게 만들 수 있으므로 연자성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금의 제조 방법은 본 발명의 합금 성분을 사용함으로써 결정화 열처리 시의 승온 속도가 느리고 어닐링 온도에 편차가 있는 경우에도 높은 포화 자기 유도 밀도와 우수한 연자성을 가지는 Fe계 나노 결정질 합금을 획득할 수 있다.
본 발명 관련 합금 성분의 그 주상이 모두 비정질상이다. Fe 함량이 81at% 이상이면 특히 높은 포화 자기 유도 밀도를 가진 Fe계 나노 결정질 합금을 얻을 수 있고, B 함량이 10at% 미만이면 융점이 낮아져 대량 생산에 유리하다. Si 함량이 0.8at% 이상이면 비정질 형성 능력이 향상되어 얇은 띠 형상의 안정적이고 연속적인 생산에 도움이 되며, 균일한 나노 결정립을 얻을 수 있다. 마지막으로 P 함량은 2 내지 5at%이면 비정질 형성 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 합금 성분은 0≤y≤3at%, 0.4≤z≤1.1at%, 0.08≤z/x≤0.55로 최적화되어 있다. 이와 같이 C 함량이 3at% 미만이기 때문에 용융 시 C 휘발로 인한 성분 불균일을 제어할 수 있다. Cu 함량이 1.1at% 미만이고 z/x가 0.08 내지 0.55 범위이기 때문에 띠 재료의 취성을 제어할 수 있다.
본 발명의 성분에는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O, Ca, Mg 또는 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소를 이용하여 3at%보다 높지 않은 Fe를 대체할 수 있다. 또한 본 발명의 성분에서 비정질과 비정질에 존재하는 초기 미세결정화된 나노 이질 구조를 가지며, 상기 초기 미세결정질화 구조의 평균 입경은 0.3 내지 10nm이다.
본 발명의 성분은 연속적인 얇은 띠 형상, 분말 형상과 같은 다양한 합금 형태로 제조될 수 있다. 연속적인 얇은 띠의 경우 띠 재료는 끊김 없이 180°로 구부릴 수 있다.
본 발명 성분의 합금은 열 처리 후 제1 결정화 온도(Tx1)와 제2 결정화 온도(Tx2)를 가지며, 온도차(ΔT=Tx2-Tx1)는 100 내지 200℃이다. α-Fe는 제1 결정화 온도(Tx1)에서 석출되고, 온도가 상승함에 따라 Fe와 B, P 및 Si의 화합물은 제2 결정화 온도(Tx2)에서 석출된다.
본 발명 성분의 합금은 권선, 적층, 자성 분말 코어 등을 포함하는 자기 코어로 만들 수 있으며, 이러한 자기 코어는 변압기, 인덕터 및 모터 등 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금은 보자력이 20A/m 이하이고 포화 자기 유도 밀도가 1.65T 이상이다.
본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금은 열처리 온도 범위가 넓고, 높은 포화 자기 유도 밀도와 우수한 연자성 특성을 가지며, 환형 코어(toroidal core)와 같은 자성 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금은 평균 결정화 입경이 5 내지 25nm이며, 자기 특성이 저하되지 않도록 포화 자기 변형 계수는 10×10-6 이하, 심지어 5×10-6 이하이다.
본 발명의 자성 부재는 상기 Fe계 나노 결정질 합금으로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명 관련 자성 부재는 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금으로 만들어진 변압기, 인덕터, 모터 등을 포함한다.
본 발명에 따르면, 승온 속도가 느리고 어닐링 온도에 편차가 있더라도 포화 자기 유도 밀도가 높은 합금 조성물, 이의 Fe계 나노 결정질 합금 및 이의 제조 방법, 및 Fe계 나노 결정 자성 부재를 쉽게 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 8 및 V를 함유하지 않은 비교예 1 내지 3의 DSC 곡선도이다.
도 2는 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 설정된 어닐링 온도가 420℃ 인 경우(a)와 실시예 2 내지 3 및 비교예 1에서 어닐링 온도가 430℃ 인 경우(b)의 열처리 승온 속도와 보자력의 관계도이다.
도 3은 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 설정된 어닐링 온도가 430℃인 경우의 열처리 승온 속도와 α-Fe 결정립 크기 간의 관계도이다.
