CN112176246A - 纳米晶软磁性材料及其制造方法、用于其的Fe基合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米晶软磁性材料，其是在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有平均粒径15nm以下的晶粒的纳米晶软磁性材料，其特征在于：具有以原子％计，由Si：0.1～5.0％、B：5.0～12.0％、C：0.1～5.0％、P：2.0～6.0％、Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成，矫顽力Hc小于15[A/m]，并且饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。

Description

纳米晶软磁性材料及其制造方法、用于其的Fe基合金
技术领域
本发明涉及在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有晶粒的软磁性材料及其制造方法、以及用于其的Fe基合金，特别地，涉及通过加热使非晶母相中分散析晶出纳米晶粒而得的纳米晶软磁性材料及其制造方法、以及用于其的Fe基合金。
背景技术
用于车载电抗器这样的电子部件等的软磁性材料中，随着使用频带向高频侧转移，需要高的饱和磁通量密度、低的磁致伸缩和低的矫顽力。然而，一般来说，由于磁通量密度和损耗是相互权衡的关系，使得两者不容易并存。在此，已经发现：通过将结晶性的软磁性材料设置为非晶质化，可以降低矫顽力并且提高饱和磁通量密度。
例如，在专利文献1中，公开了一种由Fe基软磁性合金构成的几乎非晶单相的软磁性材料，其中该Fe基软磁性合金具有：以原子％计，B：3.0～6.0％、Si：≤8.0％、P：4.0～8.0％、Cu：0.3～1.0％、C：8.0～12.0％、Cr：1.0～4.0％、余量为Fe的合金组成。这种软磁性材料可以降低矫顽力，并且降低磁芯损耗。
另外，还提出了一种软磁性材料，该软磁性材料具有在非晶母相中分散析晶出晶粒而得的两相组织。在专利文献1中也提到了一种纳米晶软磁性材料，其具有在非晶母相中析晶出粒径为纳米尺寸的bcc-Fe晶粒而得的两相组织。
在专利文献2中，公开了一种纳米晶软磁性材料，其具有在非晶母相中析晶出粒径20nm以下的bcc-Fe晶粒而得的两相组织。这种纳米晶软磁性材料具有：以原子％计，P：6～10％、C：6～8％、B：2～6％、Cu：0.4～1％、Si：1～3％、Cr：2原子％以下、余量为Fe的合金组成。通过对由急冷凝固而得到的非晶粉末进行热处理，使微细的bcc-Fe晶粒析晶出从而得到两相组织。通过将其压粉成形，从而可以制造预定形状的磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-211017号公报
专利文献2：日本特开2016-23340号公报
发明内容
[本发明要解决的课题]
如上所述，在非晶母相中分散有晶粒的纳米晶软磁性材料中，基于RAM(随机磁各向异性)理论，结晶磁各向异性与非晶母相中析晶出的结晶相粒子的粒径的6次方成正比。因此，为了降低矫顽力，优选使结晶相粒子的粒径小且均匀。另一方面，为了通过热处理而得到更微细的结晶相粒子，虽然高速加热的方法通常是已知的，但是其控制很难，缺乏生产性。
本发明是鉴于上述这种情况而完成的，其目的是提供在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有晶粒的、软磁特性优异同时具有高生产性的纳米晶软磁性材料及其制造方法，以及用于其的Fe基合金。
[用于解决课题的手段]
根据本发明的纳米晶软磁性材料是在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有平均粒径15nm以下的晶粒的纳米晶软磁性材料，其特征在于，具有以原子％计，由Si：0.1～5.0％、B：5.0～12.0％、C：0.1～5.0％、P：2.0～6.0％、Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成，矫顽力Hc小于15[A/m]，并且饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。
根据本发明，软磁特性优异的同时还具有高生产性。
