KR102290167B1 - Fe계 연자성 합금, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자성부품 - Google Patents

Fe계 연자성 합금, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자성부품 Download PDF

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Abstract

Fe계 연자성 합금이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금은 실험식 FeaBbCcCudNbe로 표시되며, 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)로서 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0이다. 이에 의하면, Fe계 연자성 합금은 높은 포화자속밀도 및 높은 투자율 특성을 가져 소형 경량화된 부품으로 활용이 가능하며, 낮은 보자력, 낮은 자기손실 특성이 있어서 고성능/고효율의 부품으로의 용도전개가 매우 용이하다. 또한, 열처리 후 균일하고 작은 입경의 결정립을 구현하는데 있어서 열처리 조건의 영향을 최소화할 수 있어서 공정 조건을 설계하기에 용이하여 대량생산에 매우 적합하다. 이에 따라서 대출력 레이저, 고주파 전원, 고속펄스발생기, SMPS, 고주파 필터, 저손실 고주파 트랜스포머, 고속 스위치, 무선전력전송, 전자기파 차폐 등의 전기, 전자기기의 자성부품으로 널리 응용될 수 있다.

Description

Fe계 연자성 합금, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 자성부품{Fe based soft magnetic alloy, method for manufacturing thereof and magnetic comprising the same}
본 발명은 Fe계 연자성 합금, 이의 제조방법 및 이를 통한 자성부품에 관한 것이다.
연자성 재료는 각종 트랜스, 초크 코일, 각종 센서, 가포화 리액터, 자기 스위치 등의 자심용 재료로써, 배전용 트랜스, 레이저 전원이나 가속기 등 전력의 공급이나 전력의 변환 등을 위한 다양한 전기, 전자기기에 널리 사용되고 있다. 이와 같은 전기, 전자 분야에서 연자성 재료에 대한 시장요구는 소형 경량화, 고성능/고효율화 및 낮은 제품단가에 있으며, 이와 같은 시장요구를 만족시키기 위해 높은 포화자속밀도 및 낮은 자기손실을 갖는 연자성 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다.
한편, 최근에는 포화자속밀도 및 자기손실 이외에도 투자율이 우수한 연자성 재료에 대한 요구가 커지고 있다. 그러나 최근까지 알려진 Fe계 연자성 재료들은 높은 포화자속밀도, 낮은 보자력, 낮은 자기손실 및 높은 투자율 특성을 동시에 만족시키기 어려웠다. 또한, 여러 용도의 부품에 채용되나 채용 시 자성체의 형상, 크기, 또는 자성재료 본래의 물성, 예를 들어 자기손실 등을 보완하기 위한 플레이크 처리 등으로 구조 변경된 경우 다른 물성의 변동이 크게 발생할 수 있어서 특정 조성의 자성재료가 다양한 용도, 여러 형태, 크기로 구현되는 자성부품에 범용적으로 사용되기에는 어려움이 있다.
이에 따라서 포화자속밀도와 투자율은 크고, 자기손실과 보자력은 최소화 되며, 다양한 자성부품에 범용적으로 채용될 수 있는 연자성 재료에 대한 개발이 시급한 실정이다.
공개특허공보 제1998-0041026호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 높은 포화자속밀도, 최대자속밀도 및 높은 투자율 특성을 가져 소형 경량화된 부품으로 활용이 가능하며, 낮은 보자력, 낮은 자기손실 특성이 있어서 고성능/고효율의 부품으로의 용도전개가 매우 용이한 Fe계 연자성 합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 Fe계 연자성 합금이 자성코어 형태의 부품, 또는 플레이크 처리된 리본시트 형태의 부품 등 여러 형태로 구현되는 경우에도 우수한 포화자속밀도, 투자율 특성을 가지면서 낮은 투자율 손실을 가짐에 따라서 다양한 용도로 전개가 가능한 Fe계 연자성 합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 열처리 후 균일한 입경의 결정립을 구현하는데 있어서 열처리 조건의 영향을 최소화할 수 있는 Fe계 연자성 합금을 제공하는 것에 또 다른 목적이 있다.
나아가 본 발명은 동일한 조건으로 수십, 수백 회 Fe계 연자성 합금을 반복 생산하더라도 연자성 합금 간 자기적 물성이 균일하도록 구현 가능하여 대량생산에 매우 적합한 재현성을 발현하는 Fe계 연자성 합금의 제조방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다
더불어, 본 발명은 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금을 이용해 전자기장 차폐, 에너지 공급 및 변환 기능 등에 사용되는 각종 전기, 전자기기의 자성부품을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실험식 FeaBbCcCudNbe로 표시되는 Fe계 연자성 초기합금을 제공한다. 단 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 초기합금은 조직이 비정질 상일 수 있다.
또한, 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 78.0≤a≤84.5, 12.5≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤3.0일 수 있다.
또한, 상기 실험식에서 a 및 b는 79.0≤a≤82.0, 14.0≤b≤17.0일 수 있다.
또한, 상기 실험식에서 a, b 및 e에 대한 하기 수학식1의 값은 4.7 ~ 6.0일 수 있다.
[수학식1]
Figure 112020072693384-pat00001
또한, 본 발명은 실험식 FeaBbCcCudNbe로 표시되는 초기합금이 열처리되어 제조된 Fe계 연자성 합금을 제공한다. 단, 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0이다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 조직이 비정질 이거나 또는 비정질 모상 중에 평균입경이 60㎚ 이하인 결정립을 포함할 수 있다.
또한, 상기 결정립은 비정질 모상 중 50체적% 이상, 보다 바람직하게는 50 ~ 70체적%로 포함될 수 있다. 또한, 평균입경이 35nm이하, 바람직하게는 25nm이하일 수 있다.
또한, 800A/m, 50Hz의 자기장 하, 포화자속밀도가 1.5T 이상, 보자력이 10.0 이하이며, 1T, 50Hz에서 코어로스가 150mW/kg 이하일 수 있다.
또한, 소정의 두께와 폭을 갖는 리본시트, 또는 상기 리본이 다수 회 권선되어 소정의 외경과 내경을 갖는 자성코어 형태일 수 있다.
또한, 100㎑에서 상기 Fe계 연자성 합금으로 형성된 자성코어의 투자율은 3000 이상이며, 플레이크된 자성시트의 복소투자율 실수부는 1000 이상일 수 있다.
또한, 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 입경이 80㎚를 초과하는 조대결정립을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 평균입경에 대한 ±20% 이내의 입경을 갖는 결정립이 전체 결정립의 50% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 실험식 FeaBbCcCudNbe(단, a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0임)로 표시되는 Fe계 초기합금을 제조하는 단계, 및 상기 Fe계 초기합금을 열처리하는 단계를 포함하는 Fe계 연자성 합금 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 상기 Fe계 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1) 보다 높은 제1열처리온도로 수행되는 1차 열처리와, 상기 1차 열처리 후 상기 제1열처리온도 보다 낮은 제2열처리온도로 수행되는 2차 열처리를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1열처리온도는 Tx1 ℃ 초과 ~ (Tx1 + 60)℃이며, 상기 제2열처리온도는 (Tx1 - 55℃) ~ (Tx1 + 20℃)일 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리는 2분 ~ 30분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 5분 ~ 70분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1열처리온도까지 승온속도는 100℃/min 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1열처리온도에서 제2열처리온도까지 냉각속도는 100℃/분 이하 일 수 있다.
또한, 2차 열처리 후 Fe계 연자성 합금은 평균입경이 60㎚ 이하인 나노결정립을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금을 포함하는 전자파차폐재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 Fe계 연자성 합금은 다수 개의 조각으로 쪼개진 리본시트가 한 층 또는 다층으로 적층된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금 및 상기 Fe계 연자성 합금에 권선된 코일을 포함하는 코일부품을 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어로써, "초기합금"은 제조된 합금의 특성변화 등을 위하여 별도의 처리, 예를 들어 열처리 등의 공정을 거치지 않은 상태의 합금을 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용한 용어로써, "고주파"는 수십 ㎑ ~ 수십 ㎒, 일예로 50㎑ ~ 10㎒의 주파수대역을 의미한다.
