JP2007107095A

JP2007107095A - 磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品

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Publication number: JP2007107095A
Application number: JP2006242348A
Authority: JP
Inventors: Motoki Ota; 元基太田; Katsuto Yoshizawa; 克仁吉沢
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2026-09-07
Also published as: US20090266448A1; JP2013060665A; EP1925686B1; JP5664935B2; EP2339043A1; EP1925686A4; JP5445889B2; CN101263240B; US8177923B2; US20110108167A1; US8287666B2; JP5288226B2; JP2013067863A; WO2007032531A1; US20110085931A1; JP5664934B2; JP2007107094A; CN101906582A; US8182620B2; ES2611853T3

Abstract

【課題】安価、かつ高飽和磁束密度が1.7Ｔ以上である高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金、また、この磁性合金を製造する上で、さらに好ましい特性を出すための製造方法を提供することである。
【解決手段】組成式：Fe_100-ｘ-ｙCu_ｘB_ｙ（但し、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20）、もしくは、組成式：Fe_{100-ｘ-ｙ-z}Cu_ｘB_ｙX_ｚ（但し、XはSi，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beからなる1種以上の元素であり、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20、0＜ｚ≦10.0、10＜ｙ＋ｚ≦24）により表され、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒であり、かつ飽和磁束密度が1.7T以上であることを特徴とする高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金。
【選択図】図１

Description

各種トランス、各種リアクトル、ノイズ対策、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種モータ、各種発電機等に用いられる高飽和磁束密度低保磁力の磁性材料と、およびそれを製造するためのアモルファス合金薄帯、アモルファス合金薄帯、前記磁性材料を用いた磁性部品に関する。

各種トランス、各種リアクトル、ノイズ対策、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、各種モータ、各種発電機等に用いられる高飽和磁束密度低保磁力の磁性材料としては珪素鋼、フェライト、アモルファス合金やＦｅ基ナノ結晶合金材料等が知られている。
珪素鋼板は、材料が安価で磁束密度が高いが、高周波の用途に対しては磁心損失が大きいという問題がある。作製方法上、アモルファス薄帯並に薄く加工することは極めて難しく、渦電流損失が大きいため、これに伴う損失が大きく不利であった。また、フェライト材料は飽和磁束密度が低く、温度特性が悪い問題があり、動作磁束密度が大きいハイパワーの用途にはフェライトが磁気的に飽和しやすく不向きであった。

また、Ｃｏ基アモルファス合金は、飽和磁束密度が実用的な材料では１Ｔ以下と低く、熱的に不安定である問題がある。このため、ハイパワーの用途に使用した場合、部品が大きくなる問題や経時変化のために磁心損失が増加する問題があり、さらに、Ｃｏが高価なことから価格的な問題もある。

また、特許文献１に記載されているようなFe基アモルファス軟磁性合金は、良い角型特性や低い保磁力を有し、非常に優れた軟磁気特性を示すが、その反面、飽和磁束密度が1.65Tと低く、更なる向上が求められている。しかし、Fe基アモルファス合金系においては、飽和磁束密度は、原子間距離と配位数およびFe濃度との兼ね合いで決定し、1.65Tがほぼ物理的上限値となっている。また、Ｆｅ基アモルファス合金は、磁歪が大きく応力により特性が劣化する問題や、可聴周波数帯の電流が重畳するような用途では騒音が大きいという問題がある。さらに、従来のFe基アモルファス軟磁性合金において、Feを他の磁性元素Co、Ni等で大幅に置換した場合は若干の飽和磁束密度の増加も認められるが、価格の面からこれらの元素の含有量(重量%)をなるべく少量にすることが望まれる。これらの問題から、特許文献２に記載されるような、ナノ結晶を持つ軟磁性材料が開発され、様々な用途に使用されている。
また、高透磁率かつ高飽和磁束密度の軟磁性成形体として、特許文献３に記載されるような技術も開示された。
特開平５−１４０７０３号公報（（０００６）〜（００１０））特許平１−１５６４５１号公報（第２頁右上欄１９行目〜右下欄6行目）特開２００６−４０９０６号公報（（００４０）〜（００４１））

上記の軟磁性材料では飽和磁束密度が１．７Ｔに達していないが、それ以上の飽和磁束密度を持つ磁性合金が要求されている。
本発明の目的は、Ｃｏを実質的に含まず安価であり、かつ高飽和磁束密度が1.7Ｔ以上である高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金、およびそれを造るためのアモルファス合金薄帯、およびその磁性合金を用いた磁性部品を提供することである。

