JP6756179B2

JP6756179B2 - Ｆｅ基合金組成物

Info

Publication number: JP6756179B2
Application number: JP2016146296A
Authority: JP
Inventors: 誉将佐藤; 美紀子筒井
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2020-09-16
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: JP2018016829A

Description

この発明は軟磁性材料として用いられるＦｅ基合金組成物に関する。

日本の磁性材料生産量は２０００ｋｔ／年で、そのうち軟磁性材料は９７％を占めており、市場規模が非常に大きい。軟磁性材料に求められる特性としては低い損失化（低コアロス、低保磁力）と高い磁気飽和密度が挙げられる。このような軟磁性材料を適用する用途として、リアクトル、トランスなどの変圧製品・部品がある。例えば、磁芯材料として用いられている珪素鋼（Ｆｅ−６．５Ｓｉの場合）は、高い飽和磁束密度（Ｂｓ＝１．６(Ｔ)）を有するものの、保磁力（Ｈｃ＝１１９（Ａ／ｍ）（１．５０（Ｏｅ）））が高く、軟磁気特性の点で不十分である。また、一般的な結晶性の軟磁性材料の場合、飽和磁束密度と保磁力とはトレードオフの関係にあり、高い飽和磁束密度を保持しつつ保磁力を更に低くするといったことは難しい。

こうした中で、従来の結晶性の軟磁性材料に代わる、保磁力が低くしかも飽和磁束密度の高い材料としてＦｅ基非晶質軟磁性合金が存在する。このＦｅ基非晶質軟磁性合金の粉末を製造する方法としては、たとえば下記特許文献１に示すように、溶湯を高速回転するロール表面に落下させるロール急冷法にてアモルファ
ス化（非晶質化）した帯状の急冷材を作成し、それを粉砕する技術が知られている。また、下記特許文献２には、溶湯にガスを噴射して溶滴としそれを旋回冷却液に供給するガスアトマイズ法を用いた装置が記載されている。

しかしながら特許文献１に示すような、ロール急冷法にて帯状の急冷材を作成しそれを粉砕する場合には、急冷と粉砕の２工程について設備が必要となり、製造性に劣るという問題があった。

一方、特許文献２に示すような、アトマイズ法を用いる場合は、非晶質軟磁性粉末を溶湯から直接得ることができる利点がある。一般にアトマイズ法は上記ロール急冷法に比べて冷却能力が劣るため、アモルファス状態が得られ難いが、水アトマイズ法によれば粉末の粒径を１０μｍ程度に小さくすることができ且つガスアトマイズ法に比べて冷却能力も優れるためアモルファス化率を高くすることが期待できる。しかしながらこの水アトマイズ法を用いた場合は、粉化の際に溶湯が直接水と接触するため得られた粉末に錆びが発生し、保磁力が悪化してしまう問題があった。

このような耐食性（錆び）の問題は、仮に粉化の手段として水を用いない方法を採ったとしても、製品状態となった後にその使用環境下においてその条件によっては錆びが発生し保磁力が悪化してしまうおそれがある。

なお、本発明に対する先行技術として、下記特許文献３には「非晶質軟磁性金属粉末および圧粉磁芯」についての発明が示され、そこにおいて「Ｆｅ−ａＣｒ−ｂＳｉ−ｃＢ−ｄＣ−ｅＮｂ系の合金粉末から成り、その合金粉末の各元素の比率を原子％表示で示すａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの値が、０．５≦ａ≦５．０、２３≦(ｂ＋ｃ＋ｄ)≦３０、−４≦(ｂ−ｃ)≦３、２≦ｄ≦１２、１≦ｅ≦４」とした点が開示されている。しかしながらこの特許文献３に記載のものは、Ｃｕ及びＰが非添加であり、本発明とは合金成分が異なる別異のものである。