본 발명에 의하면, Fe계 연자성 합금은 높은 포화자속밀도 및 높은 투자율 특성을 가져 소형 경량화된 부품으로 활용이 가능하며, 낮은 보자력, 낮은 자기손실 특성이 있어서 고성능/고효율의 부품으로의 용도전개가 매우 용이하다. 또한, 열처리 후 균일하고 작은 입경의 결정립을 구현하는데 있어서 열처리 조건의 영향을 최소화할 수 있어서 공정 조건을 설계하기에 용이하여 대량생산에 매우 적합하다. 이에 따라서 고출력 레이저, 고주파 전원, 고속펄스발생기, SMPS, 고주파 필터, 저손실 고주파 트랜스포머, 고속 스위치, 무선전력전송, 전자기파 차폐 등의 전기, 전자기기의 자성부품으로 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 제조방법에 포함되는 열처리 시 시간에 따른 온도조건에 대한 그래프,
도 2는 실시예1 및 실시예2의 Fe계 연자성 합금의 열처리 전 XRD 패턴,
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴과 TEM 이미지,
도 5 및 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 합금의 XRD 패턴과 TEM 이미지,
도 7은 도 3 및 도 4에 따른 Fe계 연자성 합금의 VSM 그래프,
도 8은 도 5 및 도 6에 따른 Fe계 연자성 합금의 VSM 그래프,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금 리본시트를 플레이크 처리 시키는 장치의 사진,
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 합금의 TEM 이미지, 그리고
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe계 연자성 합금의 투자율을 측정하기 위한 장치의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 Fe계 연자성 초기합금은 실험식 FeaBbCcCudNbe로 표시되는 합금으로서, 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0를 만족한다. 이때, 상기 a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)를 의미한다.
먼저, 상기 Fe는 자성을 발현시키는 합금의 주원소로써, 포화자속밀도 및 투자율의 동반 향상을 위하여 Fe는 78.0at% 이상, 바람직하게는 78.5at% 이상, 보다 바람직하게는 79at% 이상, 보다 더 바람직하게는 79.5at% 이상으로 합금 내에 포함된다. 만약, Fe가 78.0at% 미만일 경우 목적하는 수준의 포화자속밀도를 구현하지 못할 수 있다. 또한, Fe는 84.5at% 이하, 바람직하게는 83at% 이하, 보다 더 바람직하게는 82% 이하로 포함되는데, 만일 Fe가 합금 내 84.5at%를 초과하여 포함될 경우 포화자속밀도는 커지나 목적하는 수준의 투자율 특성이 발현되기 어려울 수 있다. 특히, 플레이크 처리 시 고주파수에서 투자율의 실수부가 급격히 저하될 수 있다. 또한, 증가하는 Fe의 함량에 따라서 나머지 원소들의 함량이 상대적으로 줄어들어 초기합금 제조를 위한 액체 급랭 시 초기합금의 결정상을 비정질상으로 제조하기 어려울 수 있고, 초기합금에 생성된 결정은 특성변화를 위한 열처리 공정에서 균일한 결정성장을 방해하고, 생성된 결정의 크기가 과도하게 커짐에 따라서 보자력이 증가하고, 자기손실 역시 증가할 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 B와 C는 비정질 형성능을 갖는 원소로써, 이들 원소를 통해 초기 합금을 비정질상으로 제조할 수 있다. 또한, C원소는 B원소와 조합됨으로써, B원소만 포함하는 경우에 비하여 생성되는 α-Fe 결정의 입도를 목적하는 수준으로 제어하기에 용이하게 하며, 초기합금의 열적 안정성을 향상시켜서 열처리 시 균질한 α-Fe 결정을 수득하는데 유리한 이점이 있다. 합금 내 B원소 및 C원소는 총합이 13.5 ~ 19.0at%, 보다 바람직하게는 15 ~ 19at%일 수 있다. 만일 B원소와 C원소의 총합이 합금 내 13.5at% 미만일 경우 제조된 초기합금을 비정질 상으로 제조하기 어려울 수 있고, 초기합금 내 결정은 자기적 특성변화를 위한 열처리 시 생성되는 결정들의 균일한 성장을 어렵게 하며, 조대화된 입경을 가진 결정들이 포함될 수 있고, 이로 인해 자기손실이 증가할 수 있다. 또한, 19.0at%를 초과하여 포함될 경우 열처리 후 다른 성분 즉, Cu 및/또는 Nb의 함량이나, Fe의 함량이 감소할 수 있고 Cu 및/또는 Nb의 함량이 감소할 경우 열처리 후 균일한 입경을 갖도록 결정립을 성장시키기 어렵거나 목적하는 수준의 투자율을 달성하기 어려울 수 있다. 또한, Fe의 함량이 감소하는 경우 목적하는 수준의 포화자속밀도, 투자율 등을 발현하기 어려울 수 있다.
일예로 상기 B원소는 합금 내 12.5 ~ 17at%로 포함될 수 있고, C원소는 0.5 ~ 2at%로 포함될 수 있으며, 이를 통해 열처리 시 합금 내 결정립의 성장제어가 용이하고 목적하는 자기적 특성의 발현이 유리할 수 있다. 또한, 다른 일예로 상기 B원소는 합금 내 13 ~ 17at%, 14 ~ 17 at%, 또는 15 ~ 17at% 포함될 수 있고, 이때 C원소는 0.5 ~ 2at%로 포함될 수 있으며, 이를 통해 열처리를 통해 생성되는 결정립의 입경제어가 용이하며, 대량생산에도 재현성이 개선될 수 있고, 보다 상승된 투자율, 감소한 코어로스 등을 달성하기에 보다 유리할 수 있다. 더불어 Fe계 연자성 합금이 다양한 형태, 예를 들어 자기코어, 리본시트, 플레이크 처리된 리본시트 등에서 우수한 자기적 특성, 특히 고주파에서 우수한 투자율 특성을 구현하기 유리할 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 Cu는 초기합금에서 α-Fe 결정을 생성시킬 수 있는 핵 생성 사이트로써의 역할을 담당하는 원소로써, 비정질상의 초기합금이 나노결정립 합금으로 용이하게 구현되도록 한다. 상기 Cu원소는 초기합금의 결정상이 비정질이면서도 열처리 후 생성된 결정이 나노결정립이 되도록 하며, 목적하는 물성의 현저한 발현을 위해 합금 내 0.5 내지 1.2at%, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.2at%로 포함될 수 있다. 만일 상기 Cu원소가 합금 내 0.5at% 미만으로 포함되는 경우 제조되는 합금의 비저항이 크게 감소하여 와전류로 인한 자기손실이 커질 수 있고, 열처리된 합금에 목적하는 수준으로 α-Fe의 나노결정립이 생성되지 않고, 결정이 생성된 경우 생성된 결정의 입경제어가 용이하지 않을 수 있다. 또한, 만일 Cu원소가 합금 내 1.2at%를 초과하여 포함될 경우 제조된 초기합금의 결정상이 결정질일 수 있고, 초기합금에서 이미 생성된 결정은 열처리 시 생성되는 결정의 입도를 불균일하게 만들고, 목적하는 수준 이상의 크기로 성장된 결정이 합금에 포함될 수 있으며, 이로 인해 자기손실이 증가하는 등 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현하지 못할 수 있다. 또한, 상술한 Fe, B, C원소와 후술하는 Nb의 함량이 상대적으로 감소함에 따라서 해당원소로 인한 효과가 감소될 수 있다.