도 4는 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 4, 5 및 비교예 1, 2에서 설정된 어닐링 온도가 420℃(a)인 경우와 어닐링 온도가 430℃(b)인 경우의 열처리 승온 속도와 보자력의 관계도이다.
도 5는 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 4, 6 및 비교예 1, 2에서 설정된 어닐링 온도가 420℃(a)인 경우의 열처리 승온 속도와 보자력의 관계도이다.
도 6은 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 7, 8 및 비교예 1, 3에서 설정된 어닐링 온도가 410℃(a)인 경우의 열처리 승온 속도와 보자력의 관계도이다.
도 7은 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 승온 속도가 300℃/min(a)인 경우와 승온 속도가 150℃/min(b)인 경우, 설정된 열처리 어닐링 온도와 보자력의 관계도이다.
도 8은 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 4, 5, 비교예 1, 2에서 승온 속도가 150℃/min인 경우 설정된 열처리 어닐링 온도와 보자력의 관계도이다.
도 9는 본 발명의 Fe계 나노 결정 실시예 1 및 비교예 1에서 설정된 어닐링 온도가 420℃이고 승온 속도가 각각 100℃/min, 150℃/min, 300℃/min일 때 자기 코어 중량과 보자력의 관계도이다.
이하에서는 실시예와 도면을 통해 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명에서 at%는 원자 백분율이다.
본 발명 실시예의 합금 성분식은 FeaVαBbSicPxCyCuz이며, 여기에서 79≤a≤91at%, 5≤b≤13at%, 0≤c≤8at%, 1≤x≤8at%, 0≤y≤5at%, 0.4≤z≤1.4at%, 0<α<5at% 및 0.08≤z/x≤0.8이다.
본 발명 실시예에서 Fe계 나노 결정질 합금의 제조에는 실시예의 합금 성분 준비와 결정화 열처리 단계가 포함된다.
본 발명의 실시예의 합금은 Ar 분위기 보호 하에서 열처리되어 2회 이상의 결정화를 거친다. 여기에서 α-Fe상은 제1 결정화 온도(Tx1)에서 석출되고, 고온에서 Fe와 B, P 및 Si의 화합물은 제2 결정화 온도(Tx2)에서 석출된다. "결정화 시작 온도"는 제1 결정화 시작 온도를 의미하고, 제1 결정화 시작 온도와 제2 결정화 시작 온도는 시차 주사 열량 분석(DSC) 장치를 사용하여 평가할 수 있다.
본 발명의 합금 성분은 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금 제조에 적합하다.
본 발명의 합금 성분 중 V는 필수 원소이며 결정화 시 나노 결정 구조를 안정화하여 나노 결정립을 균질화하여 연자성 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 V 함량이 5at%보다 크면 비정질 형성 능력과 포화 자기 유도 밀도가 낮아진다. 또한 본 발명의 합금 성분은 비정질상이 주상이다.
본 발명의 합금 성분에서 필수 원소인 Fe는 포화 자기 유도 밀도를 증가시키고 재료비를 감소시킬 수 있다. Fe 함량이 79at%보다 낮으면 원하는 포화 자기 유도 밀도를 얻을 수 없다. Fe 함량이 91at%보다 높으면 ?칭법(quenching)으로 비정질상을 형성하기 어렵고 거친 α-Fe 결정립이 형성될 수 있다. 이러한 방식으로는 균일한 나노 결정 구조를 얻을 수 없어 연자성 특성이 저하된다. 특히 1.7T 이상의 포화 자기 유도 밀도가 필요한 경우, Fe 함량은 81at% 이상이 바람직하다.
본 발명의 합금 성분에서 B는 필수 원소로서 비정질 형성 능력을 향상시킬 수 있다. B 함량이 5at%보다 낮으면 ?칭법으로 비정질상을 형성하기 어렵다. B 함량이 13at%보다 높으면 Tx2와 Tx1의 온도차(ΔT=Tx2-Tx1)가 감소하여 균일한 나노 결정 구조를 얻는 데 도움이 되지 않아 연자성 특성이 저하된다. 특히 산업화에 필요한 저융점 상황에서는 B 함량이 10at% 이하일 필요가 있다.
