KR101905411B1 - Fe계 연자성 합금 제조방법 - Google Patents

Fe계 연자성 합금 제조방법 Download PDF

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Abstract

Fe계 연자성 합금의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금은 실험식 FeaBbCcCud 로 표시되고, 상기 실험식에서 a, b, c 및 d는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.5≤a≤86, 13.5≤b+c≤21, 0.5≤d≤1.5인 Fe계 초기합금을 제조하는 단계; 및 상기 Fe계 초기합금을 열처리 하는 단계;를 포함하여 구현된다. 이에 의하면, 고가의 합금성분을 사용하지 않아서 제조 제조단가가 매우 절감되며, 합금에 포함되는 성분들이 합금의 제조과정에서 쉽게 컨트롤됨으로써 제조가 용이함에 따라서 대량생산에 유리하다. 또한, 균일하면서도 입경이 작은 결정을 후공정을 통해 생성시킬 수 있음에 따라서 높은 수준의 자기적 특성을 발현할 수 있다. 나아가 제조된 Fe계 합금은 높은 포화자속밀도, 우수한 고주파 특성 및 낮은 보자력을 가져서 고성능/고효율의 소형/경량화된 부품으로의 용도전개가 매우 용이하여 대출력 레이저, 고주파 전원, 고속펄스발생기, SMPS, 고주파 필터, 저손실 고주파 트랜스포머, 고속 스위치, 무선충전 등의 전기, 전자기기의 자성부품으로 널리 응용될 수 있다.

Description

Fe계 연자성 합금 제조방법{Method for manufacturing Fe based soft magnetic alloy}
본 발명은 Fe계 연자성 합금 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 포화자속밀도 및 낮은 자기손실을 발현하는 Fe계 연자성 합금을 제조할 수 있는 Fe계 연자성 합금의 제조방법에 관한 것이다.
연자성 재료는 각종 트랜스, 초크 코일, 각종 센서, 가포화 리액터, 자기 스위치 등의 자심용 재료로써, 배전용 트랜스, 레이저 전원이나 가속기 등 전력의 공급이나 전력의 변환 등을 위한 다양한 전기, 전자기기에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 전기, 전자기기에 대한 시장요구는 소형 경량화, 고성능/고효율화 및 낮은 제품단가에 있다. 이와 같은 시장요구를 만족시키기 위해 자심용 연자성 재료는 높은 포화자속밀도 및 낮은 자기손실을 가져야 한다. 구체적으로 자심의 출력은 식 전압(E)=자속밀도(Bm)×4.44주파수(f)×권선수(N)×자심단면적(S)으로 계산될 수 있고, 상기 전압(E)을 높이기 위해서는 각각의 인자가 높아져야 한다. 상기 인자 중 자심의 자성재료에 의존하는 것은 자속밀도(Bm) 및 주파수(f)인데, 상기 자속밀도를 높이기 위해서는 자성재료의 포화자속밀도가 높고, 동시에 낮은 자기손실을 갖는 재료가 요구된다. 상기 자기손실은 히스테리시스 손실, 와전류 손실 및 이상손실의 총합으로 계산되는데, 상기 와전류 손실 및 이상손실의 경우 자심 자성재료의 자구크기, 비저항, 자심의 두께에 의존하며, 자구의 크기가 낮고, 비저항이 높으며, 얇은 두께의 자심일수록 자기손실에서는 유리할 수 있다. 또한, 상기 주파수를 높이기 위해서는 자성재료의 고주파손실이 적어야 하나, 주파수(f)를 높이는 것은 회로적 접근이 요구됨에 따라서 재료적 접근으로는 한계가 있다.
한편, 현재 상용화된 자성재료로 높은 포화자속밀도를 갖고 동시에 낮은 손실을 갖는 소재로 알려진 Fe 를 포함하는 비정질 합금은 결정립이 존재하지 않으므로, 결정 자기 이방성이 존재하지 않고, 저보자력으로 히스테리시스 손실이 작으며, 우수한 연자성을 나타냄에 따라서 Fe 를 포함하는 비정질 합금은 에너지 절약 재료로서 주목 받고 있다.
상기 Fe 를 포함하는 비정질 합금은 합금을 형성하는 원소로 Fe 이외에 비정질 형성능을 높이는 Si, B, P와 같은 원소나 핵생성 사이트 및/또는 확산방벽 역할을 하는 Cu, Nb, Zr 원소 등의 준금속(metalloid)을 포함시켜 개발 및 제조되고 있다. 다만, 상기와 같은 준금속의 함량이 증가할 경우 합금의 포화자속밀도가 저하되는 문제가 있고, 준금속의 함량이 감소될 경우 초기합금이 비정질로 형성되지 않거나 특성변화를 위한 후처리 공정(Ex. 열처리)에서 결정크기의 제어가 어려워 보자력, 자기손실이 증가할 수 있다. 또한, 준금속 원소의 포함으로 다른 문제들이 발생하기도 하는데, 구체적으로 비정질 형성능을 향상시키는 것으로 알려진 P를 포함하는 Fe계 비정질 합금은 특성변화를 위한 후공정에서 쉽게 휘발됨에 따라서 P의 휘발을 저지하면서 후공정을 진행하기가 매우 곤란하고, 후공정에서 합금의 생산성이 현저히 저하되며, 대량생산에도 매우 불리할 수 있다.
또한, 비정질 형성능이 있다고 알려진 B를 포함시킬 경우 제조된 합금의 1차 결정화 온도 및 2차 결정화온도 사이의 간극이 매우 좁아져 후처리시 α-Fe 이외에 Fe와 다른 원소간 화합물(Ex. Fe-B)이 생성되어 α-Fe의 균질한 결정을 얻기 어려울 수 있는 문제가 있다. 또한, Nb 등의 희소금속을 포함시킬 경우 후공정에서의 결정입도 제어에 유리하나 상기 원소의 단가가 고가임에 따라서 생산원가가 현저히 증가하는 문제가 있다.
KR 1988-0073499A
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, Fe계 연자성 합금의 성분이 제조과정에서 쉽게 컨트롤됨으로써 합금을 보다 쉽고, 대량으로 생산 가능함에도 불구하고 발현되는 자기적 특성은 종래에 비해 동등 또는 그 이상으로 발현되는 Fe계 연자성 합금의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명은 희토류 원소 등의 단가가 높은 성분을 불포함에도 불구하고, 결정상의 제어가 가능한 Fe계 연자성 합금의 제조방법을 제공하는 것에 다른 목적이 있다.
나아가, 본 발명은 높은 포화자속밀도 및 우수한 고주파 특성을 가져 소형 경량화된 부품으로 활용이 가능하며, 낮은 보자력 등 자기손실이 적어 고성능/고효율의 부품으로의 용도전개가 매우 용이한 Fe계 연자성 합금의 제조방법을 제공하는 것에 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실험식 FeaBbCcCud 로 표시되고, 상기 실험식에서 a, b, c 및 d는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.5≤a≤86, 13.5≤b+c≤21, 0.5≤d≤1.5인 Fe계 초기합금을 제조하는 단계; 및 상기 Fe계 초기합금을 열처리 하는 단계;를 포함하는 Fe계 연자성 합금 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 실험식에서 a는 82 내지 86at%이며, b와 c는 합이 13.5 내지 17.5at%이고, 하기의 수학식 1에 따른 값이 0.38 내지 28.5일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 하기 수학식 1에 따른 값은 0.65 내지 16.1일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017002163071-pat00001
또한, 상기 실험식에서 a 및 d는 하기 수학식 2에 따른 값이 2.92 내지 3.70일 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112017002163071-pat00002
또한, 상기 실험식에서 c는 1.0 내지 4.0at%일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 실험식에서 a는 78.5 내지 82.0at% 미만이며, b와 c는 합이 16.5at% 초과 내지 21at%이고, 하기 수학식 3의 값이 0.67 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.85 ~ 200일 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112017002163071-pat00003
또한, 상기 실험식에서 a 및 d는 하기 수학식 4의 값이 8.3 ~ 12.8일 수 있다.