다음으로 상기 실험식에서 Nb는 열처리 후 합금에서의 결정립 입경의 균일성을 향상시키는 동시에 자왜 및 자기이방성을 감소시켜 연자기 특성을 개선시키며, 온도 변화에 대한 자기 특성 개선에 기여할 수 있는 원소이다. 상기 Nb는 합금 내 0.8 ~ 3.0at%로 포함될 수 있다. 만일 Nb가 0.8at% 미만으로 포함될 경우 포화자속밀도는 다소 증가할 수 있으나, 열처리 시 나노결정립 입경의 감소가 미미하고, 입경 제어가 어려워서 우수한 코어로스, 투자율 등의 특성을 달성하기 어려울 수 있다. 또한 만일 Nb가 3.0at%를 초과할 경우 제조원가 상승의 우려가 있고, 포화자속밀도가 감소하며, 보자력이 증가할 수 있고, 초기 합금에서 비정질의 구현이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 초기 합금에서 비정질 구현이 어려움에 따라서 열처리를 통한 입경제어가 용이하지 않을 수 있어서 대량생산 시 재현성 저하의 우려가 있으며, 열처리 후 합금에서 조대결정립이 포함될 우려가 있다. 또한, 해당 조성으로 리본시트를 구현하거나 및/또는 리본시트로 제조된 뒤 플레이크 처리 시 투자율의 실수부 하락 폭이 크거나 및/또는 허수부의 감소 폭이 미미하는 등 목적하는 수준을 달성하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금의 조성에는 통상적인 Fe계 연자성 합금에 포함되는 Si원소가 포함되지 않는다. 상기 Si원소는 Fe계 합금의 비정질 형성능을 향상시키는 동시에 자왜를 감소시키는 것으로 알려져 있으나, Si를 구비하는 경우 초기합금의 결정상을 비정질 상으로 제조하기 용이하지 않는 문제가 있다. 또한, Si를 합금 내 포함시킬 경우 Fe 이외의 준금속, 예를 들어 B, C, Cu, Nb의 함량을 감소시키거나 Fe의 함량을 감소시켜야 하는 문제가 있고, Fe의 함량 감소는 고포화자속밀도의 Fe계 합금의 구현을 어렵게 한다. 더불어 대량생산 시 목적하는 물성의 재현성을 담보하지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명은 P 원소를 합금을 구성하는 원소로서 포함하지 않는다. P원소는 미세구조를 구현시키는데 도움을 주는 원소로 알려져 있는데, 이러한 기능 발현을 위해서는 합금 내 함량을 3at% 이상의 함량으로 구비되어야 하며, 이로 인해 Nb에 대비해 미세구조를 구현시키는데 효과가 좋지 못하고, 상대적으로 다른 원소의 함량이 줄어드는 문제가 있다. 또한, P 원소는 융점이 낮아서 합금을 제조하기 용이하지 않고, 리본 제조 시 휘발될 수 있는 문제가 있다. 이러한 이유들로 인해서 P 원소는 초기합금의 비정질화를 어렵게 하며, 초기합금의 열처리를 통한 결정입경 제어를 곤란하게 하고, 고주파수 영역에서 낮은 투자율 특성을 보임에 따라서 높은 투자율의 달성이 어려운 문제가 있다. 특히 와전류에 의한 자기손실을 감소시키기 위하여 열처리 후 플레이크 공정 수행 시 P를 불포함하는 본 발명 Fe계 합금에 대비해 분쇄가 과하게 이루어짐에 따라서 투자율 저하가 크고, 투자율 제어가 용이하지 않을 수 있다.
이렇듯, Fe계 연자성 합금을 구현할 수 있다고 알려진, 본 발명에서 사용하지 않는 원소들은 오히려 본 발명이 구현하고자 하는 자기적 특성을 발현시키기 곤란한 문제가 있다. 따라서 어떤 기능을 발현하기 위해 여러 원소가 사용될 수 있더라도 본 발명에 따른 합금의 원소 조합 및 이들 원소의 함량범위를 만족하지 못하면 본 발명이 목적하는 모든 물성을 동시에 달성하기 어려울 수 있다.
이에 바람직하게는 상기 실험실에서 a, b, c, d 및 e는 78.0≤a≤84.5, 12.5≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤3.0일 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 78.0≤a≤83.0, 13.0≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤3.0, 보다 더 바람직하게는 79.0≤a≤82.0, 14.0≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤3.0, 더욱 바람직하게는 79.5≤a≤82.0, 15.0≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤1.5일 수 있으며, 이를 통해 제조원가를 낮추면서 Fe계 연자성 합금이 코어, 리본시트, 플레이크 처리된 리본시트 등 다양한 형상에서 투자율이 우수할 수 있으며, 자기손실이 적을 수 있다. 또한, 후술하는 1차/2차 열처리 공정을 통해 대량생산되기 용이하고 보다 개선된 자기적 물성을 달성할 수 있는 이점이 있다. 더불어 Fe계 연자성 합금이 다양한 형태, 예를 들어 자기코어, 리본시트, 플레이크 처리된 리본시트 등에서 우수한 자기적 특성, 특히 고주파에서 우수한 투자율 특성을 구현하기 유리할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 우수한 투자율, 포화자속밀도 특성과, 낮은 자기손실 예를 들어 코어로스와 보자력의 감소를 달성하기 위하여 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 79.5≤a≤82, 18≤b+c+d+e≤20.5일 수 있다.
또한, 상기 실험식에서 Fe 및 Nb의 함량 총합은 78.8 ~ 85.5at%, 보다 바람직하는 79.8 ~ 84.0at%, 보다 더 바람직하게는 81.0 ~ 83.0at%일 수 있고, 이를 통해 높은 포화자속밀도 및 고주파수에서 높은 투자율을 달성하고, 초기합금 및 열처리 후 합금 내 결정상의 제어가 유리하고 균일한 입경을 갖는 결정립이 용이하게 구현될 수 있다. 만일 Fe 및 Nb의 함량 총합은 78.8at% 미만이거나 86at%를 초과할 경우 고주파수, 일예로 100㎑, 또는 128㎑에서의 투자율이 현격히 낮아지고, 및/또는 포화자속밀도가 현저히 낮아질 수 있다. 또한, 결정립의 제어가 곤란하고 조대결정립이 생성되거나 결정립이 불균일해질 수 있다.
또한, 일예로 상기 실험식에서 a, b, e에 대한 하기 수학식 1의 값이 4.7 ~ 6.0, 보다 바람직하게는 4.7 ~ 5.8, 보다 더 바람직하게는 4.7 ~ 5.5, 더 바람직하게는 4.7 ~ 5.3, 더욱 바람직하게는 4.8 ~ 5.2일 수 있고, 이를 통해 높은 포화자속밀도 및 고주파수에서 높은 투자율을 달성하고, 초기합금 및 열처리 후 합금 내 결정상의 제어가 유리하고 균일한 입경을 갖는 결정립이 용이하게 구현될 수 있다. 만일 하기 수학식 1의 값이 4.70 미만일 경우 포화자속밀도가 현저히 낮거나 포화자속밀도와 고주파수에서의 투자율 모두 현저히 낮을 수 있다. 또한, 하기 수학식1의 값이 5.60을 초과할 경우 고주파에서의 투자율이 현격히 낮아지고, 및/또는 포화자속밀도가 현저히 낮아질 수 있다. 또한, 결정립의 제어가 곤란하고 조대결정립이 생성되거나 결정립이 불균일해질 수 있는 등 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.
[수학식1]
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상술한 조성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 초기합금은 결정상이 실질적으로 비정질 상일 수 있고, 이를 통해 열처리된 이후 조대결정립의 생성이 방지되면서 생성되는 결정립의 입경을 균일하게 형성시키기에 유리하다. 여기서 실질적으로 비정질 상이라는 것은 완전히 비정질 상인 결정상만을 의미하지 않으며, 완전히 비정질 상이거나 현재의 기술수준으로 측정되기 어려운 1㎚ 미만의 입경을 갖는 초미세결정이 일부 포함될 수 있음을 의미한다.