在上述发明中，其特征在于，所述合金组成以原子％计，由Si：0.1～3.0％、B：10.0～12.0％、C：0.1～3.0％、P：3.0～5.0％、Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成。另外，其特征在于，所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。根据本发明，可以维持高的生产性，并且相对容易地得到优异的软磁特性。
在上述发明中，其特征在于：所述晶粒的平均粒径为5nm以下。根据本发明，可以得到更加优异的软磁特性。
另外，根据本发明的纳米晶软磁性材料的制造方法，是在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有平均粒径15nm以下的晶粒的纳米晶软磁性材料的制造方法，包括：将具有以原子％计，由Si：0.1～5.0％、B：5.0～12.0％、C：0.1～5.0％、P：2.0～6.0％、Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成的母合金急冷凝固，得到非晶单相的合金带；以及以200℃/分钟以下的速度进行加热以使所述晶粒分散，使得矫顽力Hc小于15[A/m]，并且饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。
根据本发明，可以高生产性地得到软磁特性优异的纳米晶软磁性材料。
在上述发明中，其特征在于：所述合金组成以原子％计，由Si：0.1～3.0％、B：10.0～12.0％、C：0.1～3.0％、P：3.0～5.0％、Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成。另外，其特征在于：所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。根据本发明，可以维持高的生产性，并且相对容易地得到具有优异的软磁特性的纳米晶软磁性材料。
在上述发明中，其特征在于：所述晶粒的平均粒径为5nm以下。根据本发明，可以得到具有更加优异的软磁特性的纳米晶软磁性材料。
进一步，根据本发明的纳米晶软磁性材料用Fe基合金是作为所述纳米晶软磁性材料的制造方法中所用的母合金的纳米晶软磁性材料用Fe基合金，其特征在于：具有以原子％计，由Si：0.1～5.0％、B：5.0～12.0％、C：0.1～5.0％、P：2.0～6.0％、Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成。
根据本发明，可以得到用于高生产性地制造软磁特性优异的纳米晶软磁性材料的合金。
在上述发明中，其特征在于：所述合金组成以原子％计，由Si：0.1～3.0％、B：10.0～12.0％、C：0.1～3.0％、P：3.0～5.0％、Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、余量为Fe及不可避免的杂质构成。另外，其特征在于：所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。根据本发明，能够得到用于可以维持高的生产性，并且相对容易地制造具有优异软磁特性的纳米晶软磁性材料的合金。
附图说明
[图1]图1是表示根据本发明的1个实施方式中的纳米晶软磁性材料的制造方法的流程图。
[图2]图2是制造试验中使用的合金的成分组成以及得到的合金带的特性的一览表。
[图3]图3是制造试验中得到的软磁性材料的热处理条件以及特性的一览表。
具体实施方式
根据图1且参照图2对根据本发明的1个实施方式的纳米晶软磁性材料的制造方法进行说明。
如图1所示，首先，制造由Fe基合金构成的非晶单相的合金带(S1)。
同时参照图2，用于得到这样的合金带的Fe基合金是以合金1、5～7所示的化学成分所代表的成分组成的合金。详细而言，Fe基合金以原子％计，含有Si：0.1～5.0％、B：5.0～12.0％、C：0.1～5.0％、P：2.0～6.0％、Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，并且，关于Cu和Cr的含量，设为x+y＞2.6。特别是，在得到的纳米晶软磁性材料中，含有大量的作为促进纳米结晶化的元素的Cu和Cr。需要说明的是，这里所说的非晶单相的合金带，只要其实质上是非晶单相即可，优选结晶度为10％以下。
