JP6761742B2 - 高周波で用いる磁性粉末およびこれを含有する磁性樹脂組成物 - Google Patents

高周波で用いる磁性粉末およびこれを含有する磁性樹脂組成物 Download PDF

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Description

近年、電子機器や自動車電源において、高周波化や高出力化の傾向が強く、ノイズ対策部品、電磁波吸収体、トランス、リアクトル・チョークコイル、アンテナ用磁心、インダクタ、各種磁気センサーなど、様々な磁性部品が用いられている。これら磁性部品において、いわゆる酸化物系フェライトよりも飽和磁化の高い金属磁性材料も多く用いられている。このような磁性部品に金属磁性材料を用いる場合、渦電流による損失を低減するため、金属磁性材料を粉末状あるいは扁平状とし、これを樹脂やゴムと混合し、複合材料としてシート状や種々の部品形状に成形した磁性樹脂組成物として広く適用されている。
このような磁性部品に用いられる金属磁性材料として、純鉄、Fe−Si−Al合金、Fe−Si−Cr合金、Fe−Ni合金、カルボニル鉄、非晶質合金、ナノ結晶合金などがある。例えば、特開2016−178275号公報(特許文献1)に開示しているように、パワーインダクタのカバー部が金属板状複合体を含むことにより、高透磁率を有し、且つ高飽和磁束密度を具現し、DC−bias特性に優れたパワーインダクタを提供するものである。
また、WO2011/155494号公報(特許文献2)に開示しているように、チョークコイルやリアクトルコイル等における圧粉磁心に求められる優れた軟磁気特性を満たすことが容易な鉄族基軟磁性粉末材が提案されている。また、特開2015−61052号公報(特許文献3)に開示しているように、コイル・インダクタ等の電子部品において主に磁心として用いることができる磁性体およびそれを用いた電子部品に関し、S原子を含むFe−Si−M系軟磁性合金を含む磁性粒子どうしが互いに酸化膜を介して結合してなる磁性体が提案されている。
また、特開2016−12715号公報(特許文献4)に開示しているように、圧粉コア、該圧粉コアの製造方法、該圧粉コアを備える電子・電気部品、および該電子・電気部品が実装された電子・電気機器に関し、結晶質磁性材料の粉末および非晶質磁性材料の粉末を含有する圧粉コアであって、1MHz以上の高周波帯域においても優れた磁気特性を備える圧粉コアを提供するものである。
さらに、特開2013−60665号公報(特許文献5)に開示しているように、各種トランス、リアクトル・チョークコイル、ノイズ対策部品、レーザ電源や加速器などに用いられるパルスパワー磁性部品、通信用パルストランス、モータ磁心、発電機、磁気センサ、アンテナ磁心、電流センサ、磁気シールド、電磁波吸収シート、ヨーク材等に用いられるナノスケールの微細な結晶粒を含む高飽和磁束密度でかつ優れた軟磁気特性、特に優れた交流磁気特性を示す軟磁性合金およびこれを用いた磁性部品に関し高飽和磁束密度で優れた軟磁気特性、特に優れた交流磁気特性を示す軟磁性合金を提供するものである。
上述した、これらの金属磁性材料は、一般的に合金組成、構成相、製造方法などにより、保磁力を低減することでヒステリシス損失を低減し、粉末化あるいは薄片化することにより渦電流損失を低くするよう設計されている。
特開2016−178275号公報 WO2011/155494号公報 特開2015−61052号公報 特開2016−12715号公報 特開2013−60665号公報
しかしながら、目的とする周波数帯域が例えば100MHzを超えてくるような高周波域では、このようなヒステリシス損失や渦電流損失のほかに、各種の共鳴現象による損失の影響が大きくなってくる。この共鳴現象による損失は、実透磁率(μ’)と虚透磁率(μ”)との比率tanδ(μ”/μ’)により評価できる。なお、tanδは、透磁率(μ’およびμ”)の周波数特性を測定することで算出でき、低周波ではほとんど検出されず、磁性材料によって特性の周波数を超えると急激にμ”が増大し、例えばtanδが0.1に到達する周波数の高さで磁性部品が対応できる周波数の高さを評価することもできる。
以下では、tanδが0.1に到達する周波数をFRとして記載し、これが高いほど、より高周波に対応できる磁性粉末、磁性樹脂組成物と評価できる。例えば、本発明における粉末を用いた磁性樹脂組成物は、μ”が急激に増加する周波数が100MHz以上(FRは200MHz以上)であり、使用できる周波数としては、100MHz(もしくはそれ以上)対応品と言える。