한편, 본 발명에 따른 Fe계 연자성 합금은 실험식 FeaBbCcCudNbe인 합금이나, 의도치 않게 제조공정에서 포함되는 불가피한 불순물을 더 함유할 수 있다. 일예로 상기 불순물의 함량은 1at% 이하일 수 있다.
상술한 조성의 본 발명의 일 실시예에 의한 열처리된 Fe계 연자성 합금은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 실험식 FeaBbCcCudNbe(단, a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0임)로 표시되는 Fe계 초기합금을 제조하는 단계 및 상기 Fe계 초기합금을 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
먼저, 초기합금을 제조하는 단계에 대해서 설명한다. 본 발명의 일실시예에 포함되는 Fe계 초기합금은 상술한 Fe계 합금의 실험식을 만족하도록 각각의 원소를 포함하는 모재들이 칭량되어 혼합된 Fe계 합금형성 조성물 또는 Fe계 모합금을 용융 후 급냉응고시켜 제조할 수 있다. 상기 급냉응고 시 사용되는 구체적인 방법에 따라 제조되는 Fe계 초기합금의 형상이 달라질 수 있다. 상기 급냉응고에 사용되는 방법은 통상적인 공지된 방법을 채용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 다만, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 급냉응고는 용융된 Fe계 모합금 또는 Fe계 합금형성 조성물이 분사되는 고압가스(Ex. Ar, N2, He 등) 및/또는 고압수를 통해 분말상으로 제조되는 가스분사법(automizing법), 용융금속을 빠르게 회전하는 원판을 이용하여 분말상을 제조하는 원심분리법, 빠른속도로 회전하는 롤에 의해 리본이 제조되는 멜트스피닝법 등이 있다. 이러한 방법들을 통해 형성되는 Fe계 연자성 초기합금의 형상의 형상은 분말, 리본, 또는 상기 리본이 소정의 내경과 소정의 외경을 갖도록 다수회 권선되어 형성된 자성코어 형태일 수 있다.
한편, 상기 Fe계 초기합금의 형상은 벌크일 수도 있다. Fe계 초기합금의 형상이 벌크일 경우 상술한 방법들에 의해 형성된 비정질 Fe계 합금의 분말이 통상적으로 알려진 방법, 예를 들어 합체법 및 응고법 등을 통해 벌크 비정질 합금으로 제조될 수 있다. 상기 합체법에 대한 비제한적인 예로써, 충격합체(shock consolidation), 폭발성형(explosive forming), 분말소결(sintering), 열간압출 및 압연(hot extrusion and hot rolling) 등의 방법이 사용될 수 있다. 이들 중 충격합체법에 대해 설명하면, 충격합체법은 분말합금 중합체에 충격파를 가함으로써 파동이 입자 경계를 따라 전달되고 입자 계면에서 에너지 흡수가 일어나며, 이때 흡수된 에너지가 입자 표면에 미세한 용융층을 형성함으로써 벌크 비정질합금을 생산할 수 있다. 이때 생성된 용융층은 입자내부로의 열전달을 통해 비정질상태를 유지할 수 있도록 충분히 빠르게 냉각되어야 한다. 이 방법을 통해 비정질합금 본래 밀도의 99%까지의 충진밀도를 갖는 벌크 비정질합금을 제조할 수 있으며, 충분한 기계적 특성을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 열간 압출 및 압연법은 고온에서 비정질합금의 유동성을 이용한 것으로써 비정질합금 분말을 Tg 근처의 온도까지 가열하고 압연하고, 압연성형 후 급냉시킴으로써 충분한 밀도와 강도를 갖는 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있다. 한편, 상기 응고법에는 구리합금 몰드주조법(copper mold casting), 고압 다이캐스팅(high pressure die casting), 아크용해(arc melting), 일방향 용해(unidirectional melting), 스퀴즈 캐스팅(squeez casting), 스트립 캐스팅 등이 있을 수 있으며, 각각의 방법들은 공지된 방법 및 조건을 채용할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 일예로 상기 구리합금 몰드주조법은 용탕을 높은 냉각능을 갖는 구리 금형에 상기 금형 내부와 외부와의 압력차를 이용하여 상기 금형의 내부에 용탕을 주입하는 흡입법 또는 일정한 압력을 외부에서 가해 용탕을 주입하는 가압법을 이용하는 방법으로써, 가압 또는 흡입에 의해 고속으로 구리금형에 주입되는 용탕이 금속응고됨으로써 일정한 벌크 형상의 비정질인 Fe계 초기합금이 제조될 수 있다.
다음으로 상술한 방법을 통해 제조된 Fe계 연자성 초기합금은 적정한 자기적 특성을 갖도록 열처리될 수 있다.
상기 열처리는 Fe계 초기합금의 원자배열을 비정질에서 결정질로 변태시키는 단계로써, 상기 열처리를 통해 α-Fe를 포함하는 나노결정립을 생성시킬 수 있다. 다만, 열처리되는 온도, 승온속도 및/또는 처리시간 등에 따라서 생성되는 결정의 크기, 형상 등이 달라질 수 있음에 따라서 열처리 조건의 조절이 결정입경, 함량 및 형상 제어에 있어서 매우 중요하다.
구체적으로 상기 열처리는 Fe계 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1) 보다 60℃ 이하 높은 온도로 수행됨이 바람직하며, 일예로 430℃ 내지 530℃ 열처리온도, 보다 바람직하게는 430℃ 내지 510℃의 열처리 온도로 30분 이내, 보다 바람직하게는 15분 이내로 수행될 수 있는데, 열처리 온도는 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 시간 조건은 조성 및 열처리 온도, 승온속도 등에 따라서 적절히 조절될 수 있다. 상기 열처리 온도가 430℃ 미만일 경우 나노결정립이 생성되지 않거나 적게 생성될 수 있으며, 이 경우 목적하는 자기적 특성이 발현되지 않은 Fe계 연자성 합금이 제조될 수 있다. 또한, 만일 상기 열처리 온도가 530℃를 초과할 경우 합금 내 생성되는 결정의 입경이 조대화될 수 있으며, 생성되는 결정의 입경분포가 매우 넓어져 입경의 균일성이 저하되고, α-Fe이외에 Fe와 다른 금속간 화합물의 결정이 과도하게 생성되어 α-Fe의 균일한 나노결정질인 Fe계 합금을 수득할 수 없을 수 있다. 또한, 높은 열처리 온도로 인해 상대적으로 열처리 시간이 매우 짧아질 수 있어서 생성되는 결정립의 제어가 더욱 곤란할 수 있다. 나아가 구현되는 Fe계 연자성 합금이 목적하는 자기적 특성을 갖지 못할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 열처리온도까지의 승온속도 역시 생성되는 나노결정립의 입경제어에 영향을 미칠 수 있으며, 일예로 상온에서 열처리온도까지의 승온속도는 최대 100℃/min 인 것이 목적하는 자기적 특성을 갖는 Fe계 연자성 합금을 제조하기에 유리할 수 있다.
다만, 열처리된 합금의 표면의 미세조직은 목적하는 입경분포를 갖도록 구현되더라도 합금의 표면으로부터 깊이 방향으로 분포되는 결정립들의 입경분포까지 제어되기 곤란할 수 있고, 이로 인해 자기손실이 큰 연자성 합금이 쉽게 구현되는 문제가 있다. 또한, 동일한 조성의 합금에 대해 동일한 열처리 방법을 적용하는 경우에도 열처리 후의 합금 내 결정립의 크기, 결정립의 체적분율, 분포, 합금의 물성이 일률적이지 못해 대량생산 되기 어려운 경우가 있다.