[수학식 4]
Figure 112017002163071-pat00004
또한, 상기 이형 원자배열구조의 Fe계 연자성 합금은 비정질 영역 및 결정질 영역이 5.5:4.5 내지 1:9의 부피비를 가질 수 있다.
또한, 상기 열처리는 200 ~ 410℃ 열처리온도로 40 ~ 100초간 수행할 수 있고, 보다 바람직하게는 280 ~ 410℃ 열처리온도로 열처리 될 수 있다.
또한, 소정의 상기 열처리온도까지 90℃/min 이하의 승온속도로 열처리될 수 있으며, 보다 바람직하게는 28 ~ 82℃/min일 수 있다.
또한, 제조된 Fe계 연자성 합금은 하기 관계식 1에 따른 결정화된 면적값이 45 ~ 90%일 수 있고, 보다 바람직하게는 결정화된 면적값이 53 내지 83%일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112017002163071-pat00005
이때, 상기 면적은 Fe계 연자성 합금에 대한 0 내지 90° 앵글(2θ)로 X선 회절(XRD) 분석 시 측정된 결정질영역 또는 비정질영역에 대한 적분값을 의미한다.
.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어로써, "초기합금"은 제조된 합금의 특성변화 등을 위하여 별도의 처리, 예를 들어 열처리 등의 공정을 거치지 않은 상태의 합금을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용한 용어로써, "고주파"는 수십 ㎑ ~ 수십 ㎒의 주파수대역을 의미한다.
본 발명에 의하면, 고가의 합금성분을 사용하지 않아서 제조 제조단가가 매우 절감되며, 합금에 포함되는 성분들이 합금의 제조과정에서 쉽게 컨트롤됨으로써 제조가 용이함에 따라서 대량생산에 유리하다. 또한, 균일하면서도 입경이 작은 결정을 후공정을 통해 생성시킬 수 있음에 따라서 높은 수준의 자기적 특성을 발현할 수 있다. 나아가 제조된 Fe계 합금은 높은 포화자속밀도, 우수한 고주파 특성 및 낮은 보자력을 가져서 고성능/고효율의 소형/경량화된 부품으로의 용도전개가 매우 용이하여 대출력 레이저, 고주파 전원, 고속펄스발생기, SMPS, 고주파 필터, 저손실 고주파 트랜스포머, 고속 스위치, 무선충전 등의 전기, 전자기기의 자성부품으로 널리 응용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 여러 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 전 초기합금 상태에서의 XRD 패턴,
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 전 초기합금 상태에서의 XRD 패턴,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 XRD 패턴,
도 10a 내지 도 10e는 본 발명의 여러 실시예의 제조과정 중 Fe계 연자성 합금의 열처리 전 초기합금 상태에서의 VSM 그래프,
도 11a 내지 도 11e는 본 발명의 여러 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 VSM 그래프,
도 12는 열처리 시간을 달리하여 제조된 본 발명의 여러 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 열처리 후 VSM 그래프,
도 13a 내지 도 13c는 열처리 시간을 달리하여 제조된 본 발명의 여러 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 VSM 그래프,
도 14a 내지 도 14c는 승온속도를 달리하여 제조된 본 발명의 여러 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 VSM 그래프, 그리고,
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 TEM 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금은 1단계로 본 발명에 따른 실험식을 갖는 Fe계 초기합금을 제조 후, 제2단계로 제조된 Fe계 초기합금에 대해 열처리를 수행하여 제조된다.
먼저 제1단계로써, Fe계 초기합금은 실험식 FeaBbCcCud 로 표시되고, 상기 a, b, c, d는 해당 원소의 at%(atomic percent)로써 각각 78.5≤a≤86, 13.5≤b+c≤21, 0.5≤d≤1.5이도록 제조된다.
상기 초기합금의 구체적 제조방법에 대해 살펴보기에 앞서서, 상기 실험식에 대해 설명을 한다.
먼저, 상기 Fe는 자성을 발현시키는 합금의 주원소로써, 포화 자속 밀도의 향상을 위하여 Fe는 78.5at% 이상으로 합금 내에 포함된다. 만약, Fe가 78.5at% 미만일 경우 목적하는 수준의 포화자속밀도를 구현하지 못할 수 있다. 또한, Fe는 86at% 이하로 합금내 포함되는데, 만일 Fe가 합금내 86.0at%를 초과하여 포함될 경우 초기합금 제조를 위한 액체 급랭시 초기합금의 결정상을 비정질상으로 제조하기 어려울 수 있고, 초기합금에 생성된 결정은 특성변화를 위한 열처리 공정에서 균일한 결정성장을 방해하고, 생성된 결정의 크기가 과도하게 커짐에 따라서 보자력이 증가하는 등 자기손실이 증가할 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 B와 C는 비정질 형성능을 갖는 원소로써, 이들 원소를 통해 초기 합금을 비정질상으로 형성시킬 수 있다. 또한, C원소는 B원소와 조합됨으로써, B원소만 포함하는 경우에 비하여 생성되는 α-Fe 결정의 입도를 목적하는 수준으로 제어하기에 용이하게 하며, 초기합금의 열적 안정성을 향상시켜서 열처리시 균질한 α-Fe 결정을 수득하는데 유리한 이점이 있다. 만일 B원소와 C원소의 총합이 합금내 13.5at% 미만일 경우 제조된 초기합금이 결정질일 수 있고, 초기합금 내 결정은 자기적 특성변화를 위한 열처리 시 생성되는 결정들의 균일한 성장을 어렵게 하며, 조대화된 입경을 가진 결정들이 포함될 수 있고, 이로 인해 자기손실이 증가할 수 있다. 또한, 합금내 C원소 및 B원소의 총합이 21at%를 초과하여 포함될 경우 열처리 후 나노결정립의 합금으로 제조하기 위하여 후술하는 Cu원소의 함량을 더 증가시켜야 됨에 따라서 상대적으로 합금내 Fe원소의 함량이 더욱 저하될 수 있고, 이에 따라 목적하는 수준의 포화자속밀도를 구현하지 못할 수 있다. 또한, α-Fe 결정 이외에 Fe가 B 및/또는 C와 화합물을 형성하기 용이해지고, 형성된 화합물의 양이 많아짐에 따라서 포화자속밀도 등 자성특성이 감소할 수 있다
