JP6981536B2

JP6981536B2 - 鉄合金粒子、及び、鉄合金粒子の製造方法

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Publication number: JP6981536B2
Application number: JP2020507353A
Authority: JP
Inventors: 学中野
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2021-12-15
Anticipated expiration: 2038-12-13
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Description

本発明は、鉄合金粒子、及び、鉄合金粒子の製造方法に関する。

従来、各種リアクトル、モータ、トランス等に用いられる軟磁性材料として、鉄や珪素鋼等が用いられている。これらは高い磁束密度を有しているものの、結晶磁気異方性が大きいためヒステリシスが大きい。そのため、これらの材料を用いた磁性部品は、損失が大きくなる問題があった。

このような問題に対し、特許文献１には、組成式：Ｆｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＢ_ｙ（但し、原子％で、１＜ｘ＜２、１０≦ｙ≦２０）により表され、平均粒径６０ｎｍ以下の体心立方構造の結晶粒が非晶質母相中に体積分率で３０％以上分散した組織を有する軟磁性合金粉末が開示されている。

特開２０１３−６７８６３号公報

特許文献１に記載の発明によると、飽和磁束密度が高く、かつ、優れた軟磁気特性を備えるという効果を奏するとされている。しかし、特許文献１に記載の発明においては、高周波特性が充分でないという問題がある。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、飽和磁束密度が高く、かつ、高周波特性が良好な鉄合金粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、上記鉄合金粒子を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明の鉄合金粒子は、鉄合金からなる粒子であって、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶と非晶質とを含む、複数の混相粒子から構成され、上記混相粒子間に粒界層を有する。

本発明の鉄合金粒子においては、上記粒界層の厚みが２００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の鉄合金粒子においては、上記ナノ結晶の析出率が２０％以上、１００％以下であることが好ましい。

本発明の鉄合金粒子においては、上記鉄合金がＦｅ、Ｓｉ、Ｂ及びＣｕを組成に含むことが好ましい。

本発明の鉄合金粒子の製造方法は、鉄合金からなる非晶質の材料に剪断加工を行うことにより、粒子状に塑性変形させるとともに、該粒子内に粒界層を導入する工程と、上記粒界層を有する粒子に熱処理を行うことにより、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を該粒子内に析出させる工程と、を含む。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、上記剪断加工は、高速回転式粉砕機を用いて行われ、上記高速回転式粉砕機のローターの周速は、４０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、上記剪断加工は、鉄合金からなる非晶質の合金薄帯に行われることが好ましい。

本発明によれば、飽和磁束密度が高く、かつ、高周波特性が良好な鉄合金粒子を提供することができる。

図１は、本発明の鉄合金粒子の一例を模式的に示す断面図である。図２は、図１に示す鉄合金粒子の部分拡大図である。

以下、本発明の鉄合金粒子について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

［鉄合金粒子］
図１は、本発明の鉄合金粒子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示す鉄合金粒子１は、鉄合金からなる軟磁性粒子である。鉄合金粒子１は、複数の混相粒子１０によって１つの粒子が構成され、混相粒子１０間に粒界層２０を有している。

図２は、図１に示す鉄合金粒子の部分拡大図である。
図２に示すように、混相粒子１０は、ナノ結晶１１と非晶質１２とを含んでおり、その周囲が粒界層２０によって囲まれている。ナノ結晶１１は、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶粒子である。混相粒子１０の主相は、ナノ結晶１１及び非晶質１２のいずれでもよい。

図２に示すように、ナノ結晶１１間にも粒界が存在するが、図１に示す鉄合金粒子１は、ナノ結晶１１間の粒界とは異なる粒界層２０を有している。

本発明の鉄合金粒子においては、粒子の相状態がナノ結晶と非晶質とを含む混相であるため、非晶質相のみである場合に比べて飽和磁束密度を高くすることができる。

混相粒子内にナノ結晶が存在することは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて粒子の断面を観察することで確認することができる。ナノ結晶の結晶子径についても同様に、ＴＥＭ等を用いた断面観察から測定することができる。一方、混相粒子内に非晶質が存在することは、例えば、鉄合金粒子のＸ線回折パターンから確認することができる。