本発明では、Ｆｅを高濃度に含む合金で、軟磁性と飽和磁束密度B_Sが1.7T以上を両立させることを目的に、高いFe濃度でも安定にアモルファス相が得られるFe-Ｂの２元系およびＦｅ−Ｂ−Ｓｉの３元系を中心に微細結晶材料の開発を試みたものである。具体的には、アモルファス相を主相とする薄帯が安定に得られるＦｅ濃度８８(原子％)以下の組成の合金に、Ｆｅと非固溶であるＣｕを添加することにより、微細結晶の核を与え、熱処理によって微細結晶を析出させ、結晶粒成長により微細結晶材料を得る。合金作製の初期段階でアモルファス相を形成することで、均質な微細結晶粒を得ることができる。一方、Ｆｅが低濃度の場合には同様の視点の開発もなされているが、それらの発明はアモルファス相中に微結晶組織を析出させることを主眼にしている点で本発明とは本質的に異なる。本発明の軟磁性微細結晶合金はＢ_Ｓが1.7Ｔ以上になることが特徴であり、これを満たすには、組織全体がｂｃｃＦｅの微細結晶となった場合、少なくともＦｅ濃度が約７５(原子％)以上、重量％で約９０％以上が必要である。

上記の検討により発明された本発明の高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金は、組成式：Fe_100-ｘ-ｙCu_ｘB_ｙ（但し、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20）により表され、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒であり、かつ飽和磁束密度が1.7T以上であることを特徴とする。

また、第２の本発明の磁性合金は、組成式：Fe_{100-ｘ-ｙ-z}Cu_ｘB_ｙX_ｚ（但し、XはSi，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beからなる1種以上の元素であり、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20、0＜ｚ≦10.0、10＜ｙ＋ｚ≦24）により表され、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（0を含まず）の結晶粒であり、かつ飽和磁束密度が1.7T以上であることを特徴とする。
Ｓｉを添加することで、結晶磁気異方性の大きいFe-Bが析出開始する温度が高くなるため、熱処理温度を高温にできるようになる。高温の熱処理を施すことで微結晶相の割合が増え、B_Sが増加し、B-H曲線の角形性が改善される。また、試料表面の変質、変色を抑える効果がある。
上記の組成の範囲内で、0.1≦ｘ≦3.0、１２≦ｙ≦１７、０＜ｚ≦７、１３≦ｙ＋ｚ≦２０で表される領域では、飽和磁束密度が1.74T以上となるため、軟磁性材料として有望である。
さらに、上記組成の範囲内で、0.1≦ｘ≦3.0、１２≦ｙ≦１５、０＜ｚ≦５、１４≦ｙ＋ｚ≦１９で表される領域では、飽和磁束密度が1.78T以上となるため、軟磁性材料としてさらに有望である。
さらに、上記組成の範囲内で、0.1≦ｘ≦3.0、１２≦ｙ≦１５、０＜ｚ≦４、１４≦ｙ＋ｚ≦１７で表される領域では、飽和磁束密度が1.8T以上となるため、軟磁性材料として極めて有望である。

本発明の軟磁性微結晶合金において、均質な微細組織を得るためには、原材料を溶解後、液体急冷法によって合金薄帯を作製した時点でアモルファス相を主相とする組織が得られることが重要である。その後、結晶化温度以上の温度範囲で熱処理を施し、結晶粒径60nm以下の体心立方構造の結晶粒が非晶質母相中に体積分率で30％以上分散した組織からなることが好ましく、軟磁気特性に優れ、かつ、1.7T以上の高飽和磁束密度を満たす軟磁性微結晶合金が得られる。ナノ結晶粒相が体積分率で３０％以上を占めることにより飽和磁束密度Bsはアモルファス単相の状態と比べて１０％程度増加させることができる。さらに体積分率で５０％以上を占めることにより、Bsは１５％程度増加させることができる。
結晶粒の体積比は、線分法、すなわち顕微鏡組織中に任意の直線を想定しそのテストラインの長さをLt、結晶相により占められる線の長さLcを測定し、結晶粒により占められる線の長さの割合L_L＝L_c/L_tを求めることにより求められる。ここで、結晶粒の体積比V_V=L_Lである。

本発明合金と同組成のアモルファス合金では、磁気体積効果により、比較的大きな磁歪が現れるが、体心立方構造のFeでは磁気体積効果が小さく、磁歪もはるかに小さい。組織の多くの部分がｂｃｃFeを主体とする微細結晶粒からなる本発明合金はノイズ低減の観点からも有望である。