なお、本発明の最も重要な特徴は、従来のようにヒステリシス損失の低減に着目して磁性粉末の保磁力を低減するのではなく、共鳴現象による損失を低減するため磁性粉末の保磁力を積極的に高めることを狙っている点で、この点が従来の合金の設計思想と全く異なる点である。すなわち、磁性粉末の保磁力を高めることで、共鳴周波数が高くなることを見出し、結果としてFRを高周波化することに成功したものである。ここで、上述のように、本発明では、従来のように保磁力を低減(すなわち軟磁性化)することを目的としていないことから、従来は例えば、「軟磁性粉末」や「軟磁性樹脂組成物」など使われてきた「軟磁性」という表現ではなく、「磁性粉末」や「磁性樹脂組成物」といった表現を用いているが、ここで言う「磁性」は「軟磁性」を含むものとする。
一般的にFe−Si−Al合金の粉末は飽和磁化が1.0Tであり、FRは20MHz以下程度である。また、一般的にFe−Si−Cr合金の粉末は飽和磁化が1.2T程度と高いもののFRは50MHz以下程度である。このように、従来の粉末においては、FRが100MHzや200MHzを超えるような高周波帯域に対応できるものはなく、また、1.0Tを超える飽和磁化を兼備するものもないのが実情であった。なお、高い飽和磁化は、印加される外部磁場に対し、磁性部品が許容できる最大の磁束密度が高くなるため、磁性部品を小型化、薄肉化できたり、いわゆる直流重畳特性を改善できるなどのメリットがある。
そこで本発明の目的は、従来にない、1.0Tを超える飽和磁化を有し、かつ、200MHz以上の高いFRを兼備する金属磁性粉末およびこれを用いた磁性樹脂組成物を提供することにある。その発明の要旨とするところは、
(1)質量%で、C:0.2〜5.0%、4〜6族の元素,Mn,Niの1種または2種以上を合計で0.1〜30%含み、残部がFeまたは/およびCo(Coは0%を含む)、および不可避的不純物からなり、飽和磁化が1.0T超であり、下記の式(1)を満たすことを特徴とした高周波で用いる磁性粉末。
Co%/(Co%+Fe%)≦0.50 ・・・ (1)
(2)質量%で、B,N,Pの1種または2種以上を合計で2%以下含み、下記の式(2)を満たすことを特徴とした請求項1に記載の高周波で用いる磁性粉末。
C%+B%+N%+P%≦5.0% ・・・ (2)
(3)質量%で、Cu,Al,Siの1種または2種以上を合計で10%以下含み、下記の式(3)を満たすことを特徴とした前記(1)または(2)のいずれか1項に記載の高周波で用いる磁性粉末。
Ti%+Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Cr%+Mo%+W%+Mn%+Ni%+Cu%+Al%+Si%≦30 ・・・ (3)
(4)前記(1)〜(3)のいずれか1に記載された高周波で用いる磁性粉末を含有することを特徴とする磁性樹脂組成物にある。
以上述べたように、本発明は1.0Tを超える飽和磁化を有し、かつ、100MHz以上の高いFRを兼備する金属磁性粉末およびこれを用いた磁性樹脂組成物を提供できる。
以下、本発明に係る条件に規制した理由を説明する。
C:0.2〜5.0%
本発明において、CはFRを上昇させるための必須元素である。Cを多く含むFe基合金は、急冷凝固、焼入れ、塑性加工などにより、Cおよび転位を多量に含有するマルテンサイト相が生成し、この相を多く含む粉末のFRが極めて高いことを見出した。したがって、本発明磁性粉末の製造方法としては、水アトマイズ、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズなど各種アトマイズ法のような急冷凝固による方法や、粉砕法や扁平加工のような塑性加工をともなう方法によることが好ましい。また、これらの方法で十分なマルテンサイト相が得られない場合、焼入れ処理によりマルテンサイト相を生成させることができる。ここで、C量が0.2%未満ではFRが低く、5.0%を超えると飽和磁化が低下する。好ましい範囲は、0.4を超え4.0%未満、より好ましくは0.8を超え3.5%未満、さらに好ましくは1.5%を超え3.0%未満である。
4〜6族の元素,Mn,Ni:合計0.1〜30%
本発明において、4〜6族の元素(具体的には、Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W),Mn,Niは、焼入れ性を改善する効果、FRを増加させる効果のほか、粉末の発火性を低下させる効果もある必須元素であり、その合計量で扱うことができる。4〜6族の元素は、詳細な原因は不明であるが、炭化物を形成するためと推測され、特にFR上昇の効果が高い。Mnは焼入れ性改善の効果が特に高い。Niは発火性低下の効果が特に高い。合計量が0.1%未満ではこれらの効果が得られず、30%を超えると飽和磁化が低下する。好ましくは合計量で2%を超え25%未満、より好ましくは4%を超え10%未満である。