本発明の鉄合金粒子において、鉄合金の組成は特に限定されないが、ナノ結晶と非晶質と含む混相粒子とする観点からは、鉄合金がＦｅ、Ｓｉ、Ｂ及びＣｕを組成に含むことが好ましい。Ｆｅは磁性を担う主元素であり、その割合は５０ａｔ％より多い。Ｓｉ及びＢは非晶質の形成を担う元素であり、Ｃｕはナノ結晶化に寄与する元素である。鉄系合金の好ましい組成としては、例えば、ＦｅＳｉＢＮｂＣｕ等が挙げられる。

例えば、ＦｅＳｉＢＮｂＣｕの組成を有する非晶質の合金を熱処理すると、２段階で結晶化が進む。１段階目では、粒子内にナノ結晶が析出し、２段階目では、残りの非晶質が結晶化する。そのため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定により、第一結晶化発熱量及び第二結晶化発熱量を求め、第一結晶化発熱量が０となる状態を１００％とした場合の、発熱量の減少率を「ナノ結晶の析出率」として評価することができる。ＦｅＳｉＢＮｂＣｕ以外の組成においても同様である。

飽和磁束密度を高くする観点からは、ナノ結晶の析出率が高い方が好ましい。そのため、本発明の鉄合金粒子においては、ナノ結晶の析出率が２０％以上、１００％以下であることが好ましい。

さらに、本発明の鉄合金粒子においては、粒子内に粒界層を導入することにより、高周波特性を改善することができる。その理由は、以下のように考えられる。

コイルやインダクターの損失であるコアロスＰｃｖは、以下の式（１）で表される。
Ｐｃｖ＝Ｐｈｖ＋Ｐｅｖ＝Ｗｈ・ｆ＋Ａ・ｆ^２・ｄ^２／ρ （１）
Ｐｃｖ：コアロス（ｋＷ／ｍ^３）
Ｐｈｖ：ヒステリシス損失（ｋＷ／ｍ^３）
Ｐｅｖ：渦電流損失（ｋＷ／ｍ^３）
ｆ：周波数（Ｈｚ）
Ｗｈ：ヒステリシス損失係数（ｋＷ／ｍ^３・Ｈｚ）
ｄ：粒子径（ｍ）
ρ：粒内電気抵抗率（Ω・ｍ）
Ａ：係数

高周波における損失は、周波数の二乗で大きくなる渦電流損失Ｐｅｖが支配的となる。したがって、高周波特性を改善するためには、Ｐｅｖを下げることが必須である。上記の式（１）より、Ｐｅｖは、周波数、粒子径、粒内電気抵抗率の影響を受ける。本発明においては、粒子内に粒界層を導入することにより、粒内電気抵抗率を上げることができるため、Ｐｅｖを下げることができる。その結果、高周波特性が改善すると考えられる。

本発明の鉄合金粒子は、１つの粒子内に少なくとも１つの粒界層を有していればよい。
粒子内に粒界層が存在することは、例えば、ＴＥＭ等を用いて粒子の断面を観察したとき、粒界層によって囲まれた混相粒子に相当する部分のコントラストが異なることから確認することができる。

本発明の鉄合金粒子が有する粒界層は、鉄合金に含まれる金属元素と、酸素元素とを含む酸化物からなる層である。
したがって、粒子の断面について、酸素の元素マッピングを行うことにより、粒界層の厚みを測定することが可能である。

本発明の鉄合金粒子においては、粒界層を厚くすることによって、粒内電気抵抗率を高くすることができるが、一方で、粒界層が厚くなると飽和磁束密度が低下する。これは、非磁性の酸化物、又は、飽和磁束密度の低い酸化物の体積比率が高くなるためである。したがって、高周波特性と飽和磁束密度を両立させる観点からは、粒界層の厚みが２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、粒界層の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
なお、粒界層の厚みとは、１μｍ×１μｍの範囲に視野を定めて断面観察をし、粒界層の厚みを線分法で１０箇所以上測定したとき、当該視野における粒界層の厚みの平均値を意味する。

本発明の鉄合金粒子の平均粒径は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であることが好ましく、また、１００μｍ以下であることが好ましい。
なお、平均粒径とは、１μｍ×１μｍの範囲に視野を定めて断面観察をし、各粒子の粒径を線分法で１０箇所以上測定したとき、当該視野に存在する各粒子の円相当径の平均粒径を意味する。