Ｃｕ量ｘは0.1≦ｘ≦3.0とする。３．０％を超えると液体急冷時にアモルファス相を主相とする薄帯を得るのが極めて困難になり、軟磁気特性も急激に悪化する。さらに好ましいＣｕ量は1.0≦ｘ≦2.0である。Cuの一部を、Cu量に対して3.0原子％以下の範囲で、Au,Agから選ばれる１種以上の元素で置換することができる。また、Ｂ量ｙは10≦ｙ≦20とする。Ｂ量が１０％未満であるとアモルファス相を主相とする薄帯を得るのが極めて困難となり、また２０％を超えると飽和磁束密度が1.7T以下となる。さらに好ましいＣｕ量ｘ、Ｂ量ｙは1.0≦ｘ≦1.7、12≦ｙ≦17、さらには、1.2≦ｘ≦1.6、14≦ｙ≦17であり、このＣｕ量、Ｂ量とすることで保磁力が12A/ｍ以下の高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性微結晶合金が得られる。

本発明では熱処理前の段階で、合金の主たる成分がアモルファス相でない場合、低い保磁力は得られない。Bはアモルファスの形成を促進するために不可欠な元素であり、Si，S，C，P，Al，Ge，Gaは形成能の向上に寄与する。Bの濃度yは10≦y≦20であり、Fe含有量の制約を満たしつつ、アモルファス相が安定に得られる組成範囲である。

Feの一部をFeとCuに共に固溶するNi、Coのいずれかの元素で置換した場合、アモルファス相の形成能が高くなり、Cuの含有量を増加させることが可能である。Cu含有量が増加することで、結晶組織の微細化が促進され軟磁気特性が改善される。また、Ni，Coを置換した場合には飽和磁束密度が増加する。これらの元素を多く置換すると、懸案事項の１つである価格の高騰につながるため、Niの置換量は10％未満、好ましくは５％未満、さらには２％未満が適当であり、Coの場合は10%未満、好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満が適当である。

Feの一部をTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素のいずれかの元素で置換した場合、これらの元素はＣｕやメタロイド元素と共に熱処理後も残留するアモルファス相に優先的に入るため、Ｆｅ濃度の高い微細結晶粒の生成を助ける働きをする。そのため、軟磁気特性の改善に寄与する。一方、本発明合金における実質的な磁性の担い手はＦｅであるため、Ｆｅの含有量を高く保つ必要があるが、これら、原子量の大きい元素を含有することは、単位重量あたりのＦｅの含有量が低下することになる。特に、置換する元素がＮｂ，Ｚｒの場合、置換量は５％未満程度、より好ましくは２％未満が適当であり、置換する元素がＴａ，Ｈｆの場合、置換量は２.５％未満、より好ましくは１.２％未満が適当である。また、Mnを置換する場合は飽和磁束密度の低下がおこるため、置換量は５％未満が妥当であり、より好ましくは２％未満である。
但し、特に高い飽和磁束密度を得るためには、これらの元素の総量が1.8原子％以下とすることが好ましい。また、総量が1.0原子％以下とすることがさらに好ましい。

具体的な製造方法は、前記組成の溶湯を単ロール法等の急冷技術によって100℃/sec以上の冷却速度で急冷し、一旦アモルファス相を主相とする合金を作製後、これを加工し、結晶化温度近傍の温度で熱処理を施し、平均粒系が６０nm以下の微結晶組織を形成することによって得られる。熱処理前のアモルファス相は結晶相を含んでいても良い。単ロール法等の急冷技術による薄帯の作製および熱処理は大気中または、Ar、He、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素の雰囲気中あるいは減圧下で行う。磁界中熱処理により、誘導磁気異方性によって軟磁気特性を改善することができる。この場合、誘導磁気異方性を付与するには、熱処理中、一定時間、磁界を印加し、磁界中熱処理を行う。８kA/m以上の磁界を定常的に印加する方法であれば、印加する磁界は、直流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれでも良い。磁界中熱処理は200℃以上の温度領域で通常20分以上印加する。昇温中、一定温度に保持中および冷却中も磁界を印加した方が、軟磁気特性の向上につながる。