다음으로, 상기 실험식에서 Cu는 합금에서 α-Fe 결정을 생성시킬 수 있는 핵생성 사이트로써의 역할을 담당하는 원소로써, 비정질상의 초기합금이 나노결정립 합금으로 용이하게 구현되도록 한다. 상기 Cu원소는 초기합금의 결정상이 비정질이면서도 열처리 후 생성된 결정이 나노결정립이 되도록 하며, 목적하는 물성의 현저한 발현을 위해 합금내 0.5 내지 1.5at%로 포함되며, 바람직하게는 합금내 0.5 내지 1.1at%로 포함될 수 있다. 만일 상기 Cu원소가 합금내 0.5at% 미만으로 포함되는 경우 제조되는 합금의 비저항이 크게 감소하여 와전류로 인한 자기손실이 커질 수 있고, 열처리된 합금에 목적하는 수준으로 α-Fe의 나노결정립이 생성되지 않고, 결정이 생성된 경우 생성된 결정의 입경제어가 용이하지 않을 수 있다. 또한, 만일 Cu원소가 합금내 1.5at%를 초과하여 포함될 경우 제조된 초기합금의 결정상이 결정질일 수 있고, 초기합금에서 이미 생성된 결정은 열처리 시 생성되는 결정의 입도를 불균일하도록 하고, 목적하는 수준 이상의 크기로 성장된 결정이 합금에 포함될 수 있으며, 이로 인해 자기손실이 증가하는 등 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현하지 못할 수 있다. 또한, 상술한 Fe, B, C원소의 함량이 상대적으로 감소함에 따라서 해당원소로 인한 효과가 감소될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금의 조성에는 통상적인 Fe계 연자성 합금에 포함되는 Si원소가 포함되지 않는다. 상기 Si원소는 Fe계 합금의 비정질 형성능을 향상시키는 동시에 생성되는 α-Fe결정의 입경의 균일화에 도움을 준다. 다만, 상기 Si를 합금내 포함시킬 경우 Fe 이외의 준금속, 예를 들어 B, C, Cu의 함량을 감소시키거나 Fe의 함량을 감소시켜야 하는 문제가 있고, Fe의 함량 감소는 고포화자속밀도의 Fe계 합금의 구현을 어렵게 한다. 이에 따라 본 발명의 Fe계 합금은 Si원소를 포함하지 않는 대신에 Fe원소의 함량을 증가시켜 고포화밀도를 구현하나, Si원소가 불포함됨으로 인하여 합금내 결정의 입경제어가 매우 곤란하여 균일한 입경을 갖는 합금의 제조가 매우 용이하지 않는 불리함도 동시에 내재하고 있다. 이와 같은 불리함을 해결하기 위하여, 본 발명은 합금내 철의 함량에 따라서 B원소와 C원소를 적절히 조절하여 제조된 초기합금의 열처리시 Fe-C계 화합물이 적정한 수준으로 생성될 수 있고, 이를 통해 Si 원소가 불포함 됨에도 불구하고, α-Fe 결정의 입경제어를 목적하는 수준으로 달성할 수 있도록 한다.
다만, 상기 실험식에서 철의 함량인 a가 82at%를 경계로 b와 c의 함량 합과 이들 간이 관계가 달라질 수 있는데, a가 82at% 이상, 즉, a가 82 내지 86at%일 때, b와 c는 합이 13.5 내지 17.5at%이고, 하기의 수학식 1에 따른 값이 0.38 내지 28.5일 수 있다. 또한, 상기 실험식에서 a가 82at%미만, 즉 a가 78.5 내지 82.0at% 미만일 때, b와 c는 합이 16.5at% 초과 내지 21at%이고, 하기 수학식 3의 값이 0.67 이상일 수 있다.
먼저, 상기 실험식에서 a가 82 내지 86at%일 때에 대하여 설명하면, 만일 a가 82 내지 86at%일 때, b와 c의 합이 17.5at%를 초과하면 Cu의 함량인 d값이 상대적으로 적어져 제조된 초기합금이 비정질상으로 제조되더라도 제조된 초기합금을 열처리 시, 입경이 작고, 균일한 결정을 생성시키기 어려워지며, 이에 따라서 제조된 Fe계 연자성 합금의 자기손실이 커질 수 있는 우려가 있다.
또한, a가 82 내지 86at%일 때, b와 c는 합이 13.5 내지 17.5at%인 동시에 하기 수학식 1에 따른 값이 0.38 내지 28.5일 수 있는데, 이를 통해 제조된 초기합금의 결정상이 비정질로 구현되기 유리하고, 열처리된 후 생성된 합금 내 결정 중 α-Fe, 및 Fe와 B, C 및 Cu 중 적어도 하나의 원소간 형성되는 금속 간 화합물들의 함량이 적절히 조절됨에 따라서 큰 포화자속밀도를 발현하는 동시에 보자력 등 자기손실이 적어져 고효율의 자성특성을 발현할 수 있고, 고주파에서 우수한 자기적 특성을 발현할 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112017002163071-pat00006
만일 상기 수학식 1에 따른 값이 0.38 미만인 경우 제조된 초기합금의 결정상이 결정질일 수 있고, 이 경우 열처리 시 조대한 결정이 쉽게 생성됨에 따라서 자기손실이 커질 수 있고, 특히 고주파에서 자기손실이 현저히 증가하는 우려가 있다. 또한, 초기합금이 결정질이 아니더라도 열처리 후 생성된 결정 중 Fe와 C간 화합물의 양이 과도하게 많아짐에 따라서 자기특성의 저하를 초래할 수 있다. 또한, 만일 상기 수학식 1에 따른 값이 28.5를 초과하는 경우 합금내 B에 비하여 C의 함량이 상대적으로 크게 감소함에 따라서 초기합금의 열적안정성이 저하되어 열처리시 α-Fe의 결정 이외에 Fe-B계 금속간 화합물의 생성이 현저히 증가할 수 있음에 따라서 열처리 공정의 제어가 매우 어려울 수 있고, 초기합금 또는 열처리 후 합금의 포화자속밀도가 감소하거나 자기손실이 증가할 수 있는 문제가 있으며, 생성되는 α-Fe 결정의 입도를 목적하는 수준으로 제어하기에 어려울 수 있어서 균일한 입도를 갖는 α-Fe 결정을 포함한 자성재료를 제조할 수 없을 수 있다.
한편, 상기 수학식 1에 따른 값은 보다 바람직하게는 0.65 내지 16.1일 수 있는데, 만일 수학식 1에 따른 값이 0.65 미만일 경우 비정질상의 형성이 불가능할 수 있으며 이로 인하여 연자성 재료의 특성을 잃을 우려가 있다.
또한, 수학식 1에 따른 값이 16.1을 초과할 경우 초기합금을 비정질상으로 제조하기 어려울 수 있고, 초기합금이 비정질상으로 구현되는 경우에도 열처리 후 생성된 결정이 조대화될 수 있고, 연자성 재료의 특성을 잃을 수 있다.
또한, a가 82 내지 86at%일 때, C원소는 합금내 1 내지 4at%로 포함될 수 있다. 만일 C원소가 합금내 1at%이하로 포함될 경우 초기합금을 비정질상으로 제조하기 어려우며, 이를 위해 상술한 B원소를 증가시킬 경우 초기합금의 열적 안정성이 저하되는 2차문제를 유발할 수 있다. 또한, 제조된 초기합금의 열처리시에 생성되는 α-Fe결정의 입도제어가 곤란해져 균일한 입도를 갖는 α-Fe 결정을 갖는 자성재료를 제조할 수 없을 수 있다. 또한, 만일 C원소가 합금내 4at%를 초과하여 포함될 경우 상대적으로 B의 함량이 감소하게 되어 초기합금에서 30㎚ 이상의 입경을 갖는 α-Fe결정이 생성될 수 있고, 이와 같은 초기합금의 결정은 열처리공정에서 α-Fe결정의 입도제어를 어렵게 하는 문제가 있다. 또한, 초기합금에서 Fe와 C 간의 금속간 화합물이 생성될 수 있어서 열처리시 생성되는 α-Fe결정의 합금내 양이 목적하는 수준보다 적을 수 있다. 더불어 보자력이 증가하여 자기손실이 큼에 따라서 목적하는 수준의 자기적 특성이 발현되지 않아서 소형화된 자성재료로 응용이 어려울 수 있다.