ここで、本発明における添加元素は、焼入れ性を変化させるとともにマルテンサイト開始温度(以下、Ms点と記す)も変化させる。Ms点が過度に低下し、急冷凝固、焼入れ、塑性加工によっても残留オーステナイト相(飽和磁化が低い相)が過度に多い場合、十分な飽和磁化が得られない。この場合、いわゆる工具鋼などの2次硬化処理である高温焼戻し処理を行ない、残留オーステナイト相を分解することにより、十分な量のマルテンサイト相を生成させることが可能である。さらにはサブゼロ処理によっても十分なマルテンサイト相を生成することができるが、処理が煩雑であるため、上述の高温焼き戻し処理のほうが好ましい。
なお、高温焼き戻し処理は、処理温度の上昇とともに残留オーステナイト相の分解が促進され、飽和磁化が上昇するが、過度に高温で行うとマルテンサイト相からフェライト相に変態し、FRが低下してしまう。そのため、高温焼き戻し処理を行なう場合、700℃未満が好ましく、650℃未満がより好ましく、600℃未満がさらに好ましい。
このように、本発明の組成を有する磁性粉末は、その組成とともに、製法、熱処理により構成相が変化するが、一般に知られているように、凝固時の冷却速度上昇、焼入れ処理時の温度および冷却速度上昇、上述の温度での焼戻し処理、塑性加工量の増加などによりマルテンサイト相の生成量は増加し、これら一般的な項目について条件を適宜選択することで、十分なマルテンサイト相を生成することが可能であり、これによって高いFRを得ることが可能である。200MHzを超える高いFRを得るためには、光学顕微鏡で観察される構成相のうち、マルテンサイト相が主相(50%超)であることが好ましい。
一方、高い飽和磁化を得るために、残留オーステナイト相の面積率は50%未満が好ましく、30%未満がより好ましく、10%未満がさらに好ましい。このように十分な量のマルテンサイト相を生成することで、2400A/m超の高い保磁力が得られ、これにより200MHzを超える高いFRが得られる。ここで、扁平状で本発明磁性粉末を用いる場合、粉末の長手方向に磁場を印加して測定し、2400A/m超の保磁力が得られる。なお、保磁力には結晶磁気異方定数、転位密度、固溶元素、微細析出物の影響が複雑に影響すると考えられる。
また、このような方法で製造した本発明磁性粉末の主相はマルテンサイト相、すなわち結晶相であり、従来、圧粉磁心などに用いられてきた非晶質相を主相とした軟磁性粉末とは明確に異なる。さらに、このような非晶質相から熱処理によりナノ結晶粒を生成させた軟磁性粉末も提案されているが、非晶質相から多量の転位を含有するマルテンサイト相が生成することはなく、このようなナノ結晶粒相を含む軟磁性粉末とも明確に異なる。
なお、本発明磁性粉末は、非晶質形成能が高い組成ではなく、ナノ結晶粒形成能の高い組成でもない。したがって平均結晶粒径(ここで言う結晶粒はいわゆる旧オーステナイト粒)は、少なくとも100nm以上であり、凝固速度の大きい水アトマイズ法で製造した場合に2μm超、ガスアトマイズ、ディスクアトマイズで製造した場合に5μm超、鋳造粉砕法で製造した場合に15μm超である。粉末の平均粒子径は、上述の製法により歩留まりが良く、各種磁性部品の形状にも対応しやすいため、80μm未満が好ましく、50μm未満がより好ましく、35μm未満がさらに好ましい。
Co%/(Co%+Fe%)≦0.50
本発明において、Fe,Coは飽和磁化が高い強磁性を有するマルテンサイト相を生成するための必須元素である。また、いわゆるスレーターポーリング曲線として知られるように、FeとCoの比率により飽和磁化は影響を受け、Co%/(Co%+Fe%)が0.5を超えると、飽和磁化が低下するとともにコスト高である。好ましくは0.01を超え0.40未満、より好ましくは0.10を超え0.35未満である。
飽和磁化が1.0T超
磁性部品の小型化、薄肉化および直流重畳特性の観点から、1.0Tを超える高い飽和磁化が必要である。好ましくは1.10Tを超え、より好ましくは1.25Tを超えるものである。
B,N,P:合計で2%以下、C%+B%+N%+P%≦5.0%
本発明において、B,N,PはCほどではないがFRを上昇させる効果があり、B,PはCと同様に半金属・半導体元素であり、NはCと同様にFeに対し侵入型元素であり、それぞれ、Cの一部と置換することができる。合計で2%を超えると、合金の硬さが過度に上昇し、この粉末を含有する磁性部品の製造の際に掛けられるプレスによる磁性粉末の充填率増加が十分でなくなる。好ましくは合計で0.01%を超え1%未満、より好ましくは0.1を超え0.5%未満である。また、C%+B%+N%+P%が5.0%を超えると、飽和磁化が低下する。好ましい範囲は、0.4を超え4.0%未満、より好ましくは0.8を超え3.5%未満、さらに好ましくは1.5%を超え3.0%未満である。