［鉄合金粒子の製造方法］
本発明の鉄合金粒子の製造方法は、鉄合金からなる非晶質の材料に剪断加工を行うことにより、粒子状に塑性変形させるとともに、該粒子内に粒界層を導入する工程と、上記粒界層を有する粒子に熱処理を行うことにより、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を該粒子内に析出させる工程と、を含む。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、鉄合金からなる非晶質の材料の形態は特に限定されず、例えば、薄帯状、繊維状、厚板状等が挙げられる。中でも、本発明の鉄合金粒子の製造方法において、剪断加工は、鉄合金からなる非晶質の合金薄帯に行われることが好ましい。

上記合金薄帯は、Ｆｅを含む合金を、アーク溶解、高周波誘導溶解等の手段で溶解して合金溶湯とし、この合金溶湯を急冷することによって、長尺のリボン状の薄帯として得られる。合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、単ロール急冷法等の方法が用いられる。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、鉄合金の組成は特に限定されないが、ナノ結晶と非晶質と含む混相粒子とする観点からは、鉄合金がＦｅ、Ｓｉ、Ｂ及びＣｕを組成に含むことが好ましい。鉄合金の好ましい組成としては、例えば、ＦｅＳｉＢＮｂＣｕ等が挙げられる。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、剪断加工は、高速回転式粉砕機を用いて行われることが好ましい。高速回転式粉砕機とは、ハンマー、ブレード、ピン等を高速回転させ、剪断により粉砕を行う装置である。このような高速回転式粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。また、高速回転式粉砕機は、粒子を循環させる機構を有することが好ましい。

高速回転式粉砕機を用いた剪断加工では、粒子の粉砕に加えて、塑性変形や複合化が行われることによって、粒子内に粒界層を導入することができる。

高速回転式粉砕機のローターの周速は、粒子内に粒界層を充分に導入する観点からは、４０ｍ／ｓ以上であることが好ましい。上記周速は、例えば、１５０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、１２０ｍ／ｓ以下であることがより好ましい。

本発明の鉄合金粒子の製造方法においては、剪断加工の前に、鉄合金からなる非晶質の材料に対して熱処理が行われることが好ましい。この熱処理により、粒界層となる酸化物層を表面に形成することができる。熱処理の条件を変化させることにより、粒界層の厚みを変化させることができる。また、剪断加工を行う際の温度を変化させることによっても、粒界層の厚みを変化させることができる。

本発明の鉄合金粒子の製造方法においては、熱処理の温度が高くなるほど粒界層の厚みが大きくなる。熱処理の温度は特に限定されないが、例えば、８０℃以上であることが好ましく、また、第一結晶化温度未満であることが好ましい。

本発明の鉄合金粒子の製造方法においては、剪断加工の後、粒界層を有する粒子に熱処理を行うことにより、該粒子内にナノ結晶を析出させることができる。熱処理の条件を変化させることにより、ナノ結晶の析出率を変化させることができる。

本発明の鉄合金粒子の製造方法において、ナノ結晶を析出させるための熱処理の温度は特に限定されないが、酸化物層を形成するための熱処理の温度よりも高いことが好ましく、例えば、５００℃以上であることが好ましく、また、第一結晶化温度未満であることが好ましい。

以下、本発明の鉄合金粒子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［合金粒子の作製］
（実施例１−１）
原料として、単ロール急冷法により作製された、ＦｅＳｉＢＮｂＣｕの組成を有する合金薄帯を準備した。この合金薄帯を、高速回転式粉砕機を用いて粉砕した。
高速回転式粉砕機としては、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製、ＮＨＳ−０型）を使用した。表１には、処理時間（ローターの回転時間）及び周速（ローターの回転速度）を示している。
粉砕後、５００℃で１時間の熱処理を行った。以上により、合金粒子を作製した。

（実施例１−２〜実施例１−８）
処理時間及び周速を表１に示す値に変更したことを除いて、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（比較例１−１〜比較例１−４）
処理時間及び周速を表１に示す値に変更したことを除いて、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（比較例１−５）
高速回転式粉砕機に代えて、高速衝突式粉砕機を用いて粉砕を行い、処理時間を表１に示す値に変更したことを除いて、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。
高速衝突式粉砕機としては、ジェットミル（ホソカワミクロン社製、ＡＳ−１００型）を使用した。

（比較例１−６〜比較例１−８）
処理時間を表１に示す値に変更したことを除いて、比較例１−５と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（比較例１−９）
粉砕後の熱処理を行わなかったことを除いて、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