이에 본 발명에 따른 상기 열처리는 서로 상이한 온도에서 수행되는 1차 열처리와 2차 열처리를 포함해서 수행되며, 이를 통해 균일한 물성을 Fe계 연자성 합금을 대량으로 생산할 수 있으며, 나노결정립의 부피분율을 증가시키고, 크기와 분포 제어를 보다 용이하게 하며, 표면 및 표면으로부터 깊이 방향으로 합금 내 존재하는 미세조직을 더욱 균일하게 하고 자기손실이 현저히 감소한 Fe계 연자성 합금을 제조하기에 매우 적합하다. 나아가 본 발명에 따른 바람직한 Fe계 연자성 합금의 조성에 대해서 1차 및 2차 열처리 수행 시 통상적인 열처리 공정을 거친 연자성 합금에 대비해 보다 개선된 투자율 및 감소된 코어로스 특성을 발현하는 Fe계 연자성 합금을 구현시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1을 참조하여 설명하면, 1차 열처리는 상기 Fe계 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1) 보다 높은 제1열처리온도(T1)로 수행되고, 이후 상기 제1열처리온도(T1) 보다 낮은 제2열처리온도(T2)로 2차 열처리가 수행된다. 만일 제2열처리온도(T2)가 제1열처리온도(T1) 보다 높은 온도에서 수행될 경우 투자율이 오히려 저하될 수 있고, 최대자속밀도 감소, 보자력 및 코어로스 증가 우려가 있다. 또한, 재현성에 있어서 개선된 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 1차 열처리는 상기 제1열처리온도(T1)에서 소정의 시간 유지되어 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1열처리온도(T1)까지 승온속도는 100℃/min 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ~ 100 ℃/min일 수 있는데, 만일 승온속도가 10℃ 미만일 경우 승온 시 열처리 효과가 발생되어, 자기적 특성 구현 및 미세구조 제어에 어려움이 발생할 수 있고, 승온속도가 100℃를 초과하는 경우 승온 속도를 만족하는 설비가 제한적이며, 그러한 설비를 구축하기 용이하지 않고, 대량생산에 적합하지 않을 수 있다.
상기 제1열처리온도(T1)는 1단계에서 제조된 초기합금에 대한 DSC 곡선에서 결정화 개시온도(Tx1)를 기준으로 이보다 높은 온도에서 수행되며, 바람직하게는 Tx1 초과 ~ (Tx1 + 60)℃ 의 온도로 수행될 수 있다. 만일 Tx1℃의 온도 이하로 1차 열처리 되는 경우 열처리 시간이 연장될 수 있고, 연장된 열처리 시간은 미세조직의 제어를 어렵게 할 수 있다. 또한, 목적한 수준의 투자율 특성을 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 (Tx1 + 60)℃를 초과하는 온도로 1차 열처리 되는 경우 온도가 높게 설정됨에 따라서 열처리 시간을 단축해야 하며, 짧은 열처리 시간으로 인해 균일한 특성 및 균일한 미세구조를 수득하기 용이하지 않을 수 있어서 대량생산 시 재현성에서 바람직하지 못할 수 있다. 또한, 열처리 후 부가될 수 있는 플레이크 공정에서 합금의 분쇄가 과도히 일어나 투자율이 현저히 감소될 수 있다.
또한, 상기 1차 열처리는 상술한 제1열처리온도(T1)에서 2 ~ 30분 간 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 ~ 25분 간 수행될 수 있으며, 구체적인 시간은 선택되는 상기 제1온도에 의해 조절될 수 있다. 만일 제1온도에서 유지시간이 2분 미만으로 수행될 경우 제1온도가 비교적 높은 범위에서 선택되더라도 목적하는 수준으로 충분히 결정을 생성시키거나 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현시키기 어려울 수 있고, 제1온도가 더 높은 범위에서 선택될 경우 결정성장의 제어, 물성제어가 곤란함에 따라서 재현성이 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 만일 제1온도에서 유지시간이 30분을 초과할 경우 제조시간이 연장될 우려가 있고, 제1온도가 낮게 선택되더라도 목적하는 수준의 자기적 특성을 발현시키지 못하며, 제1온도가 높게 선택될 경우 열처리가 과도하여 결정상의 조대화를 초래하고, 이로 인해 철손이 현저히 증가하거나 너무 커져 측정장비로 측정이 불가할 수 있고, 투자율 역시 현저히 감소하거나 너무 작아져 측정장비로 측정이 불가할 수 있다. 상술한 1차 열처리 후 제2열처리온도(T2)에서 2차 열처리가 수행되는데, 상기 제2열처리온도(T2)는 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1)보다 낮은 온도에서 수행되며, 만일 제2열처리온도가 제1열처리 온도보다 높을 경우 본 발명이 목적하는 효과를 달성하기 어려울 수 있다. 바람직하게는 제1열처리온도와 제2열처리온도는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃이하, 보다 더 15 ~ 50℃, 더 바람직하게는 25 ~ 35℃ 차이가 나도록 설정될 수 있다. 만일 온도차이가 60℃를 초과할 경우 적정한 결정립 크기나 분포가 형성되지 않아서 낮은 최대자속밀도 값과, 투자율 개선이 미미하거나 오히려 투자율이 감소할 수 있다. 또한, 높은 보자력, 높은 코어로스 특성이 구현될 우려가 있다. 더불어, 재현성이 현저히 저하될 우려가 있다. 또한, 온도차이가 20℃ 미만이 되도록 제2온도가 설정될 경우 재현성이 저하될 우려가 있다.
이때, 상술한 제1열처리온도(T1)에서 제2열처리온도(T2)까지 냉각속도는 100℃/분 이하, 보다 바람직하게는 10 ~ 100℃/분일 수 있는데, 만일 냉각속도가 10℃/분 미만일 경우 냉각 중 열처리 효과로 인해 미세구조 제어에 어려움이 발생할 수 있다. 또한, 냉각속도가 100℃/분을 초과할 경우 효과 상승이 미미할 수 있고, 제조비용이 상승되는 우려가 있다.
상기 제2열처리온도(T2)는 바람직하게는 (Tx1 - 55)℃ ~ (Tx1 + 20)℃의 온도로 수행될 수 있다. 만일 (Tx1 - 55)℃의 온도 미만으로 2차 열처리 되는 경우 열처리 시간이 연장되어 대량생산에 좋지 못할 뿐 아니라 입자성장이 원활하게 이루어지지 않아 투자율이 낮고, 자기손실의 큰 합금이 구현될 수 있는 등 특성 구현에 어려움이 있을 수 있다. 또한, 만일 (Tx1 + 20)℃를 초과하는 온도로 2차 열처리 되는 경우 조대한 입자성장이 발생하여 코어로스나 보자력이 증가하는 등 자기적 특성이 저하될 수 있고, 물성의 편차가 큰 연자성 합금이 제조될 수 있어서 재현성에 있어서 바람직하지 못할 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리는 상술한 제2열처리온도(T2)에서 5 ~ 70분 간, 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ~ 60분 간 수행될 수 있으며, 구체적인 시간은 선택되는 상기 제2열처리온도에 의해 조절될 수 있다. 한편, 만일 선택된 제2열처리온도에서 열처리 시간이 적절한 수준을 넘어 열처리될 경우 투자율의 현저한 감소와 보자력의 현저한 증가를 유발할 수 있다. 구체적으로 만일 5분 미만으로 열처리 되는 경우 짧은 열처리로 인해 균일한 미세조직을 얻을 수 없어 자기적 특성의 구현이 어려울 수 있다. 또한, 만일 70분을 초과해서 열처리 되는 경우 비정상적인 입자성장 (abnormal grain growth)이 발생할 수 있고, 이로 인해 복소투자율 실수부의 현저한 감소나, 허수부의 현저한 증가 등의 물성저하 우려가 있다.
한편, 제2열처리온도로 2차 열처리 후 상온까지는 냉각속도가 30 ~ 300℃/분일 수 있으며 이를 통해 본 발명의 목적을 달성하기에 유리할 수 있다.