Cu,Al,Si:合計で10%以下、Ti%+Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Cr%+Mo%+W%+Mn%+Ni%+Cu%+Al%+Si%≦30
本発明において、Cu,Al,Siは耐食性を改善することができるため、必要に応じ添加可能な元素である。ただし、10%を超えて添加すると焼入れ性が劣化し、十分なFRが得られない。好ましくは0.1を超え5%未満、より好ましくは2%を超え3%未満である。また、Ti%+Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Cr%+Mo%+W%+Mn%+Ni%+Cu%+Al%+Si%が30%を超えると飽和磁化が低下する。好ましくは合計量で2%を超え25%未満、より好ましくは4%を超え10%未満である。
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
(粉末の作製)
水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法または溶融による合金化後の粉砕法(鋳造粉砕法)のいずれかにより所定の成分の粉末を作製し、所定の目開きの網を用い分級した振るい下の粒度を評価に用いた。各種アトマイズは従来提案されている一般的な方法で可能であり、アルミナ製坩堝を溶解に用い、坩堝下の直径2mmのノズルから合金溶湯を出湯し、これに高圧水を噴霧し溶湯を分断、高圧ガス(アルゴンまたは窒素)を噴霧し溶湯を分断、または回転ディスクにより遠心力で溶湯を分断することで実施した。なお、N量は高濃度のNを含む原料を選定すること、もしくは/および、アトマイズに高圧窒素ガスを選定することで調整可能である。これら粉末の一部には、Ar雰囲気炉により、焼入れおよび/もしくは焼戻し処理を実施した。これら処理は、所定の温度、時間で保持した後、炉冷とした。
(粉末の評価)
得られた粉末の平均粒径、飽和磁化、平均結晶粒径、マルテンサイト相および残留オーステナイト相の面積率、透磁率を評価した。平均粒径はレーザー回折法、飽和磁化はVSM装置により評価した。平均結晶粒径、マルテンサイト相および残留オーステナイト相の面積率は、樹脂埋め研磨試料をエッチングした光学顕微鏡像を画像解析し評価した。
(磁性樹脂組成物の作製および評価)
磁性樹脂組成物として、薄肉の磁性シートを作製し、透磁率を評価した。粉末以外の磁性シートの構成としては、従来提案されている一般的な構成が適用可能であり、磁性シート作製も従来提案されている一般的な方法で可能である。トルエンに塩素化ポリエチレンを溶解し、これに得られた粉末を混合、分散した。この分散液をポリエステル樹脂に厚さ400μm程度に塗布し、常温常湿で乾燥させた。その後、130℃、15MPaの圧力でプレス加工し、磁性シートを得た。磁性シートのサイズは150mm×150mmで厚さは200μmである。なお、磁性シート中の粉末の体積充填率はいずれも約65%であった。次に、この磁性シートを、外径7mm、内径3mmのドーナツ状に切り出し、インピーダンス測定器により、室温でインピーダンス特性の周波数特性を測定し、その結果から得られた透磁率(μ’およびμ”)よりtanδを算出し、これが0.1となる周波数、すなわちFRにより高周波特性の評価とした。
上述した各種特性評価による評価結果については、表1〜3に示す通りである。
それに加えて、総合的評価は以下の通りである。
(1)保磁力メータにより測定した実施例粉末の保磁力は、いずれも2400A/m以上であり、測定上限範囲以上であった。
(2)埋め込み研磨試料を用いた光学顕微鏡観察の結果、実施例粉末の主相はいずれもマルテンサイト相であった。
(3)実施例および比較例の粉末を45μm以下に分級し、試料1gにてハルトマン式爆発実験を行った結果、比較例No.81〜92のみが大きな炎が発生した。
(4)比較例No.72〜75の磁性シートは、厚さ250〜300μmであり、実施例および他の比較例の磁性シートの厚さ180〜220μmと比較し厚かった。すなわち、比較例No.72〜75の粉末は、プレス加工によるシートの充填率増加が十分ではない。
表1〜3に示すNo.1〜64は本発明例であり、No.65〜92は比較例である。