본 발명의 성분은 Si를 함유하기 때문에, 결정화 후 나노 결정 구조에서 Fe와 B 화합물의 석출을 억제하여 나노 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. Si 함량이 8at%보다 높으면, 포화 자기 유도 밀도와 비정질 형성 능력이 저하되어 연자성 특성이 악화된다. 특히 Si 함량이 0.8at% 이상일 경우 비정질 형성 능력이 향상되고 얇은 띠 형상을 안정적이고 연속적으로 생산할 수 있다. 또한 ΔT의 증가로 인해 균일한 나노 결정 구조를 획득할 수 있다.
본 발명의 성분에서 P는 필수 원소로서 비정질 형성 능력을 향상시킬 수 있다. P 함량이 1at%보다 낮으면 ?칭법으로 비정질상을 형성하기 어렵다. P 함량이 8at%보다 높으면 포화 자기 유도 밀도가 낮아지며 연자성 특성이 악화된다. 특히 P 함량이 2 내지 5at%이면 비정질 형성 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 성분에는 C가 포함되어 있기 때문에 비정질 형성 능력을 향상시킬 수 있다. 또한 C의 가격이 저렴하기 때문에 C를 추가하면 준금속 함량을 줄이고 재료비를 줄일 수 있다. 그러나 C 함량이 5at%를 초과하면 취화가 일어나 연자성 특성이 저하된다. 특히, C 함유량이 3at% 이하이면 C 휘발에 의한 성분 편석을 억제할 수 있다.
본 발명의 성분에서 Cu는 필수 원소로서 나노 결정화에 유리하다. Cu는 고가이며, Fe 함량이 81at%보다 높으면 취화 및 산화를 일으키기 쉽다. Cu 함량이 0.4at%보다 낮으면 나노 결정화에 도움이 되지 않는다. Cu 함량이 1.4at%보다 높으면 비정질상의 불균일성이 발생하여 균일한 나노 결정 구조 형성에 도움이 되지 않아 연자성 특성이 저하된다. 특히 나노 결정질 합금의 취화를 고려할 경우 Cu 함량은 1.1at% 이하로 제어하는 것이 좋다.
본 발명의 성분에서 B, Si, P 및 C의 복합 작용은 그 중 한 원소만 사용하는 경우에 비해 비정질 형성 능력을 높이고 나노 결정 구조의 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 Si, B, P, Cu 및 V로 추가적인 복합을 수행하거나, 또는 Si, B, P, C, Cu 및 V로 복합을 수행하면 나노 결정 구조의 안정성에 더 도움이 된다.
P와 Cu 원자 사이의 강한 인력과 특정 비율의 P와 Cu의 첨가로 인해 ?칭 후에 10nm 이하의 클러스터를 형성할 수 있다. 이러한 나노 크기 클러스터는 Fe계 나노 결정질 합금이 형성될 때 bcc Fe 미세 구조의 형성을 유도함과 동시에 V가 포함되어 나노 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. 따라서 상기 Fe계 나노 결정질 합금의 결정립 평균 입경은 5 내지 25nm이다. P 함량(x)과 Cu 함량(z)의 비율(z/x)이 0.08보다 낮고 0.8보다 높으면 균일한 나노 결정 구조를 얻을 수 없어 연자성 특성이 저하된다. 취화를 고려할 때 비율(z/x)은 0.08 내지 0.55가 바람직하다.
상기에 따르면, 본 발명의 성분은 Fe계 나노 결정질 합금을 제조할 때 느린 열처리 승온 속도나 어닐링 온도의 편차에 관계없이 모두 높은 포화 자기 유도 밀도와 우수한 연자성 특성을 갖는 Fe계 나노 결정질 합금을 얻을 수 있다.
본 발명의 성분에서 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O, Ca, Mg 및 희토류 원소 중 적어도 하나 이상의 원소를 이용하여 3at% 이하의 Fe를 대체할 수 있다.
본 발명 성분의 합금은 연속적인 얇은 띠 또는 분말 형태와 같은 다양한 형태로 만들어 질 수 있다. 연속 띠 형상은 Fe계 비정질 얇은 띠의 단일 롤 또는 이중 롤 장비를 이용하여 제조할 수 있다. 또한 이때 Si 함량이 0.8at% 이상이거나 P 함량이 2 내지 5at%일 때 비정질 형성 능력이 향상될 수 있으며 지속적이고 안정적인 얇은 띠 생산을 구현할 수 있다. 또한 제조된 연속적인 얇은 띠는 끊김 없이 180°로 휘어질 수 있다. 그 외, 분말은 수 분무(water atomization)와 가스 분무(gas atomization)를 통해 제조할 수 있으며 띠 재료 파쇄를 통해 제조할 수도 있다.