また、下記特許文献４には「Ｆｅ基合金組成物」についての発明が示され、そこにおいて軟磁性材料として用いるＦｅ基合金組成物の組成を「原子％でＢ：３．０〜６．０％，Ｓｉ：≦８．０％，Ｐ：４．０〜８．０％，Ｃｕ：０．３〜１．０％，Ｃ：５．０超〜１２．０％，残部Ｆｅ及び不可避的不純物」とした点が開示されている。しかしながらこの特許文献４に開示のものは、耐食性を向上させ、かつ保磁力を低下させるといった着眼はなされておらず、またＣｒ非添加であり本発明とは異なる。

さらに、下記特許文献５には「Ｆｅ基合金組成物」についての発明が示され、そこにおいて軟磁性材料として用いるＦｅ基合金組成物の組成を「６原子％以上１０原子％以下のＰ、６原子％以上８原子％以下のＣ、２原子％以上６原子％以下のＢ、０．４原子％以上１原子％以下のＣｕ、１原子％以上３原子％以下のＳｉ、および０原子％超２原子％以下のＣｒ、ならびに残部Ｆｅおよび不可避的不純物」とした点が開示されている。しかしながらこの特許文献５に開示のものは、耐食性を維持しつつ、保磁力が低くかつ飽和磁束密度を高くとの着眼はなされておらず、また、Ｃｒの添加量が重複しないものであり本発明とは異なる。

特開２００６−０２１２４８号公報特開平１１−０８０８１２号公報特許第５３１５６３６号公報特開２０１４−５４９２号公報特開２０１６−２３３４０号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、安価で製造性も良く、耐食性を維持しつつ、保磁力が低くかつ飽和磁束密度の高い軟磁性粉末を製造することが可能なＦｅ基合金組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果この課題を解決できることを見い出した。その具体的手段は以下の通りである。まず、第１の発明は、原子％で、
Ｂ：１．０〜１３％、
Ｓｉ：≦８．０％、
Ｐ：４．０〜８．０％、
Ｃｕ：０．３〜１．０％、
Ｃ：＜８．０％、
Ｃｒ：２．０超〜４．５％、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物の組成からなるＦｅ基合金組成物であることを特徴とする。

次に、第２の発明は、上記した第１の発明に係るＦｅ基合金組成物であって、下記式（１）に示すアモルファス化率Ｘが９５．０％以上であることを特徴とする。

本発明は、比較的遅い冷却速度であってもアモルファス化が容易なＦｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｃｕ−Ｃ系合金をベースに、耐食性を向上させるＣｒを含有させるようになしたものである。ただし、Ｃｒの添加は合金のアモルファス形成を阻害するため保磁力の悪化に繋がる。そこで本発明者らは、Ｃｒ量と非晶質化された合金における保磁力との関係を追求したところ、保磁力はＣｒの添加により一旦低下し、その後Ｃｒ量が４．５％を越えると再び高くなる傾向を示すことが認められ、Ｃｒ量が２．０超〜４．５原子％の範囲内ならば保磁力を低く抑えることができるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。即ち本発明は、Ｃｒ量を高耐食性と低保磁力とが得られる範囲である２．０超〜４．５原子％に最適化したもので、軟磁性粉末の製造条件や、その後の使用環境の如何に拘らず、錆びの発生を良好に防止し得て、長期に亘り保磁力を低く維持することができる軟磁性合金を実現可能としたものである。

本発明のＦｅ基合金組成物は所定組成となるように原料を秤量し、溶解した合金溶湯を急冷することでアモルファス化する。溶湯を急冷する方法としては単ロール急冷法、双ロール急冷法等のロール急冷法やガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法等のアトマイズ法を用いることが可能であるが、本発明のＦｅ基合金組成物は溶湯から直接粉末を得ることができ製造性に優れたアトマイズ法に用いる材料として好適である。特に、水アトマイズ法によれば粉末の粒径を１０μｍ程度にまで小さくでき且つ冷却能力にも優れるためアモルファス化率を高く維持することができる。なお、水アトマイズ法は、粉化の際に溶湯が直接水と接触するため粉末に錆びが発生し、保磁力を悪化させてしまう問題を有するが、本発明のＦｅ基合金組成物は耐食性に優れており、水アトマイズ法を用いて粉化させた場合であっても錆びの発生を抑え保磁力を低く維持することが可能である。従って、本発明のＦｅ基合金組成物によれば水アトマイズ法を用いて製造性高く、保磁力が低い、即ち軟磁気特性に優れた非晶質軟磁性粉末を製造することが可能である。