［相状態の確認］
実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−９で作製した合金粒子について、Ｘ線回折パターンから結晶性を確認した。また、実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−９で作製した合金粒子をシリコーン樹脂中に分散し、熱硬化させた後、断面研磨を行った。得られた合金粒子の断面のＴＥＭ観察を行うことにより、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶が析出しているか否かを確認した。各合金粒子の相状態を表１に示す。

［ナノ結晶の析出率］
実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−９で作製した合金粒子について、ＤＳＣ測定により、第一結晶化発熱量及び第二結晶化発熱量を求め、第一結晶化発熱量が０となる状態を１００％とした場合の、発熱量の減少率を「ナノ結晶の析出率」として評価した。各合金粒子のナノ結晶の析出率を表１に示す。

［粒界層の有無］
上記で得られた合金粒子の断面のＴＥＭ観察を行うことにより、粒子内に粒界層が存在するか否かを確認した。粒界層の有無を表１に示す。

［飽和磁束密度］
実施例１−１〜実施例１−８及び比較例１−１〜比較例１−９で作製した合金粒子について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ装置）を用いて飽和磁束密度を測定した。その結果を表１に示す。

［粒内電気抵抗率］
上記で得られた合金粒子の断面に対し、四端子法により粒内電気抵抗率を測定した。その結果を表１に示す。

［渦電流損失］
上記で測定した粒内電気抵抗率から、渦電流損失を算出した。上記の式（１）に基づきＰｃｖを測定し、同式に基づいてＰｈｖとＰｅｖを算出した。測定条件はＢｍ＝４０ｍＴ、ｆ＝０．１〜１ＭＨｚ、測定機は岩崎通信機社製Ｂ−ＨアナライザーＳＹ８２１８を用いた。その結果を表１に示す。

実施例１−１〜実施例１−８では、非晶質に加えてナノ結晶が粒子に含まれている。そのため、ナノ結晶が粒子に含まれていない比較例１−９と比べて、高い飽和磁束密度が得られている。

また、実施例１−１〜実施例１−８では、高速回転式粉砕機を用いた粉砕により、粒子内に粒界層が導入されている。その結果、粒内電気抵抗率が高くなり、渦電流損失が減少するため、高周波特性が改善する効果が得られる。

これに対し、比較例１−１〜比較例１−８では、粒子内に粒界層が導入されていないため、高周波特性が改善する効果は得られない。比較例１−１〜比較例１−４のように、高速回転式粉砕機を用いた場合でも、処理時間が短いと、粒子内に粒界層が導入されないと考えられる。また、比較例１−５〜比較例１−８のように、高速衝突式粉砕機を用いた場合、チッピングによる粉砕は起こるが、粒子内に粒界層を導入することはできないと考えられる。

［合金粒子の作製］
（実施例２−１）
実施例１−１と同様に、原料として、単ロール急冷法により作製された、ＦｅＳｉＢＮｂＣｕの組成を有する合金薄帯を準備した。この合金薄帯に対して、表２に示す条件で熱処理を行った後、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（実施例２−２〜実施例２−７）
合金薄帯に対する熱処理の条件を表２に示す値に変更したことを除いて、実施例２−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

［相状態の確認］
実施例２−１〜実施例２−７で作製した合金粒子について、実施例１−１等と同様の方法により相状態を確認した。各合金粒子の相状態を表２に示す。

［ナノ結晶の析出率］
実施例２−１〜実施例２−７で作製した合金粒子について、実施例１−１等と同様の方法によりナノ結晶の析出率を求めた。各合金粒子のナノ結晶の析出率を表２に示す。

［粒界層の厚み］
実施例２−１〜実施例２−７で作製した合金粒子をシリコーン樹脂中に分散し、熱硬化させた後、断面研磨を行った。得られた合金粒子の断面のＴＥＭ観察を行い、酸素の元素マッピングを行うことにより、粒界層の厚みを測定した。その結果を表２に示す。

［飽和磁束密度］
実施例２−１〜実施例２−７で作製した合金粒子について、実施例１−１等と同様の方法により飽和磁束密度を測定した。その結果を表２に示す。

［粒内電気抵抗率］
実施例２−１〜実施例２−７で作製した合金粒子について、実施例１−１等と同様の方法により粒内電気抵抗率を測定した。その結果を表２に示す。

合金薄帯に対する熱処理の条件を変化させることにより、表面の酸化物層の厚みを変化させることができる。具体的には、熱処理の温度が高くなるほど、また、熱処理の時間が長くなるほど、酸化物層の厚みは大きくなる。粒界層の厚みは酸化物層の厚みに対応するため、表２に示すように、合金薄帯に対する熱処理の条件を変化させることにより、粒界層の厚みを変化させることができる。