또한, a가 82 내지 86at%일 때, 상기 실험식에서 a 및 d는 하기 수학식 2에 따른 값이 2.92 내지 3.70일 수 있으며, 이를 통해 초기합금이 비정질상일 수 있고, 초기합금의 열처리 후 생성된 결정이 나노결정립인 동시에 균일한 입도분포를 가지기에 유리하다. 만일 하기 수학식 2에 따른 값이 2.92 미만인 경우 초기합금에 결정이 생성되어 열처리 후 균일한 입도의 결정을 수득하기 어려워지며, 조대화된 결정이 생성될 수 있고, 이로 인하여 자기손실이 증가할 수 있는 등 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현할 수 없을 수 있다. 또한, 하기 수학식 2에 따른 값이 3.70을 초과하는 경우 제조되는 합금의 비저항이 크게 감소하여 와전류로 인한 자기손실이 커질 수 있고, 열처리된 합금에 목적하는 수준으로 α-Fe의 나노결정립이 생성되지 않고, 결정이 생성된 경우 생성된 결정의 입경제어가 용이하지 않을 수 있다.
[수학식 2]
Figure 112017002163071-pat00007
다음으로, 상기 실험식에서 a가 78.5 내지 82.0at% 미만일 때에 대하여 설명한다. a가 78.5 내지 82.0at% 미만일 때, b와 c의 합은 16.5at% 초과 내지 21at%일 수 있는데, 만일 b와 c의 합이 16.5at% 이하이면 초기합금이 결정질일 수 있으며, 초기합금에서 이미 생성된 결정은 열처리 시 생성되는 결정의 입도를 불균일 하도록 하고, 목적하는 수준 이상의 크기로 성장된 결정이 합금에 포함될 수 있으며, 이로 인해 자기손실이 증가하는 등 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현하지 못할 수 있다. 또한, 상술한 Fe, B, C원소의 함량이 상대적으로 감소함에 따라서 해당원소로 인한 효과가 감소될 수 있다.
또한, 하기 수학식 3의 값이 0.67 이상이며, 보다 바람직하게는 0.85 내지 200일 수 있고, 이를 통해 제조된 초기합금이 비정질이 되기 유리하며, 열처리 후 생성되는 결정의 입도가 균일하고, α-Fe의 함량과 Fe와 B나 C간 금속간 화합물의 함량이 적절히 유지될 수 있어서 Fe의 함량이 다소 낮더라도 낮은 보자력을 통해 우수한 자기적 특성을 발현할 수 있다.
[수학식 3]
Figure 112017002163071-pat00008
만일 상기 수학식 3의 값이 0.67 미만일 경우 초기합금 또는 열처리 후 합금 내 Fe-C간 화합물의 함량이 급증할 수 있고, 열처리 후 균일한 입도분포를 갖는 결정의 생성을 어렵게 할 수 있으며, 이로 인하여 포화자속밀도의 저하 및/또는 보자력의 상승을 유발하여 자기적 특성을 저해할 수 있다. 다만, 만일 상기 수학식 3의 값이 200을 초과하는 경우 초기합금의 열적안정성이 저하되어 열처리시 α-Fe의 결정 이외에 Fe-B계 금속간 화합물의 생성이 현저히 증가할 수 있음에 따라서 열처리 공정의 제어가 매우 어려울 수 있고, 초기합금 또는 열처리 후 합금의 포화자속밀도가 감소하거나 자기손실이 증가할 수 있는 문제가 있으며, 생성되는 α-Fe 결정의 입도를 목적하는 수준으로 제어하기에 용이하지 않아서 균일한 입도를 갖는 α-Fe 결정을 생성시키기 어려울 수 있다.
또한, a가 78.5 내지 82.0at% 미만일 때, 상기 실험식에서 a 및 d는 하기 수학식 4의 값이 8.3 내지 12.8일 수 있다. 이를 통해 초기합금이 비정질상일 수 있고, 초기합금의 열처리 후 생성된 결정이 나노결정립인 동시에 균일한 입도분포를 가지기에 유리하다. 만일 하기 수학식 4에 따른 값이 8.3 미만인 경우 초기합금에 결정이 생성될 우려가 있고, 열처리 후 균일한 입도의 결정을 수득하기 어려워지며, 조대화된 결정이 생성될 수 있고, 이로 인하여 자기손실이 증가할 수 있는 등 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현할 수 없을 수 있다. 또한, 하기 수학식 4에 따른 값이 12.8을 초과하는 경우 제조된 초기합금이 비정질상으로 제조되더라도 제조되는 합금의 비저항이 크게 감소하여 와전류로 인한 자기손실이 커질 수 있고, 열처리된 합금에 목적하는 수준으로 α-Fe의 나노결정립이 생성되지 않고, 결정이 생성된 경우 생성된 결정의 입경제어가 용이하지 않아서 입경이 작고 균일한 결정을 생성시키기 어려울 수 있으며, 이로 인하여 제조된 Fe계 연자성 합금의 자기손실이 커질 수 있는 우려가 있다.
[수학식 4]
Figure 112017002163071-pat00009
Fe계 초기합금은 상술한 Fe계 합금의 실험식 조성을 가지도록 각각의 원소를 포함하는 모재들이 칭량되어 혼합된 Fe계 합금형성 조성물 또는 Fe계 모합금을 용융 후 급냉응고시켜 제조할 수 있다. 상기 급냉응고시 사용되는 구체적인 방법에 따라 제조되는 Fe계 초기합금의 형상이 달라질 수 있다. 상기 급냉응고에 사용되는 방법은 통상적인 공지된 방법을 채용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 다만, 이에 대한 비제한 적인 예로써, 상기 급냉응고는 용융된 Fe계 모합금 또는 Fe계 합금형성 조성물이 분사되는 고압가스(Ex. Ar, N2, He 등) 및/또는 고압수를 통해 분말상으로 제조되는 가스분사법(automizing법), 용융금속을 빠르게 회전하는 원판을 이용하여 분말상을 제조하는 원심분리법, 빠른속도로 회전하는 롤에 의해 리본이 제조되는 멜트스피닝법 등이 있다. 이러한 방법들을 통해 형성되는 Fe계 초기 합금의 형상의 형상은 분말, 스트립, 리본 일 수 있다. 또한, 상기 Fe계 초기합금 내 원자배열은 비정질상일 수 있다.
한편, 상기 Fe계 초기합금의 형상은 벌크일 수도 있다. Fe계 초기합금의 형상이 벌크일 경우 상술한 방법들에 의해 형성된 비정질 Fe계 합금의 분말이 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 합체법 및 응고법 등을 통해 벌크비정질 합금으로 제조될 수 있다. 상기 합체법에 대한 비제한적에 예로써, 충격합체(shock consolidation), 폭발성형(explosive forming), 분말소결(sintering), 열간압출 및 압연(hot extrusion and hot rolling) 등의 방법이 사용될 수 있다. 이들 중 충격합체법에 대해 설명하면, 충격합체법은 분말합금 중합체에 충격파를 가함으로써 파동이 입자 경계를 따라 전달되고 입자 계면에서 에너지 흡수가 일어나며, 이때 흡수된 에너지가 입자 표면에 미세한 용융층을 형성함으로써 벌크 비정질합금을 생산할 수 있다. 이때 생성된 용융층은 입자내부로의 열전달을 통해 비정질상태를 유지할 수 있도록 충분히 빠르게 냉각되어야 한다. 이 방법을 통해 비정질합금 본래 밀도의 99%까지의 충진밀도를 갖는 벌크 비정질합금을 제조할 수 있으며 충분한 기계적 특성을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 열간 압출 및 압연법은 고온에서 비정질합금의 유동성을 이용한 것으로써 비정질합금 분말을 Tg 근처의 온도까지 가열하고 압연하고, 압연성형 후 급냉시킴으로써 충분한 밀도와 강도를 갖는 벌크 비정질합금을 제조할 수 있다.