본 발명 성분의 합금은 권취 자기 코어, 적층 자기 코어, 자성 분말 코어 등으로 만들 수 있다. 또한 이러한 자기 코어는 변압기, 인덕터, 모터 등 분야에서 응용할 수 있다.
본 발명 성분 합금에서 Tx2와 Tx1의 온도차(ΔT=Tx2-Tx1)는 100 내지 200℃로 공업 생산의 관점에서 열처리 온도 범위가 넓다. 열처리 과정에서 발생하는 열을 고려하면 Tx2가 높을수록 좋다. 본 발명 성분 중 V는 ΔT 증가, 특히 Tx2 증가에 유리하다. 결정화 과정에서 강렬한 발열로 인해 열처리된 물체의 온도가 설정 온도보다 높아지며, V를 첨가하면 연자성 특성을 악화시키는 화합물의 석출 온도 Tx2가 높아진다. 따라서 본 발명의 성분은 넓은 열처리 온도 범위 내에서 우수한 연자성 특성을 갖는 Fe계 나노 결정질 합금을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 성분은 Fe계 나노 결정질 합금을 제조할 때 100 내지 300℃/min의 속도로 승온되며, 결정화 시작 온도(즉, 제1 결정화 시작 온도)보다 높은 온도에서 열처리하더라도 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금을 획득할 수 있다. Fe 화합물의 석출로 인해 연자성 특성이 저하되기 때문에 열처리 온도는 Tx1 내지 Tx2 범위 내에 있어야 한다.
본 발명의 성분은 넓은 온도 범위에서 높은 포화 자기 유도 밀도와 우수한 연자성 특성을 갖는 Fe계 나노 결정질 합금을 제조할 수 있다. 따라서 자기 링과 같은 자기 소자로 만들 수 있다. 본 발명 성분의 Fe계 나노 결정질 합금은 보자력이 20A/m 이하이고 포화 자기 유도 밀도가 1.65T 이상이다. 또한 본 발명 성분의 Fe계 나노 결정질 합금의 포화 자기 변형 계수는 10×10-6 이하, 심지어 5×10-6 이하로 연자성 특성의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 자기 소자는 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금으로 만들어진다. 소위 본 발명의 자성 부재는 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금을 사용하여 제조된 변압기, 인덕터, 모터 등 소자의 자기 코어이다.
[본 발명의 합금 실시예]
먼저 합금을 제조한다. 표 1 내지 4의 실시예 1 내지 8에 나타난 바와 같이, 먼저 원료를 비율에 따라 칭량하고 유도로에서 용융시킨다. 용융된 모합금은 대기에서 단일 롤 ?칭법으로 두께 20μm, 폭 10mm의 띠 형상으로 제조한다. 또한 표 1 내지 4의 비교예 1 내지 3 성분의 띠를 동일한 방법으로 제조한다. 그 외, 비교예 1은 비특허 문헌 1에 기재된(Fe85.7Si0.5B9.5P3.5Cu0.8)99C1 합금이다.
표1
Figure 112021003899343-pct00001
표2
Figure 112021003899343-pct00002
표3
Figure 112021003899343-pct00003
표4
Figure 112021003899343-pct00004
표 1의 실시예 1 내지 3에서, 비교예 1의 성분 중 0.1 내지 1at%의 Fe를 V 원소로 대체하였다. 표 2의 실시예 4와 5에서, 비교예 2의 전체 성분의 0.1 내지 1at%를 V 원소로 대체하였다. 표 3의 실시예 4와 6은 비교예 2에서 0.01 내지 0.1at%의 B 및 P를 V 원소로 대체하였다. 표 4는 Si를 포함하지 않는 성분을 나타낸 것이며, 실시예 7 및 8은 비교예 3의 성분 중 0.1 내지 1at%의 Fe를 V 원소로 대체한 것이다.