본 발명은 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1)를 기준으로 이보다 높은 온도에서 1차 열처리 후 1차 열처리 시 보다 낮은 온도에서 2차 열처리되는 2단 열처리공정을 수행하는데, 만일 이들 중 어느 한 단계가 생략되거나, 열처리 순서를 바꿔서 2차 열처리 조건으로 먼저 열처리된 후 1차 열처리 조건으로 열처리되는 경우 목적하는 미세조직의 구현이 어렵고, 목적하는 수준으로 자기손실을 감소시킬 수 없을 수 있다.
한편, 상기 2단계는 열 이외에 압력 및/또는 자장을 더 부가하여 수행될 수도 있다. 이와 같은 부가적인 처리를 통해 특정 일방향으로의 자기적 이방성을 갖는 결정을 생성하도록 할 수 있다. 이때 가해지는 압력 또는 자장의 정도는 목적하는 물성의 정도에 따라 달라질 수 있어서 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않으며, 공지된 조건을 채용하여 수행해도 무방하다.
상술한 방법을 통해 Fe계 초기합금이 열처리되어 제조된 연자성 합금은 조직이 비정질이거나, 비정질 모상 중에 평균입경이 60㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚이하, 보다 바람직하게는 40㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 35㎚이하, 더 바람직하게는 25n이하, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하인 결정립을 포함할 수 있다. 만일 결정립의 평균입경이 60㎚를 초과하는 경우 보자력이 증가하고, 투자율이 저하되는 등 목적하는 자기적 특성을 모두 만족시킬 수 없을 수 있다. 다만, 결정립 중 입경이 15nm 미만의 결정립 비율이 높을 경우 높은 투자율을 달성하기 용이하지 않을 수 있다.
또한, 결정립을 포함하는 경우 결정립이 50체적% 이상, 50 ~ 70체적%, 더 바람직하게는 60 ~ 70체적%로 포함될 수 있다. 만일 결정립이 50체적% 미만으로 포함되는 경우 목적하는 수준의 포화자속밀도 등 목적하는 자기적 특성을 발현시키지 못할 수 있다. 또한, 만일 결정립이 70체적%를 초과하여 포함되는 경우 생성된 결정 중 α-Fe 결정 이외 다른 화합물의 결정 생성이 증가할 수 있고, 목적하는 자기적 특성을 발현할 수 없을 수 있다. 또한, 결정립이 70체적%를 초과할 경우 결정립의 입경이 균일하기 어렵고, 균일하게 구현된 경우에도 물성 개선의 폭이 미미할 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 열처리를 통해 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 입경이 80㎚를 초과하는 조대결정립이 연자성 합금 내 포함되지 않을 수 있다. 평균입경이 60㎚ 이하인데, 만일 입경이 80㎚를 초과하는 결정립을 포함하는 경우 결정립의 입경이 불균일한 미세조직를 가질 수 있고, 이로 인해 자기이방성 증가에 따른 투자율 저하 우려가 있고, 자기손실을 감소시키기 어려울 수 있다. 바람직하게는 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 입경이 60㎚, 보다 바람직하게는 40㎚를 초과하는 조대결정립이 연자성 합금 내 포함되지 않을 수 있다.
또한, 상기 Fe계 연자성 합금은 평균입경이 60㎚ 이하인 동시에 결정립의 입경이 매우 균일할 수 있는데, 특히 표면에 위치하는 결정립들의 입경이 균일하면서 합금의 표면으로부터 깊이 방향으로 분포하는 결정립까지 입경이 균일할 수 있으며, 이를 통해 매우 낮은 보자력 및 코어로스를 구현함에 따라서 종래의 동일 조성의 Fe계 연자성 합금에 대비해 현저히 낮은 자기손실을 구현할 수 있다. 바람직하게는 상기 Fe계 연자성 합금은 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 상기 결정립의 소정의 평균입경에 대해 ±20% 이내의 입경을 갖는 결정립이 전체 결정립의 50% 이상, 보다 바람직하게는 65%이상, 보다 더 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상일 수 있고, 이를 통해 목적하는 수준으로 현저히 낮은 자기손실을 발현하기에 적합할 수 있다. 만일 소정의 평균입경에 대해 ±20%를 벗어나는 입경을 갖는 결정립이 전체 결정립의 50% 미만일 경우 연자성 합금 내 구비된 결정립의 입경분포가 불균일한 미세조직이 구현될 수 있고, 이로 인해 목적하는 수준으로 자기손실을 감소시키기 어려울 수 있다.
또한, 바람직하게는 표면으로부터 2.5㎛ 깊이까지 분포하는 일군의 제1결정립과, 상기 Fe계 합금의 표면에서 2.5㎛인 깊이부터 5.0㎛인 깊이까지 분포하는 일군의 제2결정립간 평균입경 차이가 10㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚이하, 더욱 바람직하게는 2㎚ 이하일 수 있고, 이를 통해 Fe계 연자성 합금의 표면으로부터 깊이방향으로 분포하는 결정립들의 입경분포가 매우 균일함에 따라서 목적하는 수준으로 현저히 낮은 자기손실을 발현하기에 적합할 수 있다.
제조된 상기 Fe계 연자성 합금은 소정의 두께와 폭을 갖는 리본시트, 또는 상기 리본이 다수 회 권선되어 소정의 외경과 내경을 갖는 자성코어 형태일 수 있다. 상기 Fe계 연자성 합금이 자성코어일 경우 800A/m, 50Hz의 자기장 하, 포화자속밀도가 1.5T 이상, 보자력이 10.0A/m 이하이며, 1T, 50Hz에서 코어로스가 150mW/kg 이하일 수 있다. 또한 동일조건에서 측정한 최대자속밀도는 1.45T 이상일 수 있다. 이때 자성코어는 두께가 약 20㎛, 폭이 20mm인 리본시트를 외경이 20㎜, 내경이 10㎜가 되도록 권취한 것일 수 있다.
또한, 상기 자성코어의 투자율은 주파수 100㎑에서 외경이 20㎜, 내경이 10㎜일 때 3000 이상, 보다 바람직하게는 3500 이상, 4800이상, 5500이상, 6000이상, 더욱 바람직하게는 6500 이상일 수 있다.
또한, 상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 Fe계 연자성 합금은 전기, 전자기기의 자성부품으로 구현될 수 있다.
일예로 상기 Fe계 연자성 합금은 전자파차폐재로 구현될 수 있다. 이때 상기 연자성 합금은 리본시트일 수 있으며, 리본시트가 낱장 또는 여러 장 적층되어 구비될 수 있다. 상기 전자파차폐재는 낱장 또는 여러 층 적층된 리본시트 상부와 하부를 커버하는 보호부재를 더 구비할 수 있으며, 상기 보호부재는 전자파차폐재에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
한편, 전자파차폐재에 구비되는 리본시트 형태의 Fe계 연자성합금은 와전류에 따른 자기손실을 개선시키기 위해 플레이크 처리를 통해서 다수 개의 조각으로 쪼개진 리본시트가 한 층 또는 다층으로 적층된 형태로 전자파차폐재에 구비될 수 있다. 다만 리본시트가 쪼개진 상태임에 따라서 쪼개진 조각들 사이의 틈의 간격, 조각의 크기, 형상 등에 따라서 투자율은 변동될 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 크기, 적절한 이격간격, 적절한 형상으로 쪼개지는 것이 바람직하며, 너무 과소한 크기로 쪼개질 경우 투자율이 현저히 저하될 수 있고, 너무 큰 크기의 조각으로 쪼개지는 경우 자기손실의 감소가 미미할 수 있다.