熱処理は大気中、真空中、Ar、窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、特に不活性ガス中で行うことが望ましい。熱処理の際、最高到達温度は結晶化温度からそれよりも70℃程度高い温度領域が望ましい。熱処理の保持時間を1時間以上とする場合、組成によるが350℃から440℃の範囲が最適である。一定温度で保持する時間は量産性の観点から通常は24時間以下であり、好ましくは4時間以下である。熱処理の平均昇温速度は0.1℃/minから200℃/minが好ましく、より好ましくは0.1℃/minから100℃/minであり、保磁力の増加を抑制できる。熱処理は1段階でなく、多段階、複数回行っても良い。さらに、合金に直接電流を流して、ジュール熱によって熱処理を施すこと、応力下で熱処理することも可能である。
以上のようなプロセスを経て本発明の合金を作製することにより、飽和磁束密度が1.7T以上、保磁力が24A/m以下の磁性材料を得ることが容易になる。

また、保磁力を小さくし、低磁界での磁束密度を向上させ、かつヒステリシス損失を減少させるための熱処理技術として、Feを７５原子％以上有し、アモルファス相を主相とする合金薄帯に、最高温度が４３０℃以上、最高温度での保持時間が１ｈ未満で、かつ最大昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上である熱処理を施し、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（0を含まず）の結晶粒を有するようにすることが好ましい。
組成式がFe_100-ｘ-ｙCu_ｘB_ｙ（但し、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20）により表される合金薄帯、若しくは、組成式がFe_{100-ｘ-ｙ-z}Cu_ｘB_ｙX_ｚ（但し、XはSi，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beからなる1種以上の元素であり、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20、0＜ｚ≦10.0、10＜ｙ＋ｚ≦24）により表される合金薄帯を用いることができる。
また、３５０℃の熱処理温度を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。

本発明合金に対する熱処理は、微細結晶組織を析出させることを目的としている。温度と時間の２つのパラメータを調整することにより、核生成および結晶粒成長が制御できる。そのため、高温中の熱処理であっても、非常に短時間であれば結晶粒成長を抑制できるうえ、保磁力が小さくなり、低磁界での磁束密度が向上し、ヒステリシス損失も減少するという効果が得られる。所望される磁気特性により、前記の低温長時間の熱処理と、この高温短時間の熱処理とを適宜使い分けることができるが、この高温短時間の熱処理の方が、一般的に必要とされる磁気特性を得やすく、好適である。
保持温度は430℃以上が好ましい。４３０℃未満であると、保持時間を適宜調整しても上記の効果が得られにくい。化合物が析出する温度（Ｔ_Ｘ２）に対し、Ｔ_Ｘ２−５０℃以上とすることが好ましい。
また保持時間が1時間以上であると、上記の効果が得られにくく、かつ処理時間が長くなり、生産性が悪い。好ましい保持時間は３０分以内であり、２０分以内であり１５分以内である。
最大昇温速度は１００℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上とすることがさらに好ましい。
また、この熱処理による製造方法は、高温域での熱処理速度が特性に大きな影響を与えるため、熱処理温度が３００℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３５０℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上であることがなお好ましい。
また、昇温速度の制御や様々な温度で一定時間保持する数段階の熱処理等によって、核生成を制御することも可能である。また、結晶化温度よりも低い温度で一定時間保持し、核生成に十分な時間を与えた後、結晶化温度よりも高い温度で１ｈ未満保持する熱処理により結晶粒成長を行えば、結晶粒同士が互いの成長を抑制しあうため、均質で微細な結晶組織が得られる。例えば、２５０℃程度の熱処理を１ｈ以上行い、その後、高温短時間、例えば熱処理温度が３００℃を超える際の昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上の条件で熱処理を行えば、上記の製造方法と同じ効果を得ることができる。

本発明の軟磁性微結晶合金は、必要に応じてＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し層間絶縁を行う、等の処理を行うとより好ましい結果が得られる。これは特に層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。更に、本発明合金から磁心を作製する際に必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。本発明合金は高周波の用途として特にパルス状電流が流れるような応用に最も性能を発揮するが、センサや低周波の磁性部品の用途にも使用可能である。特に、磁気飽和が問題となる用途に優れた特性を発揮でき、ハイパワーのパワーエレクトロニクスの用途に特に適する。
使用時に磁化する方向とほぼ垂直な方向に磁界を印加しながら熱処理した本発明合金は、従来の高飽和磁束密度の材料よりも低い磁心損失が得られる。更に本発明合金は薄膜や粉末でも優れた特性を得ることができる。