제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 얇은 띠 합금의 경우, XRD를 사용하여 상을 확인하였다. 각 합금 성분의 제1 결정화 시작 온도(Tx1) 및 제2 결정화 시작 온도(Tx2)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였으며, 승온 속도는 40℃/min이다.
각 합금 성분의 측정된 상은 표 1 내지 4와 같다. 또한 각 합금 성분의 DSC 곡선은 도 1에 도시된 바와 같다. 검출된 Tx1, Tx2 및 ΔT(=Tx2-Tx1) 온도는 도 1 및 표 1 내지 4와 같다. 표 1 내지 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 6 내지 8의 합금 성분은 비정질 단상(Amo)이거나, 또는 대부분이 비정질상(Almost Amo)이며, 실시예 5의 합금 성분은 비정질상을 주상으로 일부 결정상(Cry)을 추가한 것이다. 또한 비교예 1 내지 3의 합금 성분은 비정질 단상(Amo)이다.
실시예 1 내지 8의 합금 성분에 포함된 V 원소는 결정화 온도차 ΔT를 확대하고 Tx2를 증가시키는 효과가 있음을 확인할 수 있다. Tx2의 증가는 나노 결정 구조의 열 안정성 향상에 기여하며, 열처리 과정에서도 자기 결정화 발열을 수반하여 Fe 화합물의 석출이 쉽지 않고 합금의 연자성 특성을 저하시키지 않는다. 또한 ΔT가 증가하면 합금은 더 큰 열처리 온도 범위에서 우수한 연자성 특성을 나타낸다. 도 1 및 표 1 내지 4에 나타낸 실시예 2 내지 8과 각 표 중의 비교예를 비교한 경우 Tx2는 실제로 개선되었다. 실시예 2, 3, 5, 7 및 8과 각 표 중의 비교예를 비교한 경우 ΔT도 실제로 증가하였다.
제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 합금 성분 띠는 800kA/m의 자기장 하에서 진동 샘플 자력계(VSM)로 측정하여 포화 자기 유도 밀도(Bs)를 측정하였다. 테스트 결과는 표 1 내지 4와 같다. 표 1 내지 4에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 8의 포화 자기 유도 밀도는 1.55T 내지 1.57T이다. 즉, V 원소를 첨가해도 실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 3은 거의 동일한 포화 자기 유도 밀도를 가졌다.
[본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금 실시예]
다음으로 본 특허 합금의 Fe계 나노 결정질 합금을 제조했다. 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 얇은 띠 합금을 선택하여 50mm 길이로 전단하고, 1세트에 각각 10개로 선택하여 알루미늄 호일로 코팅했다. 코팅된 샘플을 적외선 열처리로에 넣고, 합금 띠를 Ar 보호 분위기에서 열처리하여 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 나노 결정질 합금을 제조하였다. 열처리 조건: 합금 성분에 따라 승온 속도(Heating rate, Rh) 및 열처리의 어닐링 온도(Annealing temperature, Ta)를 다르게 설정하고 설정 온도에 도달한 후 10 분간 온도를 유지한다.
제조된 Fe계 나노 결정질 합금 띠의 보자력(Hc)은 2kA/m의 자기장에서 직류 B-H 기기로 테스트하였다. 각 Fe계 나노 결정질 합금의 α-Fe 결정립 크기는 XRD 패턴의 절반 높이 너비를 사용하여 Scherrer 공식에서 계산할 수 있다. 테스트 결과는 각각 표 1 내지 4 및 도 2 내지 9에 도시된 바와 같다. 또한 각 나노 결정질 합금 띠의 포화 자기 유도 밀도를 측정하였으며, 실시예 1 내지 8의 모든 나노 결정질 합금의 포화 자기 유도 밀도는 모두 1.7T 이상으로 높은 포화 자기 유도 밀도를 가지고 있다.
[열처리 승온 속도에 대한 보자력 의존성 개선의 실시예]
표 1에 나타낸 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 승온 속도의 의존성은 도 2(a) 및 (b)에 도시된 바와 같다. 도 2(a)와 (b)에서 설정된 어닐링 온도(Ta)는 각각 420℃와 430℃이며, 이는 최적의 열처리 온도이다.