合金溶湯をアモルファス化させるに際しては、アモルファス形成元素であるＳｉ、Ｂ、Ｃの含有量が重要である。本発明者らは、Ｂの含有量、Ｃの含有量のバランスを追求したところ、Ｃの含有量を８．０原子％未満とした場合においても、他の成分とのバランスを適正にすることでアモルファス化でき、かつ保磁力が低くかつ飽和磁束密度の高い軟磁性粉末を製造できることを知得した。

本発明においては、Ｆｅ基合金組成物をアモルファス状態とするに際し、その全体を実質的にアモルファス化したもの、即ち式（１）に示すアモルファス化率Ｘが９５．０％以上であるＦｅ基合金組成物も含まれる。このようにアモルファス化率が高い軟磁性合金は、磁壁の移動を妨げる結晶粒界が存在しないため保磁力を効果的に低下させることができる。このような観点から、アモルファス化率は、９８．０％以上であることがより好ましい。

次に本発明の各合金成分の添加及び添加量限定理由を以下に詳述する。
Ｆｅ
Ｆｅは磁性を担う主元素で、高い飽和磁束密度を確保する上では多い方が望ましい。但しＦｅ量が多くなると合金溶湯の冷却時に結晶化し易くなってしまう。本発明では、アモルファス形成のための他元素を除いた残量がＦｅ含有量となる。ただし、高い飽和磁束密度を確保する上でＦｅの含有量は７４．０〜７５．０原子％が望ましい。

Ｂ：１．０〜１３．０原子％
Ｂはアモルファス形成元素で、他のアモルファス形成元素Ｓｉ、Ｃとの相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。また、それらの相互作用でアモルファス形成に寄与することから、各アモルファス形成元素の添加量に応じて特性が大きく左右される。ただし、Ｂの含有量が１．０％未満であるとアモルファス形成能が著しく低下するため、本発明ではＢを１．０％以上含有させる。一方、本発明では、Ｂは、高価な原料であるため、Ｂの含有量の上限を１３．０％とする。

また、Ｂの含有量に関し、１３．０％を超えて多量に含有しても磁壁の移動を妨げるＦｅ３ＢやＦｅ２Ｂといった磁気的にハードな化合物相が析出し易くなり軟磁気特性が劣化する。このような観点から、本発明においてＢの望ましい含有量は８．０％以下である。さらに好ましくは、６．０％以下である。

Ｓｉ：≦８．０原子％
Ｓｉもまたアモルファス形成元素で、Ｂ、Ｃとの相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。またそれぞれの含有量に応じて特性を大きく変化させる。本発明ではＢ、Ｃの含有量に応じてＳｉの含有量を少なくすることができる。一方、８％よりも多く含有させると飽和磁束密度とアモルファス形成能が低下し、軟磁気特性が劣化するため、上限を８．０％とする。

Ｐ：４．０〜８．０原子％
Ｐはアモルファス形成元素である。但し他のアモルファス形成元素との相互作用はあまり無く、Ｐ単独の添加量増量でアモルファス形成能を高めることができる。本発明において、Ｐの下限を４．０％としている理由は、４．０％未満であるとアモルファス形成能が著しく低下することによる。一方Ｐの上限を８．０％としているのは、８．０％を超えて多量に含有させると飽和磁束密度が低下し、軟磁気特性が劣化することによる。

Ｃｕ：０．３〜１．０原子％
Ｃｕは、Ｐとともに結合してナノヘテロ構造のクラスターを形成してアモルファス中に微細に分散し析出する。このＣｕのクラスターは、ｂｃｃ−Ｆｅ結晶が突然生じて一気に粗大化してしまうのを良好に防止できる。但しＣｕの含有量が０．３％未満であるとｂｃｃ−Ｆｅ相の析出を抑制する効果が著しく低下してしまう。一方、Ｃｕの上限を１．０％としているのは、１．０％を超えて多量に含有させると、保磁力が増加してしまうからである。その理由は、過剰なＣｕが他の元素と結合してＣｕ化合物を形成すると考えられるからである。