使用具有这样成分组成的Fe基合金作为母合金，并利用(例如)单辊法来制造合金带。即，熔解母合金，通过在高速旋转的铜制冷却辊的表面上提取熔液并且使其凝固，从而得到非晶单相的带状的急冷凝固薄体，将其作为合金带。这里，冷却辊的圆周速度优选在20～30米/秒钟的范围内以对熔液急冷，由此可以将合金带设为非晶单相。
接下来，对得到的合金带进行热处理(S2)。
利用单辊法得到的合金带为上述那样的非晶单相，通过控制升温速度、保持温度以及保持时间来进行热处理，可以使α-Fe形成的晶粒在非晶母相中以预定形态分散析晶出来。特别是，通过将分散析晶出的晶粒的平均粒径控制为15nm以下，作为得到的纳米晶软磁性材料的软磁特性，可以使矫顽力Hc小于15[A/m]、饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。通过该热处理，可以缓和合金带的局部结构，并且得到高韧性。但是，有时会有因保持时间过长等而使具有高韧性的基底发生脆化的情况。另外，为了抑制Fe3B等化合物相的析出，也应该使保持时间不要过长。因此，作为上述热处理，优选与后述升温速度一起地调整为：保持时间为10～70分钟、保持温度为440～470℃的范围。
此时，当热处理的升温速度过慢时，α-Fe的晶粒粗大生长，从而损害上述软磁特性。因此，一般将加热时的升温速度设为200℃/分钟以上，但是以这样的升温速度进行高速加热，则不仅大量消耗能量，而且批量越大越难以控制，从而缺乏生产性。另一方面，即使减少批量，也会使得所使用的能量所对应的生产量或每单位时间的生产量减少，从而缺乏生产性。然而，如果是使用上述成分组成的合金来获得非晶单相的合金带，则即使以200℃/分钟以下的升温速度，也能够使上述晶粒分散析晶出来。这里，升温速度优选设为95～200℃/分钟。例如，即使为100℃/分钟的升温速度，也可以得到上述软磁特性。
进一步，相对于上述非晶单相的合金带，即使升温速度在200℃/分钟以下的范围内，通过以相对较快的升温速度进行加热，也倾向于使析晶出的α-Fe的晶粒的平均粒径减小。例如，该平均粒径也可以为5nm以下。
需要说明的是，关于Fe基合金的成分组成，进一步优选为：以原子％计，Si：0.1～3.0％、B：10.0～12.0％、C：0.1～3.0％、P：3.0～5.0％、Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6。如果是这样的成分组成，则可以更容易地得到非晶单相的合金带，并且容易制造具有上述软磁特性的纳米晶软磁性材料。另外，在上述Fe基合金的成分组成中，通过含有80原子％以上的Fe，容易得到非晶单相的合金带，因此优选。
[制造试验]
接下来，参照图2和图3对实际制造纳米晶软磁性材料的结果进行说明。
如图2所示，首先，分别由合金1～合金10所示的成分组成的合金来制造合金带。合金带的制造使用单辊法，其中辊圆周速度、从喷嘴中排出的熔液的出液温度、以及喷嘴前后的压力差分别如制造条件的栏中所示。
对于得到的合金带，测定饱和磁通量密度Bs和矫顽力Hc作为热处理前的未加工(鋳放し)状态下的软磁特性，并进一步研究结晶度和韧性。需要说明的是，分别使用振动样品磁强计测定饱和磁通量密度Bs、使用Hc测量器(矫顽力计)测定矫顽力Hc。另外，通过XRD图案计算得到结晶度。详细而言，以结晶性峰值(半值幅宽＜5°)的面积强度IC相对于衍射角在20°＜2θ＜120°范围内的全部积分强度IT的比率来算出。即，结晶度(％)＝IC/IT×100。对于韧性，进行密着弯曲试验(180°弯曲试验)，评价其是否发生断裂，没有断裂的设为“〇”，断裂的设为“×”。
在合金1、合金5～合金7、合金10中，可以得到具有较小的结晶度的非晶单相的合金带。另外，含有较多的作为促进纳米结晶化的元素的Cu和Cr，因此预期通过后续的热处理而实现纳米结晶化。
对于合金2、合金4以及合金9，结晶度高达20％以上，即使通过后续的热处理，纳米结晶化的可能性也较小。需要说明的是，受该结果的影响，合金4没有进行后续的热处理。对于合金3和合金8，虽然结晶度较小，但是作为促进纳米结晶化的元素的Cu和Cr的含量少，因此通过后续的热处理而纳米结晶化的可能性也较小。其中，合金3没有进行后续的热处理。
接下来，对合金带进行热处理的结果进行说明。