도 2(a) 및 (b)에 도시된 승온 속도 50 내지 300℃/min 조건에서 V가 함유된 실시예 1 내지 3과 V가 함유되지 않은 비교예 1을 비교하였으며, 그 결과 실시예 1 내지 3의 보자력이 더욱 낮았다. 또한 도 2(a)에 도시된 바와 같이, 설정된 어닐링 온도가 420℃일 때 보자력 10A/m 이하의 우수한 연자성 특성을 얻을 때 V가 함유되지 않은 비교예 1의 승온 속도 하한은 170℃/min이고, 0.1at% 이상의 V 원소가 함유된 실시예 1 내지 3 합금의 승온 속도 하한은 130 내지 140℃/min이다. 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 설정된 어닐링 온도가 430℃일 때 보자력 10A/m 이하의 우수한 연자성 특성을 얻을 때 V가 함유되지 않은 비교예 1의 승온 속도 하한은 180℃/min이고, 0.1at% 이상의 V 원소가 함유된 실시예 1 내지 3의 승온 속도 하한은 약 120 내지 140℃/min이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 설정된 어닐링 온도가 430℃일 때, 그 α-Fe의 결정립 크기와 열처리 승온 속도의 의존 관계 곡선을 도시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 모든 승온 속도 범위 내에서 V의 첨가로 인해 α-Fe 결정립이 작아진다. 따라서 도 2에 도시된 바와 같이, V를 첨가하면 보자력이 효과적으로 낮아져 결정립 미세화 작용을 일으킨다.
도 4(a) 및 (b)는 표 2 중의 실시예 4, 5 및 비교예 2를 도시한 것으로, 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 승온 속도 간의 의존 관계를 보여준다. 도 4(a)와 (b)에서 설정된 어닐링 온도(Ta)는 각각 420℃와 430℃이며, 이는 최적의 열처리 온도이다.
도 4(a) 및 (b)에 도시된 승온 속도 50 내지 300℃/min 조건에서 V가 함유된 실시예 4, 5의 합금과 V가 함유되지 않은 비교예 1, 2를 비교하였으며, 그 결과 실시예 4, 5의 보자력이 더욱 낮았다. 또한 도 4(a)에 도시된 바와 같이, 설정된 어닐링 온도가 420℃일 때 보자력 10A/m 이하의 우수한 연자성 특성을 얻을 때 V가 함유되지 않은 비교예 1과 2의 승온 속도 하한은 160 내지 170℃/min이고, 0.1at% 이상의 V 원소가 함유된 실시예 4와 5 합금의 승온 속도 하한은 135℃/min이다. 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 설정된 어닐링 온도가 430℃일 때 보자력 10A/m 이하의 우수한 연자성 특성을 얻을 때 V가 함유되지 않은 비교예 1과 2의 승온 속도 하한은 150 내지 180℃/min이고, 0.1at% 이상의 V 원소가 함유된 실시예 4와 5의 승온 속도 하한은 약 125 내지 130℃/min이다.
도 5는 표 3 중의 실시예 4, 6 및 비교예 2를 도시한 것으로, 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 승온 속도 간의 의존 관계를 보여준다. 어닐링 온도 Ta는 420℃로, 최적의 열처리 온도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 50 내지 300℃/min의 승온 속도 조건 하에서, V를 함유한 실시예 4, 6 합금과 V를 함유하지 않은 비교예 2를 비교하였으며, 그 결과 실시예 4와 6의 보자력이 더욱 낮았다. 또한, 보자력이 10A/m 이하인 우수한 연자성 특성을 얻을 때, V를 함유하지 않는 비교예 1, 2의 승온 속도 하한은 약 170℃/min이고, 0.01at% 이상의 V 원소를 함유한 실시예 4와 6 합금의 승온 속도 하한은 약 130℃/min까지 낮아진다.
도 6은 표 4 중의 실시예 7, 8 및 비교예 3을 도시한 것으로, 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 승온 속도 간의 의존 관계를 보여준다. 어닐링 온도 Ta는 410℃로, 최적의 열처리 온도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 50 내지 300℃/min의 승온 속도 조건 하에서, V를 함유한 실시예 7, 8 합금과 V를 함유하지 않은 비교예 3을 비교하였으며, 그 결과 실시예 7과 8의 보자력이 더욱 낮았다. V를 함유하지 않은 비교예 3은 어떠한 승온 속도에서도 보자력 10A/m 이하의 우수한 연자성을 얻을 수 없는 반면, 0.5at% 이상의 V를 함유한 실시예 7과 8의 합금은 약 135℃/min 이상의 승온 속도 하에서 10A/m 이하의 보자력을 획득한다.