本発の軟磁性微結晶合金の少なくとも一部または全部には平均粒径６０ｎｍ以下の結晶粒が形成している。前記結晶粒は組織の３０％以上の割合であることが望ましく、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。特に望ましい平均結晶粒径は２ｎｍから３０ｎｍであり、この範囲において特に低い保磁力および磁心損失が得られる。
前述の本発明合金中に形成する微結晶粒は主にＦｅを主体とする体心立方構造（ｂｃｃ）の結晶相であり、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅやＺｒ等が固溶しても良い。また、規則格子を含んでも良い。前記結晶相以外の残部は主にアモルファス相であるが、実質的に結晶相だけからなる合金も本発明に含まれる。一部にＣｕやＡｕを含む面心立方構造の相（ｆｃｃ相）も存在する場合がある。
また、アモルファス相が結晶粒の周囲に存在する場合、抵抗率が高くなり、結晶粒成長の抑制により、結晶粒が微細化されており軟磁気特性が改善されるためより好ましい結果が得られる。
本発明合金において化合物相が存在しない場合により低い磁心損失を示すが化合物相を一部に含んでも良い。

もう一つの本発明は、前記高飽和磁束密度低損失の軟磁性微結晶合金から構成されていることを特徴とする磁性部品である。前記本発明の軟磁性微結晶合金により磁性部品を構成することにより、アノードリアクトルなどの大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、各種トランス、磁気シールド、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電機等に好適な高性能あるいは小型の磁性部品を実現することができる。

本発明によれば、大電流用の各種リアクトル、アクティブフィルタ用チョ−クコイル、平滑チョークコイル、各種トランス、電磁シールド材料などのノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、モータ、発電機等に用いられる高飽和磁束密度で特に低い磁心損失を示す高飽和磁束密度低損失の軟磁性微結晶合金およびそれを用いた高性能磁性部品を実現することができるため、その効果は著しいものがある。
また、本発明の磁性合金へ、高温短時間の熱処理を施すことにより、結晶粒成長を抑制できるうえ、保磁力が小さくなり、低磁界での磁束密度が向上し、ヒステリシス損失も減少するという効果が得られる。一般的に必要とされる高い磁気特性が得られ、好適である。

以下本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

(実施例1)
Fe_83.72Cu_1.5B_14.78(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18mのアモルファス合金薄帯を得た。
昇温速度５０℃/ｍｉｎで、表１の条件で熱処理したこの合金のX線回折パターンを図1に示す。いずれの条件でも、α-Feの回折パターンが観測されるが、特に熱処理温度 T_Aが350℃以上でピークが明瞭になる。T_A ＝ 390℃の(3，1，0)のピークの半値幅は約2°であり、歪みはないものと仮定しすると、Scherrerの式より、結晶粒の厚さは、約24nmと求まる。これらのアモルファス合金薄帯は、結晶粒径が60nm以下（０を含まず）の結晶粒が存在していた。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。結晶粒径はX線回折測定より求めた。これらの試料を長さ12cmの単板状に加工し、B-Hトレーサーにより求めたB-H曲線を図２に示す。熱処理温度の上昇と共に、曲線の飽和性が良くなり、B₈₀₀₀の値も高くなる傾向にある。T_Aが350℃以上でB₈₀₀₀が1.80T以上となる。表1にFe_83.72Cu_1.5B_14.78の熱処理条件、保磁力H_C、残留磁束密度B_r、80A/mおよび8000A/mにおける磁束密度B_80、B₈₀₀₀および最大透磁率μ_mを示す。作製状態ではH_Cはおよそ7.8A/mであるが、熱処理を施すと、H_Cは7〜10A/mとなり、T_A ＝ 390℃、1.5時間の熱処理でH_Cが7.0A/mとなる。また、B₈₀₀₀が1.8T以上となる。

(実施例2)
Fe_82.72Ni₁Cu_1.5B_14.78(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18μmのアモルファス合金薄帯を得た。
Fe_82.72Ni₁Cu_1.5B_14.78に熱処理を施した試料のX線回折を見ると、熱処理温度T_Aが低い場合には、アモルファスのハローと体心立方構造bccが重なった回折パターンとなるが、T_Aの上昇と共に、アモルファス相が減少し体心立方構造bccが主になる。Scherrerの式を用いて、(3,1,0)ピークの半値幅、約1.5°から、歪がないと仮定した場合の結晶粒の厚さを求めたところ、約32nmとなった。Niを含まない実施例１のFe_83.72Cu_1.5B_14.78と比較すると結晶粒は若干大きいが、平均結晶粒径が約20nmの比較的微細粒となっていることが明らかとなった。Fe_82.72Ni₁Cu_1.5B_14.78の単板状試料のB-H曲線を図3に示す。熱処理温度の増加により磁束密度の最大値が増加し、特に最適な熱処理条件では曲線の飽和性が良くなる。表1に実施例1と同様の緒データを併記する。実施例１のFe_83.72Cu_1.5B_14.78と比較すると、H_Cの最小値はFe_83.72Cu_1.5B_14.78の方が若干低いがB₈₀の最大値は1.54Tとなり、Niを含まないFe_83.72Cu_1.5B_14.78と比較して約9%大きくなり、低磁場における磁束密度の立ち上がりが良くなっている。また、H_CもT_A が370〜390℃で最小値、約7.8A/mとなり、広い熱処理温度範囲で、比較的低い値が保たれるという特徴を有する。また、アモルファス薄帯を作製時に、Fe_82.72Ni₁Cu_1.5B_14.78はNiを含まないFe_83.72Cu_1.5B_14.78と比較して、薄帯が切れにくいなど、より生成が容易であった。これはアモルファスの形成能が向上しているためと思われる。また、NiがFeおよびCuの双方と固溶することから、Niの含有は磁性の熱的安定性にも効果がある。