実施例２−１〜実施例２−７の結果から、粒界層を厚くすることによって、粒内電気抵抗率を高くすることができるが、一方で、粒界層が厚くなると飽和磁束密度が低下する。表２より、粒界層の厚みを２００ｎｍ以下とすることにより、高い粒内電気抵抗率と飽和磁束密度を得ることができる。

［合金粒子の作製］
（実施例３−１〜実施例３−５）
ナノ結晶を析出させるための粉砕後の熱処理の条件を表３に示す値に変更したことを除いて、実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

実施例３−１〜実施例３−５で作製した合金粒子について、実施例１−１等と同様に評価した。その結果を表３に示す。

粉砕後の熱処理の条件を変化させることにより、ナノ結晶の析出率を変化させることができる。実施例１−１及び実施例３−１〜実施例３−５の結果から、ナノ結晶の析出率を高くすることによって、飽和磁束密度を高くすることができる。

［合金粒子又は金属粒子の作製］
（比較例４−１及び比較例４−２）
原料として、単ロール急冷法により作製された、ＦｅＳｉＢの組成を有する合金薄帯を準備し、表４に示す条件で実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（比較例４−３〜比較例４−５）
原料として、単ロール急冷法により作製された、ＦｅＳｉの組成を有する合金薄帯を準備し、表４に示す条件で実施例１−１と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

（比較例４−６〜比較例４−８）
原料として、単ロール急冷法により作製された、Ｆｅの組成を有する金属薄帯を準備し、表４に示す条件で実施例１−１と同様の処理を行うことにより、金属粒子を作製した。

（比較例４−９）
原料として、単ロール急冷法により作製された、ＦｅＳｉＢの組成を有する合金薄帯を準備し、表４に示す条件で比較例１−７と同様の処理を行うことにより、合金粒子を作製した。

比較例４−１〜比較例４−９で作製した合金粒子又は金属粒子について、実施例１−１等と同様に評価した。その結果を表４に示す。

表４より、鉄合金の組成がＦｅＳｉＢである比較例４−１では、非晶質の合金粒子とすることができるものの、ナノ結晶が析出せず、高い飽和磁束密度が得られていない。さらに、比較例４−２及び比較例４−９では、粒子内に粒界層が導入されていないため、粒内電気抵抗率が高くならず、渦電流損失が増加している。

鉄合金の組成がＦｅＳｉである比較例４−３〜比較例４−５、及び、鉄合金でない比較例４−６〜比較例４−８では、合金粒子又は金属粒子が結晶質であるため、粒内電気抵抗率が高くならず、渦電流損失が増加している。

１鉄合金粒子
１０混相粒子
１１ナノ結晶
１２非晶質
２０粒界層

Claims

鉄合金からなる粒子であって、
結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶と非晶質とを含む、複数の混相粒子から構成され、
前記混相粒子間に、厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、非磁性の酸化物、又は、前記鉄合金よりも飽和磁束密度の低い酸化物を含む粒界層を有する、鉄合金粒子。
前記ナノ結晶の析出率が２０％以上、１００％以下である、請求項１に記載の鉄合金粒子。
前記鉄合金がＦｅ、Ｓｉ、Ｂ及びＣｕを組成に含む、請求項１又は２に記載の鉄合金粒子。
鉄合金からなる非晶質の材料を剪断加工で塑性変形させるとともに、前記塑性変形させた材料を複合化することにより、厚みが１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、非磁性の酸化物、又は、前記鉄合金よりも飽和磁束密度の低い酸化物を含む粒界層を有する粒子を形成する工程と、
前記粒界層を有する粒子に熱処理を行うことにより、結晶子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のナノ結晶を該粒子内に析出させる工程と、を含む、鉄合金粒子の製造方法。
前記剪断加工は、高速回転式粉砕機を用いて行われ、
前記高速回転式粉砕機のローターの周速は、４０ｍ／ｓ以上である、請求項４に記載の鉄合金粒子の製造方法。
前記剪断加工は、鉄合金からなる非晶質の合金薄帯に行われる、請求項４又は５に記載の鉄合金粒子の製造方法。