한편, 상기 응고법에는 구리합금 몰드주조법(copper mold casting), 고압 다이캐스팅(high pressure die casting), 아크용해(arc melting), 일방향 용해(unidirectional melting), 스퀴즈 캐스팅(squeez casting), 스트립 캐스팅 등이 있을 수 있으며, 각각의 방법들은 공지된 방법 및 조건을 채용할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 일예로 상기 구리합금 몰드주조법은 용탕을 높은 냉각능을 갖는 구리 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 용탕을 주입하는 흡입법 또는 일정한 압력을 외부에서 가해 용탕을 주입하는 가압법을 이용하는 방법으로써, 가압 또는 흡입에 의해 고속으로 구리금형에 주입되는 용탕이 금속응고됨으로써 일정한 벌크 형상의 비정질인 Fe계 초기합금이 제조될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 합금은 결정상이 비정질이거나 결정질일 수 있고, 또는 비정질 영역과 결정질 영역을 모두 포함하는 이형 원자배열구조일 수 있다.
이때, 상기 비정질상을 갖는 Fe계 연자성 합금은 열처리되지 않은 초기합금일 수 있다. 또한, 상기 결정질상을 갖는 Fe계 연자성 합금은 초기합금을 열처리한 후 합금일 수 있고, 상기 결정질상은 나노결정립일 수 있으며, 상기 나노결정립의 평균입경은 30㎚이하, 바람직하게는 25㎚이하, 보다 바람직하게는 22㎚이하, 더욱 바람직하게는 16 내지 22㎚일 수 있다. 또한, 상기 이형 원자배열구조는 초기합금 또는 열처리한 후 합금에서의 구조일 수 있다. 이때, 이형 원자배열구조가 초기합금상태에서는 결정질의 화합물은 평균입경이 10㎚ 이하의 미세한 입경을 가질 수 있다. 또한, 상기 이형 원자배열구조가 열처리한 후 합금상태일 경우 결정질상은 나노결정립일 수 있고, 상기 나노결정립의 평균입경은 30㎚ 이하, 바람직하게는 25㎚이하, 보다 바람직하게는 16 내지 22㎚이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금이 이형 원자배열구조일 경우 비정질 영역 및 결정질 영역이 5.5:4.5 내지 1:9의 부피비를 가질 수 있다. 만일 비정질 영역 및 결정질 영역이 5.5:4.5의 부피비를 초과하여 비정질 영역이 더 많아질 경우 목적하는 수준의 포화자속밀도 등 목적하는 자기적 특성을 발현시키지 못할 수 있다. 또한, 만일 비정질 영역 및 결정질 영역이 1:9의 부피비 미만으로 결정질 영역이 더 많아질 경우 생성된 결정 중 α-Fe 결정 이외 다른 화합물의 결정 생성이 증가할 수 있고, 목적하는 자기적 특성을 발현할 수 없을 수 있다.
상술한 Fe계 연자성 합금은 열처리 전 상태에서의 형상이 분말, 스트립, 리본일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 최종 자성재료의 형상, 열처리 공정 등을 고려하여 적절히 변형될 수 있다. 또한, 상기 Fe계 연자성 합금은 열처리 후의 형상이 리본 또는 로드형일 수 있고, 상기 로드형의 단면은 다각형, 원형, 타원형일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 본 발명에 따른 제2단계로써, 제조된 Fe계 초기합금에 대해 열처리를 수행한다.
상기 열처리는 Fe계 초기합금의 원자배열을 비정질에서 결정질로 변태시키는 단계로써, 상기 열처리를 통해 α-Fe를 포함하는 나노결정립을 생성시킬 수 있다. 다만, 제2단계에서 열처리되는 온도, 승온속도 및/또는 처리시간 등에 따라서 생성되는 결정의 크기가 목적하는 수준 이상으로 성장될 수 있음에 따라서 열처리 조건의 조절이 결정입경 제어에 있어서 매우 중요하다. 특히 본 발명에 따른 Fe계 초기합금의 조성은 결정의 크기 성장을 막을 수 있는 방벽의 기능을 담당하는 Nb 등의 원소를 포함하지 않으므로 통상의 열처리 조건으로는 목적하는 수준, 일예로 30㎚ 이하, 바람직하게는 25㎚ 이하가 되도록 나노결정립의 입경제어를 하기 매우 어려울 수 있고, 대량생산이 어려울 수 있다.
구체적으로 상기 열처리는 200 ~ 410℃ 열처리온도, 보다 바람직하게는 280 ~ 410℃의 열처리 온도로 40 ~ 100초간 수행될 수 있는데, 열처리 온도 조건은 조성에 따라서 상이할 수 있으나, 열처리 온도가 200℃ 미만일 경우 나노결정립이 생성되지 않거나 적게 생성될 수 있으며, 이 경우 자기적 특성이 낮은 Fe계 연자성 합금이 제조될 수 있다. 또한, 만일 상기 열처리 온도가 410℃를 초과할 경우 합금내 생성되는 결정의 입경이 조대화될 수 있으며, 생성되는 결정의 입경분포가 매우 넓어져 입경의 균일성이 저하되고, α-Fe이외에 Fe와 다른 금속간 화합물의 결정이 과도하게 생성되어 α-Fe의 균일한 나노결정질인 Fe계 합금을 수득할 수 없을 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 열처리온도까지의 승온속도도 생성되는 나노결정립의 입경제어에 큰 영향을 미치며, 일예로 상온에서 열처리온도까지의 승온속도는 90℃/min 이하, 보다 바람직하게는 28 내지 80℃/min 이하일 수 있다. 통상적으로 비정질 합금에서 결정질 합금으로 변태시키기 위한 열처리 공정에서의 승온속도는 고속승온, 일예로 100℃/min이상일 경우에 작고 균일한 입경의 결정을 수득하기에 유리하다고 알려져 있으나, 본 발명에 따른 Fe계 합금의 경우 통상적인 경향과는 다르게 90℃/min 이하의 승온속도로 천천히 승온시킨 후 목적하는 열처리 온도에서 열처리를 수행해야만 생성되는 결정의 입경이 평균입경에 가깝도록 균일하게 생성되기 유리할 수 있다. 만일 열처리 시 온도까지의 승온속도가 90℃/min를 초과할 경우 생성되는 결정의 입도분포를 목적하는 수준으로 제어하지 못할 수 있는 문제점이 있다. 다만, 승온속도가 너무 낮을 경우 열처리 공정에 소요되는 시간이 장기화되며, 결정 생성 및 성장의 시간이 길어짐에 따라 결정이 조대화될 수 있다.
한편, 고속승온에 대해 좀 더 설명하면, 승온속도가 높을 경우 균일한 입경의 결정생성에 도움이 될 수 있으나, 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금은 조성에 Si원소 등 균일한 나노결정립 생성에 도움을 주는 원소나 결정성장의 방벽역할을 수행하는 Nb원소 등을 포함하고 있지 않아서 입경제어가 매우 용이하지 않을 수 있다. 이에 따라서 고온승온에 비해 90℃/min이하의 승온이 바람직할 수 있고, 이를 통해 적정한 함량으로 Fe-C간 화합물이 생성 및 α-Fe의 결정크기를 제어함에 따라서 목적하는 균일한 입경의 α-Fe을 제조하는데 유리하다. 또한, 저온승온을 함에 따라서 대량생산에 보다 적합할 수 있고, 제조원가 절감에 이득이 있다.