(実施例3)
Fe_83.5Cu_1.25Si₁B_14.25 (原子%)の合金溶湯を単ロール法により大気中で急冷し、幅5mm厚さ20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
大気中で液体急冷法を用いて作製したFe_83.5Cu_1.25Si₁B_14.25に昇温速度５０℃/ｍｉｎ、保持時間１ｈで熱処理を施した。試料のB-H曲線を図4に、この合金の諸データを表1に示す。熱処理温度T_Aの上昇と共に、B₈₀₀₀は増加し、T_A＝410℃で1.85Tとなり、実施例１のFe_83.5Cu_1.25B_15.25と比較して約3%大きな値となった。このことは、前者の飽和性の良さに関連する。図5には、低磁場におけるB-H曲線を示す。B₈₀は熱処理温度の上昇と共に増加し、410℃で約1.64Tとなる。一方、H_CはT_A＝410℃で最小値、8.6A/mをとる。この合金はB₈₀が高く、残留磁束密度B_rの比B_r/B₈₀が、90%となる。これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。
Siを含まないFe_83.5Cu_1.25B_15.25の諸データを表1に示す。H_Cが最も低い場合で16A/mとなり、Siを含むことで軟磁気特性が向上することがわかった。さらに、表２に示すように急冷状態でアモルファス相の形成能が改善され、薄体が形成され易くなることが明らかとなり、Ｆｅ、Ｃｕの組成が同じ場合、Ｓｉを含んでいる方が良好な軟磁気特性を得られる傾向がある。

(実施例４)
(Fe_0.85B_0.15)_100-xCu_x(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ18〜22μmのアモルファス合金薄帯を得た。
図6に、液体急冷法によって作製した(Fe_0.85B_0.15)_100-xCu_xの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、350℃×1時間、無磁場中で熱処理を施した試料のX線回折パターンを示す。磁性合金の平均結晶粒径は約20nmであった。Cu濃度xの増加と共にアモルファスのハローは減少し、bcc構造のピークが明瞭に観測されるようになる。また、同様にｂｃｃ相のピークが明瞭に観測されるx=1.0および1.5を比較した場合、x=1.5の方が広がったピークが得られており、ピークの半値幅から算出されるx=1.5の結晶粒径はx=1.0の約半分となっている。
図7にこれらの試料のB-H曲線を示す。x=0.0の保磁力H_Cは約400A/mであり、磁束密度の最大値B₈₀₀₀は1.63T程度である。xの増加と共にH_Cは減少し、B₈₀₀₀は増加する。x=1.5では、H_Cが約10A/mでB₈₀₀₀が約1.80Tとなる。以上より、Cuの含有量を少なくとも1.0%よりも多くすると、結晶粒サイズが大きくならず、小さなH_Cを保ちつつB₈₀₀₀が1.75T以上となることが確認された。Fe濃度が80%以上と高い場合でも、Cuの添加には結晶粒サイズを小さくする効果があり、保磁力が小さくなることが確認された。