이와 같이 리본시트가 플레이크 처리된 본 발명의 일 실시예에 의한 전자파차폐재는 주파수 100㎑에서 복소투자율의 실수부(μ')가 1000 이상, 보다 바람직하게는 1200 이상, 보다 더 바람직하게는 1300 이상, 더욱 바람직하게는 1400 이상일 수 있고, 허수부(μ")가 200 이하일 수 있다. 또한, 상기 Fe계 연자성 합금은 코일부품으로 구현될 수 있다. 이때 연자성 합금은 자성코어 형태일 수 있으며, 상기 자성코어의 외부에 코일이 권선될 수 있다. 상기 코일부품은 레이저, 트랜스, 인덕터, 모터나 발전기 등의 부품으로 응용될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
실험식 Fe80.3B16.8C1.0Cu0.9Nb1.0로 표시되는 Fe 모합금이 제조되도록 Fe, B, C, Nb 및 Cu의 원료를 칭량 후 아크 용해법을 이용하여 Fe 모합금을 제조하였다. 이후 제조된 Fe 모합금을 용융시킨 뒤 Ar 분위기에서 60m/s의 속도로 멜트스피닝을 통해 106 K/sec의 속도로 급속냉각 시켜 두께 약 20㎛, 폭이 약 20㎜ 리본 형상의 Fe계 연자성 초기합금을 제조하였다.
이후 제조된 리본 형상의 Fe계 연자성 초기합금을 외경 20mm 내경 10mm 이 되도록 권취하여 자성코어 형상의 초기합금 또는 리본 형상의 초기합금을 상온에서 80℃/min의 승온속도로 열처리하여 470℃에서 10분간 유지시켜 하기 표 1과 같은 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 16>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2 또는 표 3과 같이 조성 및/또는 열처리온도와 시간을 변경하여 하기 표 2 또는 표 3과 같은 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<비교예1 ~ 5>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 3과 같이 조성 및/또는 열처리온도와 시간을 변경하여 하기 표 3과 같은 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실험예1>
실시예 1 내지 16과 비교예 1 내지 5에서 제조된 초기합금 및 열처리된 후 합금에 대하여 하기의 물성을 각각 평가하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1. 결정구조 분석
제조된 초기합금 및 열처리된 후 합금에 대한 결정상과 생성된 결정의 평균입경을 확인하기 위하여 XRD 패턴 및 TEM을 분석하였다. 이때, 분석된 결과 중 실시예1과 실시예2의 열처리 전 Fe계 연자성 합금에 대한 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 또한, 열처리 후 실시예 1에 대한 XRD 패턴 및 TEM 이미지를 각각 도 3과 도 4에 나타내었고, 열처리 후 실시예 2에 대한 XRD 패턴 및 TEM 이미지를 각각 도 5와 도 6에 나타내었다.
이때, 결정의 체적분율(체적%)은 XRD 패턴에서 하기의 관계식 1로 계산하였다.
[관계식1]
체적% = [결정질 영역 면적/(결정질 영역 면적+비정질 영역 면적)]×100
또한, 평균입경은 하기 관계식 2와 같은 셰러공식(Scherrer formular)을 통해 도출하였다.
[관계식 2]
Figure 112020072693384-pat00003
여기서, D는 결정의 평균입경, β는 최대세기를 갖는 피크의 반치폭, θ는 최대세기의 피크를 갖는 각도를 의미한다.
2. 자기적 물성 평가
자성코어인 시료 1에 대한 보자력 및 포화자화값(Bs), 또는 최대 자속밀도(Bm)를 산출하기 위해 진동 시료형 자력계(VSM)를 이용했고, 800A/m, 50㎐에서 평가하였다. 또한, Pcm은 BH tracer인 측정장치(Iwatsu사, SY-8219)를 이용해서 1T, 50㎐에서 평가했다. 또한, 투자율은 토로이달(toroidal) 형태의 자성코어를 동일한 크기의 플라스틱 보빈에 삽입 후 절연재가 피복된 동선으로 20회 권선 후 LCR meter로 측정하였고, 이때 측정 조건은 주파수 100kHz, 1V로 진행했다.
이 중, 실시예1 및 2의 Fe계 연자성 합금에서 VSM 그래프를 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다.
또한, 리본시트 유래의 시료2에 대해서 주파수 100㎑에서 투자율의 실수부와 허수부를 도 12에 도시된 것과 같은 전용 픽스쳐(KEYSIGHT 42942A, 16454A)를 이용하여 측정하였다.
이때, 시료2는 리본시트 상부와 하부면에 보호필름을 덧붙인 뒤 도 9에 도시된 것과 같은 플레이크 장치를 3회 통과시킨 뒤 외경 20mm, 내경 10mm의 토로이달(toroidal) 형태로 제조된 것을 사용하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
합금 Fe 80.3 79.8 81 81 81.3 82 83
B 16.8 16.8 16.1 15.6 15.3 14.6 14
C 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 1
Cu 1 1 1 1 1 1 1
Nb 1 1.5 1 1.5 1.5 1.5 1
Si 또는 P 0 0 0 0 0 0 0
총합 100 100 100 100 100 100 100
수학식1 4.84 4.84 5.09 5.29 5.41 5.72 6.00
열처리온도/시간
(℃/min.)		 470/10 450/10 440/10 430/10 430/10 420/10 420/10
조직 열처리전 비정질 비정질 비정질 비정질 비정질
+결정질		 비정질 비정질
열처리후 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질
평균입경 <25nm <10nm <10nm <10nm <30nm <10nm <10nm
표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 조대결정립 유무 및 조대결정립 최대입경(nm) 없음 없음 없음 없음 있음/43 없음 없음
Bs(T) 1.61 1.54 1.58 1.59 1.64 1.68 1.7
Hc(A/m) 4.09 7.09 9.17 7.4 8.2 7.1 7.7
Pcm (mW/kg) 109 87 94 122 140 130 150
코어 최대투자율
(@100kHz)		 6528 5995.3 5297.5 4985.1 3500 3450 3100
플레이크 처리된 자성시트 μ’
(@100kHz)		 1472.3 1345.9 1194.8 1233.3 1000.4 778.1 712.4
μ"
(@100kHz)		 177.9 109.8 95.6 100.1 63.2 62.2 55.9
　 실시예8 실시예9 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15
합금 Fe 83.3 83.3 84 79.8 79 78 80
B 13.7 12.7 12 17.3 15.8 16.8 15
C 1 1 1 0.9 2 2 1
Cu 1 1 1 1 1 1 1
Nb 1 2 2 1 2.2 2.2 3
Si 또는 P 0 0 0 0 0 0 0
총합 100 100 100 100 100 　 100
수학식1 6.15 6.72 7.17 4.67 5.14 4.77 5.53
열처리온도/시간
(℃/min.)		 410/10 410/10 400/10 450/10 450/10 480/10 450/10
조직 열처리전 비정질
+결정질		 비정질
+결정질		 결정질 우세 비정질 비정질 비정질 비정질
열처리후 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질
평균입경 <30nm <30nm <50nm <30nm <20nm <20nm <20nm
표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 조대결정립 유무 및 조대결정립 최대입경(nm) 있음/53 있음/50 있음/68 없음 없음 없음 없음
Bs(T) 1.76 1.77 179 1.53 1.55 1.5 1.6
Hc(A/m) 7.6 6.8 6.6 7.3 6.5 6.4 6.3
Pcm (mW/kg) 150 140 160 150 130 120 130
코어 최대투자율
(@100kHz)		 3050 3000 1900 6005.5 6304 6600 6015
플레이크 처리된 자성시트 μ’
(@100kHz)		 687.9 676.6 428.5 1349.8 1420.9 1488.5 1353.2
μ"
(@100kHz)		 55.0 54.1 34.3 153.9 113.7 130.8 108.3
　 실시예16 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
합금 Fe 80 84.3 85 77.5 83.3 83.3
B 14.5 13.7 12 16.5 13.7 13.7
C 1 1 1 2 1 1
Cu 1 1 1 1 1 1
Nb 3.5 0 1 2.2 1 1
Si 또는 P 0 0 0 0 Si/2 P/2
총합 100 100 100 99.2 100 100
수학식1 5.76 6.15 7.17 4.83 6.15 6.15
열처리온도/시간
(℃/min.)		 450/10 400/10 390/10 490/10 420/10 420/20
조직 열처리전 비정질 비정질
+결정질		 결정질 우세 비정질 비정질
+결정질		 비정질
+결정질
열처리후 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질 결정질
평균입경 <20nm <10nm <10nm <60nm <30nm <30nm
표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 조대결정립 유무 및 조대결정립 최대입경(nm) 없음 없음 없음 있음/62 있음/48 없음
Bs(T) 1.61 1.81 1.83 1.47 1.72 1.76
Hc 6.3 10.2 15.1 6.5 6.7 8.7
Pcm (mmW/kg) 130 240 430 70 130 130
코어 최대투자율(@100kHz) 6000 1300 900 1200 3327 1289.6
플레이크 처리된 자성시트 μ’
(@100kHz)		 1304.4 293.2 203.0 270.6 750.4 322.4
μ"
(@100kHz)		 127.6 23.5 16.2 21.7 60.0 94.8
표 1 내지 표 3을 통해 확인할 수 있듯이,
실시예에 따른 Fe계 연자성 합금이 비교예에 따른 Fe계 연자성 합금에 대비해 자기적 물성이 우수하고, 그 형상을 자성코어, 플레이크 처리된 자성시트로 달리 구현했을 때에도 우수한 투자율 특성을 발현함을 알 수 있다.