또한, 상기 제2단계에서 열처리온도로 열처리되는 시간은 40 내지 100초 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 수행되는 열처리 온도에 따라 변경될 수 있으나, 만일 40초 미만으로 열처리될 경우 목적하는 수준으로 결정질로의 변태가 이루어지지 않을 수 있고, 만일 100초를 초과하여 열처리될 경우 생성되는 결정의 입경이 조대화 되는 문제가 있다.
한편, 상기 제2단계는 열 이외에 압력 및/또는 자장을 더 부가하여 수행될 수도 있다. 이와 같은 부가적인 처리를 통해 특정 일방향으로의 자기적 이방성을 갖는 결정을 생성하도록 할 수 있다. 이때 가해지는 압력 또는 자장의 정도는 목적하는 물성의 정도에 따라 달라질 수 있어서 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않으며, 공지된 조건을 채용하여 수행해도 무방하다.
상술한 제조방법으로 제조된 Fe계 연자성 합금은 하기 관계식 1에 따른 결정화된 면적값이 45 내지 90%일 수 있고, 보다 바람직하게는 53 내지 83%일 수 있다.
[관계식 1]
Figure 112017002163071-pat00010
이때, 상기 면적은 Fe계 연자성 합금에 대한 0 내지 90° 앵글(2θ)로 X선 회절(XRD) 분석 시 측정된 결정질영역 또는 비정질영역에 대한 적분값을 의미한다.
상기 결정화된 면적값이 45 내지 90%를 만족함을 통해 α-Fe 및 Fe와 다른 금속간 화합물, 예를들어 Fe-C계 화합물의 결정이 적절한 비율로 생성됨에 따라서 목적하는 물성을 만족시키기에 보다 유리할 수 있다. 만일 결정화된 면적값이 45%미만일 경우 포화자속밀도가 낮아 우수한 자기적 특성 발현이 어려울 수 있고, 합금을 이용한 자성부품 제작 시에 자기적 특성이 변동될 우려가 있다. 또한, 만일 결정화된 면적값이 90%를 초과할 경우 Fe-C계 화합물 등 다른 금속간의 화합물 결정의 생성이 크게 증가하여 포화자속밀도가 낮아지고, 보자력 등 자기손실은 증가할 수 있어서 목적하는 수준의 물성을 발현하지 못할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따라서 제조된 Fe계 연자성 합금은 초기합금 상태에서 포화자속밀도가 1.5T이상일 수 있고, 적절히 열처리된 후에는 1.71T 이상일 수 있으며, 보자력은 500 A/m 이하, 보다 바람직하게는 250 A/m 이하, 더욱 바람직하게는 185 A/m 이하로써, 자기손실이 적어서 부품을 소형화시키기에 적합할 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
실험식 Fe85 . 3B13C1Cu0 .7로 표시되는 Fe 모합금이 제조되도록 Fe, B, C 및 Cu의 원료를 칭량 후 아크 용해법을 이용하여 Fe 모합금을 제조하였다. 이후 제조된 Fe 모합금을 용융시킨 뒤 Ar 분위기에서 60m/s의 속도로 멜트스피닝을 통해 106 K/sec의 속도로 급속냉각 시켜 두께 약 20㎛, 폭이 약 2㎜ 리본 형상의 Fe계 연자성 초기합금을 제조하였다.
이후 제조된 Fe계 연자성 초기합금에 대하여 상온에서 80℃/min의 승온속도로 열처리하여 350℃에서 1분간 유지시켜 하기 표 1과 같은 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 52>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실험식의 조성, 및/또는 열처리 조건을 하기 표 1 내지 표 5와 같이 변경하여 하기 표 1 내지 표 5와 같은 Fe계 연자성 초기합금 및 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 9>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 실험식의 조성, 및/또는 열처리 조건을 하기 표 6과 같이 변경하여 하기 표 6과 같은 Fe계 연자성 초기합금 및 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실험예1>
실시예 1 ~ 52 에서 제조된 초기합금 및 열처리된 후 합금의 조성에 대하여, Fe의 함량에 따라서 하기 수학식 1 및 수학식 2 또는 수학식 3 및 수학식 4를 계산하여 그 수치를 하기 표 1 내지 5에 기재하였다.
(1) 실험식에서 a는 82 내지 86at%일 때, 수학식 1 및 수학식 2
[수학식 1]
Figure 112017002163071-pat00011
[수학식 2]
Figure 112017002163071-pat00012
(2) 실험식에서 a는 78.5 내지 82.0at% 미만일 때, 수학식 3 및 수학식 4
[수학식 3]
Figure 112017002163071-pat00013
[수학식 4]
Figure 112017002163071-pat00014
<실험예2>
실시예 1 ~ 52와 비교예 1 ~ 9에서 제조된 초기합금 및 열처리된 후 합금에 대하여 하기의 물성을 각각 평가하여 하기 표 1 내지 표 6에 나타내었다.
1. 결정구조 분석
제조된 초기합금 및 열처리된 후 합금에 대한 결정상과 생성된 결정의 평균입경 및 결정화면적값을 확인하기 위하여 XRD 패턴 및 TEM을 분석하였다.
분석된 결과 중 실시예 1 내지 5에 대한 초기합금의 XRD 패턴을 도 1, 실시예 6 내지 10에 대한 초기합금의 XRD 패턴을 도 2, 비교예 1 내지 5에 대한 초기합금의 XRD 패턴을 도 3에 각각 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 4a 및 도 4b에 나타내었고, 실시예 2에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 5a 및 도 5b에 나타내었으며, 실시예 5에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 6a 및 도 6b에 나타내었고, 실시예 38에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 7a 및 도 7b에 나타내었으며, 실시예 42에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 8a 및 도 8b에 나타내었고, 실시예 51에서 열처리된 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴을 도 9a 및 도 9b에 나타내었다.
이때, 결정화된 면적값은 하기의 관계식 1로 계산하였다.
[관계식1]
Figure 112017002163071-pat00015
또한, 평균입경은 하기 관계식 2와 같은 셰러공식(Scherrer formular)을 통해 도출하였다.
[관계식 2]
Figure 112017002163071-pat00016
여기서, D는 결정의 평균입경, β는 최대세기를 갖는 피크의 반치폭, θ는 최대세기의 피크를 갖는 각도를 의미한다.
도 1 내지 도 3을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 10은 비정질의 초기합금이 구현된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1 내지 5는 결정질의 초기합금이 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 열처리된 후 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴에 대한 도 4b 내지 도 9b를 통해 상기 관계식 2로 계산된, 생성 결정의 평균입경이 16.5㎚ ~ 19㎚인 것을 확인할 수 있고, 상기 관계식 1로 계산된 결정화된 면적값이 60.1 ~ 86.3% 인 것을 확인할 수 있다.