(実施例５)
様々な組成のFe-Cu-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ19〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表３にこれらの試料を410〜420℃、無磁場中で熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB₈₀が高く、B_r/B₈₀が90%以上と良好な角形性を示す。また、最大透磁率 μ_mが非常に高く、軟磁気特性が良好である。また、結晶化温度も高くなり、アモルファス相の形成能が良くなる。B、Si等のメタロイド元素の含有量が高くなると、軟磁気特性が良くなる傾向がある。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例６)
様々な組成のFe-Cu-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ19〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表４にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎ、410℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB₈₀₀₀が1.7 T以上ある。また、最大透磁率 μ_mが非常に高く、30000以上あり、軟磁気特性が良好である。B、Si等のメタロイド元素の含有量が変化するとともにCuの最適な量も変化する。また、メタロイド元素の増加とともに薄帯を厚く作製することが容易になる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例7)
表5は、各組成において最も低い保磁力H_Cが得られる熱処理温度と、それに対してH_Cの増加が5%以内となる最適熱処理温度の範囲を示す。昇温速度は５０℃/ｍｉｎとし、熱処理温度の保持時間は１ｈとした。全体的な傾向として、保磁力の増加は、結晶磁気異方性が大きいFe-B化合物の析出とともに起きる。Fe-B化合物はB量が多いほど、低い温度から析出しやすい。また、SiにはFe-B化合物の析出を抑制する効果があり、Bの量が同量である場合、Siが多い方がFe-B化合物の析出は抑えられる。熱処理温度が高いと、全体に占める微結晶相の割合が増え、高磁束密度となり飽和性および角形性が良好になる。したがって、本合金系において、このような特性を求める場合、合金組成にSiが含まれていることが望ましい。

(実施例８)
様々な組成のFe-Cu-B系にPおよびCを置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約18〜22μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表６にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、370℃〜390℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB₈₀₀₀が1.7 T以上ある。また、最大透磁率μ_mが非常に高く、30000以上あり、軟磁気特性が良好である。P、Cにはアモルファス形成能を向上させる効果があり、作製状態の薄帯の脆性が改善されることが解る。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例９)
様々な組成のFe-Cu-Si-B系にP、CおよびGaを置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表７にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃または430℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB₈₀₀₀が1.8 T以上ある。また、最大透磁率 μ_mが非常に高く、100000 以上あり、軟磁気特性が極めて良好である。P、Cにはアモルファス形成能を向上させる効果があり、作製状態の薄帯の脆性が改善される。一方、Ga には、保磁力を減少させる効果が期待できる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例１０)
様々な組成のFe-Cu-Si-B系にNi、Co、Mnを置換した系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ約20μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板状試料をB-Hトレーサーで評価した。表８にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃、無磁場中で１時間熱処理したときの諸データを記す。FeをNiで置換することにより、アモルファス形成能が向上し、Si、Bの濃度が同じ合金よりも、板厚が厚い薄帯が得られる領域が広がり、20 mm以上の薄帯が得られる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例１１)
様々な組成のFe-Cu-Nb-Si-B系の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ20〜 25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの、単板をB-Hトレーサーで評価した。表９にこれらの試料を昇温速度５０℃/ｍｉｎで、410℃、無磁場中で熱処理したときの諸データを記す。いずれの組成でもB_r/B₈₀が高く、良好な角形性を示す。Nb等はナノ結晶の形成を促進する元素として知られており、少量添加をした場合でも、薄帯の形成能は良くなる。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

(実施例１２)
図８（ａ）は、示差走査熱量系によって得られた、本軟磁性合金薄帯の典型的な発熱パターンである。図８（ａ）のように低温でブロードな結晶化の発熱ピークが現れた後に、高温でFe-B系化合物の析出に伴うピークが現れる。低温のブロードなピーク近傍で、微結晶の析出・成長が全体に渡って均質に起き、かつその反応が広い温度範囲にわたって起きる。結晶粒径を小さく粒径分布を狭くすることは、軟磁性合金薄帯の保磁力の低減、及び飽和磁束密度性の向上に寄与する。比較のために、同図（ｂ）に一般的なFe-B系アモルファス相の発熱パターンを示す。図に示すように、一般的なアモルファスの結晶化は狭い温度範囲で起きており、急激に結晶化が進行していることが解る。そのため、結晶粒の粗大化、粒径分布の拡大など軟磁気特性の発現には不利な状況となっている。したがって、本系では、図８（ａ）のような発熱パターンとなることが望ましい。

(実施例１３)
表１０の組成の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅5mm厚さ17〜25μmのアモルファス合金薄帯を得た。
これらの単板状試料を、表５に示す1時間の熱処理の場合の最適熱処理温度よりも高い温度である４５０℃まで平均昇温速度200℃/min程度で急激に昇温し、２〜１０分間保持後、室温まで急激に冷却した。３５０℃での昇温速度は１７０℃／ｍｉｎ程度であった。板厚、磁束密度、保磁力、最大透磁率のデータを表１０に記す。いずれの組成でもB₈₀₀₀が1.7T以上ある。また、上記の実施例と同じ組成のものでも、B-H曲線の形が変わり、最大透磁率が減少する。一方、B-H曲線の形状の変化により、ヒステリシス損失が大きく減少する利点も確認されている。瞬間的に加熱することにより、核の均一生成が促進され、残留アモルファス相が減少すると考えられ、B₈₀₀₀は増加し、B₈₀₀₀が1.70 T以上となる組成範囲が拡大する。材料の用途や熱処理環境に合わせて熱処理パターンを使い分けることが有効であるといえる。他の熱処理方法と比べて、この熱処理方法が極めて有効でH_C が減少する組成として、Cuが少ない組成やSiが5 ％以上の組成が挙げられる。また、Pを含む組成に関しては、H_C の減少だけでなくB₈₀の増加も見られ、この熱処理方法が極めて適しているといえる。C、Gaを含む組成に関しても同様である。
これらの磁性合金は、いずれも組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶粒を含むものであった。また、ナノ結晶粒相が非晶質母相中に体積分率で５０％以上を占めていた。