以下、表1〜3の比較例No.65〜92について説明する。
比較例No.65は、C含有量が高く、かつ式(2)の値が大きいために、飽和磁化が低い。比較例No.66は、C含有量が低いために、tanδが0.1に到達する周波数FRが低い。比較例No.67は、比較例No.66と同様に、C含有量が0のために、FRが低い。比較例No.68は、4〜6族の元素,Mn,Niの1種または2種以上の合計(A)の含有量が高いために、飽和磁化が低い。比較例No.69は、(A)の含有量が高く、かつ式(3)の値が大きいために、飽和磁化が低い。
比較例No.70は、(A)の含有量が高く、かつ式(3)の値が大きいために、比較例No.69と同様に飽和磁化が低い。比較例No.71は、(A)の含有量が高く、かつ式(3)の値が大きいために、比較例No.69、70と同様に飽和磁化が低い。比較例No.72は、B,N,Pの1種または2種以上の合計(B)の含有量が高く、かつ式(2)の値が高いために、飽和磁化が低い。比較例No.73は、(B)の含有量が高く、かつ式(2)の値が高いために、飽和磁化が低い。
比較例No.74、比較例No.75は、(B)の含有量が高く、かつ上述したように、比較例No.74〜75は、厚さ250〜300μmの場合であって、実施例および比較例No.72〜73を除く他の比較例の磁性シートの厚さ180〜220μmと比較して厚い場合である。比較例No.76は、Cu,Al,Siの1種または2種以上の合計(C)の含有量が高いために、FRが低い。比較例No.77は、比較例No.76と同様に(C)の含有量が高いために、FRが低い。
比較例No.78は、比較例No.76、77と同様に(C)の含有量が高いために、FRが低い。比較例No.79は、式(1)の値が大きいために、飽和磁化が低い。比較例No.80は、比較例No.79と同様に式(1)の値が大きいために、飽和磁化が低い。比較例No.81は、(C)の含有量が高く、かつ式(3)の値が大きいために、飽和磁化が低く、FRが低い。比較例No.82〜92は、いずれも(A)の含有量が0のために、いずれのFRも低いことが分かる。
これに対して、本発明例であるNo.1〜64は、いずれも本発明の条件を満足していることから、飽和磁化(T)が高く、かつtanδが0.1に到達する周波数FR(MHZ )の高い金属磁性粉末が得られることが分かる。
以上述べたように、本発明は、従来にない、1.0Tを超える飽和磁化を有することにより、この高い飽和磁化により印加される外部磁場に対し、磁性部品が許容できる最大の磁束密度が高くなり、磁性部品の小型化、薄肉化が可能となり、いわゆる直流重畳特性の改善を可能とすると共に、100MHz以上の高いFRを兼備する金属磁性粉末およびこれを用いた磁性樹脂組成物を提供するものである。


特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (4)

  1. 質量%で、C:0.2〜5.0%、4〜6族の元素,Mn,Niの1種または2種以上を合計で0.1〜30%含み、残部がFeまたは/およびCo(Coは0%を含む)、および不可避的不純物からなり、飽和磁化が1.0T超であり、下記の式(1)を満たすことを特徴とした高周波で用いる磁性粉末。
    Co%/(Co%+Fe%)≦0.50 ・・・ (1)
  2. 上記Cの一部がB,N,Pの1種または2種以上に置換されており、
    質量%で、B,N,Pの1種または2種以上を合計で2%以下含み、下記の式(2)を満たすことを特徴とした請求項1に記載の高周波で用いる磁性粉末。
    C%+B%+N%+P%≦5.0%・・・ (2)
  3. 質量%で、C:0.2〜5.0%、4〜6族の元素,Mn,Niの1種または2種以上を合計で0.1〜30%、Cu,Al,Siの1種または2種以上を合計で10%以下含み、残部がFeまたは/およびCo(Coは0%を含む)、および不可避的不純物からなり、飽和磁化が1.0T超であり、下記の式(1)及び式(3)を満たすことを特徴とした高周波で用いる磁性粉末。
    Co%/(Co%+Fe%)≦0.50 ・・・ (1)
    Ti%+Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Cr%+Mo%+W%+Mn%+Ni%+Cu%+Al%+Si%≦30・・・ (3)
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載された高周波で用いる磁性粉末を含有することを特徴とする磁性樹脂組成物。
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