2. 자기적 물성 평가
보자력 및 포화자화값을 산출하기 위해 진동시료형 자력계(VSM)를 통해 800k A/m에서 평가하였다. 이 중, 실시예1 내지 5의 초기합금에서 VSM 그래프를 각각 도 10a 내지 도 10e에 나타내었고, 실시예1 내지 5의 열처리된 후 Fe계 연자성 합금에 대한 VSM 그래프를 각각 도 11a 내지 11e에 나타내었다. 또한, 375℃의 열처리 온도에서 열처리 시간을 달리하여 제조된 실시예 35, 실시예 38 및 실시예 41에 대한 VSM 그래프를 도 12에 나타내었다. 더불어 열처리 온도를 달리하여 제조된 실시예 38, 실시예 42 및 실시예 43에 대한 VSM 그래프를 도 13a 내지 도 13b에 나타내었고, 승온속도를 달리하여 제조된 실시예 49, 실시예 50 및 실시예 51에 대한 VSM 그래프를 도 14a 내지 도 14b에 나타내었다.
도 10a 내지 도 10e의 초기합금에서의 VSM 결과를 통해, 열처리 전인 초기합금에서도 포화자속밀도가 1.6T(도 10a) ~ 1.65(도 10c 내지 도 10e) 이상이며, 보자력이 83.34 A/m 이하인 우수한 자기적 특성을 발현하는 합금이 구현된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 11a 내지 도 11e의 열처리된 합금에서의 VSM 결과를 통해, 열처리를 통해 포화자속밀도가 1.80T(도 11c) ~ 1.93T(도 11b)이며, 보자력이 163.37 A/m 이하로써, 초기합금 보다 향상된 자기적 특성을 발현하는 합금이 구현된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 12을 통해 확인할 수 있듯이, 열처리 시간이 짧은 실시예 35(10초) 및 과도하게 긴 실시예 41(180초)에 대비하여 60초로 열처리된 실시예 38이 더 높은 포화자속밀도 및/또는 낮은 보자력을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 14a 내지 도 14c를 통해 확인할 수 있듯이, 승온속도가 각각 30℃/m, 55℃/m, 80℃/m에서 높은 포화자속밀도 및 낮은 보자력을 갖는 Fe계 연자성 합금이 제조된 것을 확인할 수 있다.
3. 결정입경 관찰
실시예1에서 열처리된 합금에 대해 TEM 사진을 촬영하여 도 15a 및 도 15b에 나타내었다.
관찰결과 나노결정립이 생성되었고, 결정들의 입경이 균일한 것을 확인할 수 있다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
초기합금 실험식
FeaBbCcCud 		a(at%) 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 79.3 79.3 79.3 79.3 79.3
b(at%) 13 12 11 10 9 14 12 10 8 6.67
c(at%) 1 2 3 4 5 6 8 10 12 13.33
d(at%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
b+c
(at%)		 14 14 14 14 14 20 20 20 20 20
수학식1 13 4.24 2.12 1.25 0.80 - - - - -
수학식2 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 - - - - -
수학식3 - - - - - 4.76 2.65 1.85 0.96 0.68
수학식4 - - - - - 10.64 10.64 10.64 10.64 10.64
결정상 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질
Bs(T) 1.60 1.61 1.65 1.65 1.65 1.65 1.61 1.58 1.64 1.58
Hc(A/m) 43.89 38.04 78.05 55.38 83.34 44.28 37.74 52.74 104.53 64.07
열처리온도(℃)/열처리시간(초)/승온속도(℃/m) 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 360/60/
80		 360/60/
80		 360/60/
80		 360/60/
80		 360/60/
80
열처리 후 합금 결정상 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질
결정 평균입경(㎚) 17 16.6 17.2 17.6 16.5 15.2 15.4 17.0 16.3 15.9
결정화 면적값(%) 65.3 72.8 71.8 72.3 72.6 52.8 53.7 52.4 53.1 54.8
Bs(T) 1.89 1.93 1.80 1.88 1.88 1.69 1.67 1.66 1.68 1.68
Hc(A/m) 65.49 67.07 157.42 142.70 163.37 68.46 59.20 166.94 53.14 59.13
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
초기합금 실험식
FeaBbCcCud 		a(at%) 85.1 85.6 82.5 84.5 85.8 83.3 82.3 82.51 82.01 82.2
b(at%) 7.1 6.6 9 8 8 10 16.0 16 16 16.6
c(at%) 7.1 7.1 8 7 5.5 6 1.0 0.99 0.99 0.7
d(at%) 0.7 0.7 0.5 0.5 0.7 0.7 1.0 0.5 1.0 0.5
b+c
(at%)		 14.2 13.7 17 15 13.5 16 17 16.99 16.99 17.3
수학식1 0.375 0.349 0.397 0.431 0.62 0.68 16.0 16.24 16.24 28.34
수학식2 3.32 3.33 3.58 3.61 3.32 3.30 3.29 3.58 3.00 3.58
수학식3 - - - - - -
수학식4 - - - - - -
결정상 결정+비정질 결정+비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질
Bs(T) 1.78 1.83 1.62 1.64 1.65 1.63 1.62 1.62 1.61 1.62
Hc(A/m) 321.4 297.6 68.42 59.38 62.74 54.31 52.67 68.91 55.74 57.87
열처리온도(℃)/
열처리시간(초)/
승온속도(℃/m)		 350/
60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80
열처리 후 합금 결정상 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질
결정 평균입경(㎚) 54.7 61.9 17.9 17.5 16.6 15.2 16.5 17.0 18.9 25.9
결정화면적값(%) 93.1 92.4 72.4 70.8 79.4 69.4 75.4 74.9 72.6 83.1
Bs(T) 1.89 1.96 1.75 1.81 1.94 1.79 1.73 1.71 1.70 1.71
Hc(A/m) 1953.4 2017.90 80.41 73.14 78.41 50.68 46.48 56.47 65.47 67.48
삭제
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실시예
31		 실시예
32		 실시예
33		 실시예
34		 실시예
35		 실시예
36		 실시예
37		 실시예
38		 실시예
39		 실시예
40		 실시예
41
초기합금 실험식
FeaBbCcCud 		a(at%) 81.9 78.5 78.5 81.9 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3
b(at%) 8 7.4 19.4 16 13 13 13 13 13 13 13
c(at%) 8.9 13 1 1.6 1 1 1 1 1 1 1
d(at%) 1.2 1.1 1.1 0.5 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
b+c
(at%)		 20.4 20.4 20.4 17.6 14 14 14 14 14 14 14
수학식1 - - - - 13 13 13 13 13 13 13
수학식2 - - - - 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32
수학식3 1.51 0.79 97 39.5 - - - - - - -
수학식4 8.26 8.45 8.45 12.79 - - - - - - -
결정상 결정+비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질
Bs(T) 1.81 1.62 1.64 1.66 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60
Hc(A/m) 241.32 38.9 48.5 51.6 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89
열처리온도(℃)/
열처리시간(초)/
승온속도(℃/m)		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 350/60/
80		 375/10/
80		 375/35/
80		 375/45/
80		 375/60/
80		 375/95/
80		 375/
110/80		 375/
180/80
열처리 후 합금 결정상 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질
결정 평균입경(㎚) 40.8 17.7 17.4 16.8 18 18 19 19 20 22 20
결정화된 면적값(%) 89.8 72.9 68.4 65.8 65.4 73.8 76.5 80.0 82.4 85.6 85.9
Bs(T) 1.84 1.68 1.69 1.73 1.79 1.80 1.87 1.91 1.91 1.91 1.88
Hc(A/m) 1683.42 102.6 94.62 73.8 132 138 141 140 145 160 159
실시예
42		 실시예
43		 실시예
44		 실시예
45		 실시예
46		 실시예
47		 실시예
48		 실시예
49		 실시예
50		 실시예
51		 실시예
52
초기합금 실험식
FeaBbCcCud 		a(at%) 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3 85.3
b(at%) 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13
c(at%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