상기 도 2 내지 6에 도시한 결과와 같이, V의 첨가로 인해 열처리의 승온 속도가 감소하더라도 본 발명의 합금은 우수한 연자성 특성을 얻을 수 있다.
[열처리 어닐링 온도에 대한 보자력 의존성 개선의 실시예]
도 7(a) 및 (b)는 표 1 중의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 어닐링 온도 간의 의존 관계를 보여준다. 도 7(a)에 도시된 바와 같이, 승온 속도 Rh의 300℃/min 조건에서 V를 함유한 실시예 1 내지 3과 V를 함유하지 않은 비교예 1을 비교하였으며, 그 결과 실시예 1 내지 3이 380 내지 440℃의 온도 범위에서 보자력이 더욱 낮았다. 또한 V를 함유하지 않은 비교예 1의 합금은 온도가 440℃보다 높을 경우 보자력이 10A/m를 초과하여 연자성 특성이 급격히 악화되었다. 반면, 0.1at% 이상의 V를 함유한 실시예 1 내지 3의 합금은 440℃에서도 보자력이 10A/m 이하이고, 연자성 특성이 우수하였다. V의 첨가로 인해 연자성 특성의 악화를 효과적으로 방지하고 고온 영역에서도 높은 포화 자기 유도 밀도를 얻을 수 있었다.
도 7(b)에 도시된 바와 같이, 승온 속도 Rh의 150℃/min 조건에서 V를 함유하지 않은 비교예 1의 합금은 440℃에서만 보자력이 10A/m 미만이었다. 이에 반해, 0.5at% 이상의 V가 첨가된 실시예 2와 3의 합금에서는 보자력이 10A/m 미만인 온도 범위가 415 내지 440℃로 확장된다. 즉, V를 첨가함으로써 150℃/min의 느린 승온 속도에서도 더 넓은 온도 범위에서 10A/m 이하의 보자력을 얻을 수 있다. 이 점은 실제 공업 생산에서 열처리 공정 요건을 낮출 수 있어 매우 중요한 의미를 가진다.
도 8은 표 2 중의 실시예 4, 5와 비교예 2 및 비교예 1의 Fe계 나노 결정질 합금의 보자력과 열처리 어닐링 온도 간의 의존 관계를 보여준다. 도 8에 도시된 바와 같이, 승온 속도 Rh의 150℃/min의 조건에서 0.1at% 이상의 V가 함유된 실시예 4, 5와 V가 함유되지 않은 비교예 1, 2를 비교하였을 때, V가 함유되지 않은 비교예 1과 2의 합금은 440℃의 온도에서만 보자력이 10A/m 미만인 반면, 실시예 4와 5의 보자력이 10A/m 미만인 온도 범위는 405 내지 440℃로 확장되었다. 즉, 도 7(b)와 같이 V의 첨가에 의해 150℃/min의 느린 승온 속도에서도 더욱 넓은 온도 범위에서 10A/m 이하의 보자력을 얻을 수 있다.
[열처리 조건의 권선 철심의 열처리 후 보자력 향상에 대한 실시예]
가열 과정에서 짧은 띠 형상 재료는 균일한 가열을 구현할 수 있다. 그러나 권선 철심의 경우 철심 외부가 노로와 함께 비교적 쉽게 승온될 수 있으나 재료 내부 승온 속도는 표면보다 느릴 수 있다. 이러한 현상은 급속 열처리 시 더욱 현저하다. 또한 목표 온도에 도달한 후 결정화로 인해 순간적인 열이 발생하고 철심 온도가 빠르게 상승한다. 이러한 열은 재료의 부피에 정비례하며 철심이 무거울수록 이러한 작용이 더욱 현저해진다. 또한 승온 속도가 빠를수록 결정화로 인해 열이 발생할 가능성이 높아지고 온도 상승이 높아진다.