<실시예 17 ~ 18>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 초기합금에 대한 열처리를 상온에서 80℃/분의 승온속도로 하기 표 4와 같이 열처리 수행하여 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실시예 19>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 초기합금에 대한 열처리를 상온에서 80℃/분의 승온속도로 460℃까지 승온한 뒤 10분간 열처리 수행 후 70℃/분의 냉각속도로 445℃까지 냉각 후 해당 온도에서 15분간 열처리 한 뒤, 250℃/분의 온도로 25℃인 상온까지 냉각시켜 하기 표 4와 같은 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실시예 20 ~ 24>
실시예19와 동일하게 실시하여 제조하되, 초기합금에 대한 열처리를 하기 표 4 또는 표 5와 같이 변경 수행하여 Fe계 연자성 합금을 제조하였다.
<실험예2>
실시예17 ~ 24에 따른 Fe계 연자성 합금에 대해서 실시예별 총 100개의 자성코어인 시편1을 제조한 뒤 이들 시편에 대해 실험예1과 동일하게 결정구조 분석과 자기적 물성을 측정하였다. 이때 자기적 물성의 경우 100개 시편에 대한 평균값을 계산하여 나타내었고, 평균 투자율의 경우 표준편차도 함께 계산하여 표 4 또는 표 5에 나타내었다.
또한, 결정구조 분석 시 측정된 실시예 20 및 실시예 22에 대한 TEM 이미지를 도 10 및 도 11에 각각 나타내었다.
실시예17 실시예18 실시예19 실시예20
Tx1(℃) 436 436 436 436
제1열처리온도/시간(분) 460/10 510/7 460/10 460/10
제2열처리온도/시간(분) 미수행 미수행 445/15 430/25
제1열처리 온도-제2열처리 온도 - - 15 30
열처리 후 조직 결정질 결정질 결정질 결정질
평균입경 >25nm >5nm >20nm 20nm
결정립의 체적% 51 30 60 65
표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 소정의 평균입경에 대해 ±20% 이내의 입경을 갖는 결정립 비율(%) 50 30 60 74
평균 투자율(@100kHz) 6,000.25 4,234.55 6,500.00 6,778.80
투자율 표준편차 350.67 891.87 210.23 97.84
평균 Bm(T) 1.47 1.47 1.45 1.460
평균 Hc(A/m) 5.04 5.81 4.70 4.31
평균 Pcm(mW/kg) 140 131 120 111
실시예21 실시예22 실시예23 실시예24
Tx1(℃) 436 436 436 436
제1열처리온도/시간(분) 490/7 510/7 430/15 450/10
제2열처리온도/시간(분) 430/30 430/30 390/50 470/10
제1열처리 온도-제2열처리 온도 60 80 40 -20
열처리 후 조직 결정질 결정질 결정질 결정질
평균입경 35 41 5nm 40nm
결정립의 체적% 72 76 10 63
표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 소정의 평균입경에 대해 ±20% 이내의 입경을 갖는 결정립 비율(%) 80 26 65 40
평균 투자율 (@100kHz) 5,514.70 4,357.20 4,100.00 4,605.40
투자율 표준편차 100.56 997.08 90.50 480.94
평균 Bm(T) 1.460 1.420 1.420 1.43
평균 Hc(A/m) 5.870 10.350 5.700 10.10
평균 Pcm(mW/kg) 176.4 208.4 120.0 200.5

Claims (18)

  1. 실험식 FeaBbCcCudNbe로 표시되는 초기합금이 열처리되어 제조되며, 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 입경이 80㎚를 초과하는 조대결정립을 포함하지 않는 Fe계 연자성 합금:
    단, 상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0이되 b, c, d 및 e는 0이 아님.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실험식에서 a, b, c, d 및 e는 78.0≤a≤84.5, 12.5≤b≤17.0, 0.5≤c≤2, 0.5≤d≤1.2 및 0.8≤e≤3.0인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    조직이 비정질이거나 또는 비정질 모상 중에 평균입경이 0 초과 내지 60㎚인 결정립을 포함하는 Fe계 연자성 합금.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 실험식에서 a 및 b는 79.0≤a≤82.0, 14.0≤b≤17.0인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    800A/m, 50Hz의 자기장 하, 포화자속밀도가 1.5T 이상, 보자력이 10.0 A/m이하이며, 1T, 50Hz에서 코어로스가 150mW/kg 이하인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실험식에서 a, b 및 e에 대한 하기 수학식1의 값은 4.7 ~ 6.0인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
    [수학식1]
    Figure 112020072693384-pat00004
  7. 제1항에 있어서,
    결정의 평균입경이 0 초과 내지 35nm이고 체적분율이 50% 내지 70%인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 평균입경에 대한 ±20% 이내의 입경을 갖는 결정립이 전체 결정립의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  10. 제1항에 있어서,
    100㎑에서 상기 Fe계 연자성 합금으로 형성된, 외경이 20mm이고 내경이 10mm인 자성코어의 투자율은 3000 이상이며, 플레이크된 자성시트의 복소투자율 실수부는 1000 이상인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금.
  11. 실험식 FeaBbCcCudNbe(단, a, b, c, d 및 e는 해당 원소의 at%(atomic percent)이며, 78.0≤a≤84.5, 15.5≤b+c+d+e≤22.0이되, b, c, d 및 e는 0이 아님)로 표시되는 Fe계 초기합금을 제조하는 단계; 및
    상기 Fe계 초기합금을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되며, 제조된 Fe계 연자성 합금은 표면으로부터 5㎛ 깊이까지 분포하는 결정립 중 입경이 80㎚를 초과하는 조대결정립을 포함하지 않는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 상기 Fe계 초기합금의 결정화 개시온도(Tx1) 보다 높은 제1열처리온도로 수행되는 1차 열처리와, 상기 1차 열처리 후 상기 제1열처리온도 보다 낮은 제2열처리온도로 수행되는 2차 열처리를 포함하는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1열처리온도는 Tx1 ℃ 초과 ~ (Tx1 + 60)℃이며, 상기 제2열처리온도는 (Tx1 - 55℃) ~ (Tx1 + 20℃)인 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 2분 ~ 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 5분 ~ 70분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Fe계 연자성 합금 제조방법.
  16. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 Fe계 연자성 합금;을 포함하는 전자파차폐재.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 Fe계 연자성 합금은 다수 개의 조각으로 쪼개진 리본시트가 한 층 또는 다층으로 적층된 것을 특징으로 하는 전자파차폐재.
  18. 제1항 내지 제7항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 Fe계 연자성 합금; 및
    상기 Fe계 연자성 합금에 권선된 코일;을 포함하는 코일부품.
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