d(at%) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
b+c
(at%)		 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14
수학식1 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13
수학식2 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32 3.32
수학식3 - - - - - - - - - - -
수학식4 - - - - - - - - - - -
결정상 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질
Bs(T) 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60 1.60
Hc(A/m) 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89 43.89
열처리온도(℃)/
열처리시간(초)/
승온속도(℃/m)		 400/60/
80		 420/60/
80		 190/60/
80		 210/60/
80		 270/60/
80		 285/60/
80		 325/60/
25		 325/60/
30		 325/60/
55		 325/60/
80		 325/60/
95
열처리 후 합금 결정상 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질 결정+비정질
결정 평균입경(㎚) 22 29 - - 16 19 24 21 20 17 17
결정화된 면적값(%) 82.8 86.8 - - 59.3 62.4 48.7 53.4 63.0 60.1 58.2
Bs(T) 1.91 1.94 1.63 1.72 1.75 1.83 1.88 1.89 1.914 1.90 1.91
Hc(A/m) 167 179 89 91 132 147 180 157 143 140 151
비교예1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예9
초기합금 실험식
FeaBbCcCud 		a(at%) 86.3 86.3 86.0 87.3 86.2 78.2 85.6 84.4 78.5
b(at%) 11.0 12.0 10.0 11 8.7 15.0 9.0 9 18.9
c(at%) 2.0 1.0 3.0 1.0 4.6 6.3 5.0 15 1
d(at%) 0.7 0.7 1.0 0.7 0.5 0.5 0.4 1.6 1.6
b+c
(at%)		 13 13 13 12 13.3 21.3 14 24 19.9
결정상 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 비정질 비정질 결정+비정질 결정+비정질
Bs(T) 1.87 1.85 1.83 1.91 1.83 1.57 1.67 1.70 1.58
Hc(A/m) 541.64 592.16 618.48 528.64 604.84 52.41 62.18 242.64 217.84
열처리온도(℃)/열처리시간(초)/승온속도(℃/m) 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80		 350/
60/
80
열처리 후 합금 결정상 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질+비정질 결정질+비정질 결정질 결정질
결정 평균입경(㎚) 50.49 50.82 51.21 49.76 53.69 20.64 21.39 30.4 30.6
Bs(T) 1.91 1.94 1.93 1.95 1.89 1.64 1.86 1.80 1.72
Hc(A/m) 2234.12 2164.85 2264.34 1986.42 2354.56 124.18 196.5 1246.34 1126.76
표 1, 표 2, 표 4 및 표 5를 통하여, 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금이 비교예에 따른 Fe계 연자성 합금에 비해 높은 포화자속밀도 및/또는 낮은 보자력을 발현함에 따라서 자기적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실험식에서 a가 82 내지 86at%에 속하는 실시예 11 내지 실시예 20을 살펴보면, 실시예 11 및 실시예 12의 경우 수학식 1의 값이 0.38 미만임에 따라서 초기합금에서 결정이 생성되었으며, 이로 인해 수학식 1을 만족하는 실시예 13 내지 실시예 20에 대비하여 보자력이 높아진 것을 확인할 수 있고, 특히 열처리 후 보자력이 현저히 증가한 것을 알 수 있다. 더불어 생성된 결정의 입경도 30㎚를 초과하여 조대해진 것을 확인할 수 있다.
삭제
또한, 수학식 4의 값이 8.3 미만인 실시예 31의 경우 실시예 32 내지 34에 대비하여 초기합금에서 결정이 생성되었고, 열처리 후 보자력이 현저히 큰 것을 확인할 수 있다.
삭제
또한, 375℃ 열처리온도에서 열처리 시간을 달리하여 제조된 실시예 35 내지 실시예 41에서 열처리시간을 40초 미만으로 수행한 실시예 35 및 실시예 36의 경우 실시예 37에 대비하여 열처리 후 합금의 포화자속밀도가 낮은 것을 확인할 수 있고, 100초를 초과하여 열처리한 실시예 40 및 실시예 41의 경우 실시예 39에 대비하여 보자력이 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한, 열처리시 열처리 온도를 달리하여 제조된 실시예 38, 실시예 42 내지 실시예 47에서 열처리 온도가 200℃ 미만인 실시예 44는 실시예 45에 대비하여 포화자속밀도가 낮은 Fe계 연자성 합금이 구현된 것을 확인할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 410℃를 초과한 실시예 43의 경우 실시예 42에 대비하여 보자력이 증가된 것을 확인할 수 있다.
또한, 열처리시 승온속도를 달리하여 제조된 실시예 48 내지 실시예 52에서 승온속도가 25℃/m인 실시예 48의 경우 보자력이 실시예 49에 대비하여 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 승옥속도가 95℃/m인 실시예 52의 경우 실시예 51에 대비하여 보자력이 증가했으며, 이는 결정 평균입경이 17㎚로 실시예 51과 유사하나, 결정의 입도분포 차이가 원인일 것으로 예상되며, 실시예 51이 더 균일한 결정 입도분포를 가질 것으로 예상된다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 실험식 FeaBbCcCud 로 표시되고, 상기 실험식에서 a, b, c 및 d는 해당 원소의 at%(atomic percent)로서 하기의 조건(1) 또는 조건(2)를 만족하며, Si를 포함하지 않는 Fe계 초기합금을 제조하는 단계; 및
    상기 Fe계 초기합금을 열처리 하는 단계;를 포함하는 Fe계 연자성 합금 제조방법:
    *조건 (1)
    상기 실험식에서 82≤a≤86, 13.5≤b+c≤17.5, 0.5≤d≤1.5이고, 하기 수학식 1에 따른 값이 0.38 ~ 28.5임,
    [수학식 1]
    Figure 112018046078794-pat00056

    *조건(2)
    상기 실험식에서 78.5≤a<82.0, 16.5<b+c≤21, 0.5≤d≤1.5이고, 하기 수학식 3에 따른 값이 0.67 ~ 200임.
    [수학식 3]
    Figure 112018046078794-pat00057
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조건(1)에서 상기 실험식의 a 및 d는 하기 수학식 2에 따른 값이 2.92 내지 3.70인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
    [수학식 2]
    Figure 112018046078794-pat00018
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에 따른 값은 0.65 내지 16.1인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조건(1)에서 상기 실험식의 c는 1.0 내지 4.0at%인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서
    상기 조건(2)에서 상기 실험식의 a 및 d는 하기 수학식 4의 값이 8.3 ~ 12.8인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
    [수학식 4]
    Figure 112018046078794-pat00020
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 3의 값은 0.85 ~ 200인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Fe계 초기합금은 비정질이며, 상기 Fe계 연자성 합금은 비정질 영역 및 결정질 영역을 모두 포함하는 이형 원자배열구조인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비정질 영역 및 결정질 영역은 5.5:4.5 내지 1:9의 부피비를 갖는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 200 ~ 410℃ 열처리온도로 40 ~ 100초간 수행되는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    소정의 상기 열처리온도까지 90℃/min 이하의 승온속도로 열처리되는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    제조된 Fe계 연자성 합금은 하기 관계식 1에 따른 결정화된 면적값이 45 ~ 90%인 Fe계 연자성 합금 제조방법:
    [관계식 1]
    Figure 112017002163071-pat00021

    이때, 상기 면적은 Fe계 연자성 합금에 대한 0 내지 90° 앵글(2θ)로 X선 회절(XRD) 분석 시 측정된 결정질영역 또는 비정질영역에 대한 적분값을 의미한다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Fe계 연자성 합금은 상기 결정화된 면적값이 53 내지 83%인 Fe계 연자성 합금 제조방법.
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