실시예 1 및 비교예 1 합금의 연속 띠 2개를 제조하였다. 각각 0.1g의 짧은 띠를 취하며, 각각 중량이 1g, 10g, 100g인 권취 철심을 제조하였다. 승온 속도 100 내지 300℃/min, 어닐링 온도 420℃의 조건에서 열처리를 수행하였다. 결정화 발열에 의한 어닐링 온도보다 높은 온도차를 시험하고, 열처리 후 각 재료의 결정립 크기와 보자력을 측정하였다. 그 결과는 표 5 및 도 9와 같다.
표5
Figure 112021003899343-pct00005
표 5 및 도 9에 도시된 바와 같이, 비교예 1은 300℃/min의 승온 속도에서 짧은 띠(0.1g)만 10A/m 이하의 보자력을 얻을 수 있으며, 권선 철심 샘플(1g, 10g, 100g)은 어떤 조건에서도 10A/m 이하의 보자력을 얻을 수 없다. 실시예 1은 모든 열처리 조건에서 모두 비교예 1의 최고 온도보다 낮았으며, 거의 모든 조건에서 비교예 1보다 결정립 크기가 작았다. 또한 실시예 1은 모든 열처리 조건에서 비교예 1보다 보자력이 낮았고, 승온 속도 150℃/min 조건에서 권선 철심 10g도 10A/m 이하의 보자력을 가졌다. 이는 V의 첨가가 한편으로는 열처리의 승온 속도에 대한 보자력의 의존성을 낮추었으며(도 2, 4, 5, 6 참조), 다른 한편으로 낮은 보자력을 얻는 열처리 온도 범위 사이를 확장하였다(도 7 및 8 참조). 이러한 결과는 본 발명의 Fe계 나노 결정질 합금의 실제 산업화 및 자성 부재에서 적용된다.

Claims (12)

  1. 합금 조성물에 있어서,
    상기 합금 조성물의 구성 표현식은 FeaVαBbSicPxCyCuz이며, 여기에서 79≤a≤91at%, 5≤b≤13at%, 0≤c≤8at%, 1≤x≤8at%, 0≤y≤5at%, 0.4≤z≤1.4at%, 0.1<α<1at% 및 0.08≤z/x≤0.8;
    상기 합금 조성물에 대해 결정화 열처리의 승온 속도의 하한은 120 내지 140℃/min이고, 결정화 열처리의 어닐링 온도가 380℃ 내지 440℃이며; 보자력이 10A/m 인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 구성 표현식에서, 0≤y≤3at%, 0.4≤z≤1.1at% 및 0.08≤z/x≤0.55인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물의 성분 중 3at% 이하의 Fe는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo, W, Cr, Co, Ni, Al, Mn, Ag, Zn, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O, Ca, Mg 또는 희토류 원소 중 적어도 하나의 원소에 의해 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물은 연속적인 띠 형상인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 연속적인 띠는 180도 굽힘 시험 시 휘어질 수 있는 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물은 분말 형상인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물은 열처리 시, 제1 결정화 시작 온도(Tx1)와 제2 결정화 시작 온도(Tx2)를 가지며, 그 온도차는 (ΔT=Tx2-Tx1)는 100℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 합금 조성물은 비정질과 비정질에 존재하는 초기 미세결정화된 나노 이질 구조를 가지며; 상기 초기 미세결정화된 나노 이질 구조의 평균 입경은 0.3 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 합금 조성물.
  9. Fe계 나노 결정질 합금의 제조 방법에 있어서,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 합금 조성물을 준비하는 단계; 상기 합금 조성물에 대해 결정화 열처리를 진행하되, 상기 결정화 열처리의 승온 속도가 하한은 120 내지 140℃/min이고, 결정화 열처리의 온도 범위가 380℃ 내지 440℃인 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Fe계 나노 결정질 합금의 제조 방법.
  10. Fe계 나노 결정질 합금에 있어서,
    제9항의 Fe계 나노 결정질 합금의 제조 방법에 의해 제조되고, 보자력이 10A/m 이하인 것을 특징으로 하는 Fe계 나노 결정질 합금.
  11. 제10항에 있어서,
    결정립의 평균 입경이 5 내지 25nm인 Fe계 나노 결정질 합금.
  12. 자성 부재에 있어서,
    제10항에 따른 Fe계 나노 결정질 합금으로 구성되는 것을 특징으로 하는 자성 부재.
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