如图3所示，根据“热处理条件”中所示的升温速度、保持温度和保持时间，分别对由合金1、合金2、合金5～合金10所得的合金带进行热处理。结果，在实施例1～实施例8中，饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上，矫顽力Hc小于15[A/m]。需要说明的是，实施例6～实施例8分别使用了合金5～合金7，与热处理前(参照图2)相比，能够降低矫顽力Hc。据认为，通过进行热处理而可以实现纳米结晶化。
与此相对，在比较例1和比较例2中，矫顽力Hc增大。据认为是由于热处理的保持温度较低，α-Fe的晶粒粗大化造成的。
在比较例3中，矫顽力Hc增大。据认为，尽管将保持温度设为450℃，但升温速度减小至40℃/分钟，结果，α-Fe的晶粒粗大生长。
在比较例4中，即使将保持温度同样地设为450℃、并且将升温速度设为100℃/分钟，但矫顽力Hc还是增大。在实施例3中，即使为相同的升温速度，但通过将保持温度提高至470℃，从而能够将矫顽力Hc抑制为较低，因此，据认为，由于比较例4中保持温度较低，因而α-Fe的晶粒粗大化。
在比较例5和比较例6中，尽管与实施例3同样地将保持温度设为470℃，但是矫顽力Hc增大。据认为是因为，分别将升温速度减小至30℃/分钟和40℃/分钟，结果，α-Fe的晶粒粗大生长。
在比较例7～比较例9中，使用合金2，并且将热处理的升温速度均提高至200℃/分钟。尽管将保持温度设为430℃、450℃、470℃，但是任意一个的矫顽力Hc都增大。据认为：在合金2中，Cu的含量少，在Cu：x原子％、Cr：y原子％时的x+y的值也小，因此纳米结晶化不充分，结晶粒径大。
在比较例10中，尽管使用了合金8，但是矫顽力Hc大，结晶粒径也大。据认为是由于x+y的值小，因而纳米结晶化不充分。
在比较例11～比较例13中，尽管使用合金9并且改变了保持温度，但是任意一个的矫顽力Hc都增大。据认为，由于Cr的含量少，并且x+y也小，因此与上述同样地，纳米结晶化不充分，结晶粒径大。需要说明的是，据认为，将热处理的保持时间缩短至10分钟而造成的影响不大。
在比较例14中，尽管使用了合金10，但是饱和磁通量密度Bs小。据认为是由于Cr的含量多，相对来说Fe的含量减少造成的。
当然，可以如下设定可以获得与包括上述实施例的纳米晶软磁性材料大体相同的软磁特性的Fe基合金的组成范围。需要说明的是，本发明的纳米晶软磁性材料以及用于制造其的Fe基合金具有相同的合金组成。
Si、B、C为非晶形成元素，相互协作而在合金带中形成非晶。另一方面，当含有过剩的Si时，反而会降低非晶形成能力，从而降低所得到的纳米晶软磁性材料的饱和磁通量密度。当含有过剩的B时，会析出结晶磁各向异性高的Fe3B或Fe2B等化合物相，并导致成本增加。当含有过剩的C时，会降低非晶相的结晶化温度，导致析晶出的结晶粒粗大化。考虑到这些和各个元素的含量平衡，如下设定了含量。即，以原子％计，Si在0.1～5.0％的范围内，优选在0.1～3.0％的范围内。另外，以原子％计，B在5.0～12.0％的范围内，优选在10.0～12.0％的范围内。另外，以原子％计，C在0.1～5.0％的范围内，优选在0.1～3.0％的范围内。
P为非晶生成元素，但是基本上没有与其他非晶形成元素的相互作用，通过独自的含量增加来提高非晶形成能力。另一方面，当含有过剩的P时，会降低所得到的纳米晶软磁性材料的饱和磁通量密度。考虑到这些，以原子％计，P在2.0～6.0％的范围内，优选在3.0～5.0％的范围内。
Cu与P结合而形成纳米异质结构的簇，通过微细分散在非晶母相中，可以抑制α-Fe结晶的粗大化。另一方面，当含有过剩的Cu时，会增加所得到的纳米晶软磁性材料的矫顽力。考虑到这些，以原子％计，Cu设为x％，在1.0＜x＜2.5的范围内，优选在1.0＜x＜1.5的范围内。
Cr在纳米结晶化热处理时在残存的非晶相中浓度高以促进稳定化。由此抑制了纳米晶粒的粗大化，容易得到微细且均匀的纳米结晶化组织。另外，可以提高耐腐蚀性以抑制生锈的发生，从而可以使所得到的纳米晶软磁性材料保持为低的矫顽力。另一方面，当含有过量的Cr时，会降低非晶形成能力，使所得到的纳米晶软磁性材料的矫顽力增加。考虑到这些，以原子％计，Cr设为y％，在1.0＜y＜3.0的范围内，优选在1.0＜y＜2.0的范围内。
另外，x+y成为在所得到的纳米晶软磁性材料中作为促进纳米结晶化的元素的Cu和Cr的含量的指标，在x+y＞2.6的范围内。
关于不可避免的杂质，在不损害磁特性的范围内是允许的，作为具体的数值，Mn≦0.1％、S≦0.1％、N≦0.1％、Mo≦1％、Ni≦1％、O≦1％。