図９および図１０は、(実施例１３)の熱処理を施した、最大磁場が8000A/mと80A/mで測定したFe_balCu_1.6Si₇B₁₃およびFe_balCu_1.35Si₂B₁₂P₂のB-H曲線である。
Fe_bal.Cu_1.6Si₇B₁₃は、H_Cが小さく、飽和性が良好であることがわかる。Fe_bal.Cu_1.35Si₂B₁₂P₂では、B₈₀が大きく、飽和性が良好である。これらの図は、上記の高温短時間の熱処理を施した場合の典型的なB-H曲線の形を示す。

Fe_83.72Cu_1.5B_14.78合金のX線回折パターンの一例を示した図である。 Fe_83.72Cu_1.5B_14.78 合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。 Fe_82.72Ni₁Cu_1.5B_14.78合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。 Fe_{83. 5}Cu_1.25B_14.25Si₁合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。 Fe_{83. 5}Cu_1.25B_14.25Si₁合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。 (Fe_0.85B_0.15)_100-xCu_x合金のX線回折パターンの一例を示した図である。 (Fe_0.85B_0.15)_100-xCu_x合金の磁束密度の磁場依存性の一例を示した図である。本発明の合金における特徴的な発熱パターンの温度変化の一例を示した図である。高温短時間の熱処理を施したFe_bal.Cu_1.6Si₇B₁₃合金のB-H曲線である。高温短時間の熱処理を施したFe_balCu_1.35Si₂B₁₂P₂合金のB-H曲線である。

Claims

組成式：Fe_100-ｘ-ｙCu_ｘB_ｙ（但し、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20）により表され、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（０を含まず）の結晶相であり、かつ飽和磁束密度が1.7T以上であることを特徴とする高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金。
組成式：Fe_{100-ｘ-ｙ-z}Cu_ｘB_ｙX_ｚ（但し、XはSi，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beからなる1種以上の元素であり、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20、0＜ｚ≦10.0、10＜ｙ＋ｚ≦24）により表され、組織の少なくとも一部が結晶粒径60nm以下（0を含まず）の結晶相であり、かつ飽和磁束密度が1.7T以上であることを特徴とする高飽和磁束密度低保磁力の磁性合金。
前記Xは、Si，Pからなる1種以上の元素であることを特徴とする請求項２に記載の磁性合金。
前記Cu量ｘは、1.0≦ｘ≦2.0であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の磁性合金。
前記磁性合金は、Ｆｅ量に対して、その１０原子％未満のNi、Coから選ばれた少なくとも一種以上の元素、及び／又は、その５原子％未満のTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の磁性合金。
最大透磁率が20000以上であることを特徴とする請求項１及至５のいずれかに記載の磁性合金。
請求項１乃至６のいずれかの磁性合金を用いたことを特徴とする磁性部品。
組成式：Fe_100-ｘ-ｙCu_ｘB_ｙ（但し、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20）により表されることを特徴とするアモルファス合金薄帯。
組成式：Fe_{100-ｘ-ｙ-z}Cu_ｘB_ｙX_ｚ（但し、XはSi，S，C，P，Al，Ge，Ga，Beからなる1種以上の元素であり、原子%で、0.1≦ｘ≦3.0、10≦ｙ≦20、0＜ｚ≦10.0、10＜ｙ＋ｚ≦24）により表されることを特徴とするアモルファス合金薄帯。
前記アモルファス合金薄帯は、Ｆｅ量に対して、その１０原子％未満のNi、Coから選ばれた少なくとも一種以上の元素、及び／又は、その５原子％未満のTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、白金族元素、Au、Ag、Zn、In、Sn、As、Sb、Sb、Bi、Y、N、O及び希土類元素から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含むことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のアモルファス合金薄帯。