以上，对本发明的代表性实施例进行了说明，但本发明并不一定限于这些，在不脱离本发明宗旨的情况下，本领域技术人员可以发现各种代替的实施例和修改例。例如，根据本发明的纳米晶软磁性材料可以为粉碎后的粉末材料。
本申请基于2019年7月4日申请的日本专利申请2019-125477，其内容作为参照引入本文。

Claims (11)

1.一种纳米晶软磁性材料，其为在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有平均粒径15nm以下的晶粒的纳米晶软磁性材料，其特征在于，具有：以原子％计，由
Si：0.1～5.0％、
B：5.0～12.0％、
C：0.1～5.0％、
P：2.0～6.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成，
矫顽力Hc小于15[A/m]，并且饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。
2.根据权利要求1所述的纳米晶软磁性材料，其特征在于，所述合金组成以原子％计，由
Si：0.1～3.0％、
B：10.0～12.0％、
C：0.1～3.0％、
P：3.0～5.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的纳米晶软磁性材料，其特征在于，所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。
4.根据权利要求1至权利要求3中任意一项所述的纳米晶软磁性材料，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为5nm以下。
5.一种纳米晶软磁性材料的制造方法，其为在由Fe基合金构成的非晶母相中分散有平均粒径15nm以下的晶粒的纳米晶软磁性材料的制造方法，包括：
将具有以原子％计，由
Si：0.1～5.0％、
B：5.0～12.0％、
C：0.1～5.0％、
P：2.0～6.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成的母合金急冷凝固，以得到非晶单相的合金带；以及
对于所述合金带，以200℃/分钟以下的速度进行加热以分散所述晶粒，使得矫顽力Hc小于15[A/m]，并且饱和磁通量密度Bs为1.40[T]以上。
6.根据权利要求5所述的纳米晶软磁性材料的制造方法，其特征在于，所述合金组成以原子％计，由
Si：0.1～3.0％、
B：10.0～12.0％、
C：0.1～3.0％、
P：3.0～5.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的纳米晶软磁性材料的制造方法，其特征在于，所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。
8.根据权利要求5至权利要求7中任意一项所述的纳米晶软磁性材料的制造方法，其特征在于，所述晶粒的平均粒径为5nm以下。
9.一种纳米晶软磁性材料用Fe基合金，其是作为权利要求5至8中任意一项所述的制造方法中所用的母合金的纳米晶软磁性材料用Fe基合金，其特征在于，
具有以原子％计，由
Si：0.1～5.0％、
B：5.0～12.0％、
C：0.1～5.0％、
P：2.0～6.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜2.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜3.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成的合金组成。
10.根据权利要求9所述的纳米晶软磁性材料用Fe基合金，其特征在于，所述合金组成以原子％计，由
Si：0.1～3.0％、
B：10.0～12.0％、
C：0.1～3.0％、
P：3.0～5.0％、
Cu：x％(1.0＜x＜1.5)、
Cr：y％(1.0＜y＜2.0)，且x+y＞2.6、
余量为Fe及不可避免的杂质构成。
11.根据权利要求10所述的纳米晶软磁性材料用Fe基合金，其特征在于，所述合金组成含有80.0原子％以上的Fe。
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