Ｃ：＜８．０原子％
Ｃはアモルファス形成元素であり、特に、アモルファス形成元素であるＳｉ、Ｂとの相互作用でそれらと協働してアモルファス形成に寄与する。また、それぞれの添加量に応じて特性が大きく変化する。本発明において、Ｃに関し、８．０％未満としたのは、Ｓｉの含有量、Ｂの含有量のバランスを追求し、非晶質軟磁性合金の粉末を用いて製造されたコア（磁芯）等の製品特性を考慮した結果である。

Ｃｒ：２．０超〜４．５原子％
Ｃｒは耐食性を向上させる元素である。Ｃｒ：２．０原子％を超えて含有させることで軟磁性粉末の製造時やその後の製品使用時における錆びの発生を有効に防止し得て、保磁力を低く維持することができる。一方、４．５％を超えて多量に含有されると、アモルファス形成能が阻害されアモルファス化率が低下し保磁力が悪化する。なお、より低い保磁力を得る上でＣｒの範囲は２．２〜２．７％とすることが望ましく、更に望ましい範囲は２．３〜２．５％である。

以上のような本発明によれば、安価で製造性も良く、耐食性を維持しつつ、保磁力が低くかつ飽和磁束密度の高い軟磁性粉末を製造することが可能なＦｅ基合金組成物を提供することができる。

本発明の一実施例のリング状コアを示した図である。図１のリング状コアの製造工程を説明する工程図である。

次に本発明の実施例を以下に説明する。
本例では図１に示すリング状コア（圧粉磁芯）１０（外径１９ｍｍφ×内径１３ｍｍφ×厚み５ｍｍｔ）を製造した。上記コア１０は、たとえば図２に示す工程にしたがって製造される。図２において、溶解工程Ｐ１では、たとえば電気溶解炉を用いて、表１から表４で示された各実施例又は比較例の化学成分となるように調合され且つ溶解された溶湯が生成される。次の金属粉末生成工程Ｐ２では、水アトマイズ装置を用いて、上記溶湯が所定の容器内において水を用いて噴霧され、その溶湯が急速冷却されるとともに粉末化される。その後、篩等によって粒径４５μｍ以下の所定の粒度に分級される。これにより、圧粉磁芯用の非晶質軟磁性粉末が得られる。

＜アモルファス化率の評価＞
このようにして得られたアモルファス状態の粉末に対し、ＸＲＤによりＸ線結晶構造解析を実施し、相の同定を行った。具体的には、結晶化したＦｅ又は化合物のピーク（Ｉｃ：結晶性散乱積分強度，Ｉａ：非晶性散乱積分強度）を読み取り、そのピーク強度から結晶化率を割り出し、先述の式（１）よりアモルファス化率を算出した。

＜保磁力Ｈｃの測定＞
同じくアモルファス状態の粉末に対し、Ｈｃメーターを使用し保磁力Ｈｃの測定を行った（東北特殊鋼（株）社製の型式：Ｋ−ＨＣ１０００を使用）。なお、本実施例においては、圧粉磁心の製品特性を考慮し、保磁力の目標値を０．６０（Ｏｅ）以下と設定した。

次いで、バインダー混合工程Ｐ３では、絶縁材料および結合剤として機能する電気的な絶縁バインダーを上記非晶質軟磁性粉末に対して０．５〜５ｗｔ％程度の混合率となるように定量し、混合させることにより、非晶質軟磁性粉末の表面に電気絶縁性バインダーがコーティングされる。上記電気絶縁性バインダーとしては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、水ガラス等を用いることができる。また、必要に応じて、潤滑剤混合工程Ｐ４において、ステアリン酸亜鉛等の潤滑剤が上記非晶質軟磁性粉末に対して０．１〜０．５ｗｔ％程度となるように混合される。

続くプレス成形工程Ｐ５では、上記バインダー混合工程Ｐ３において絶縁性バインダーが被覆された軟磁性粉末が所定の成形金型内に充填され、且つ油圧プレスによって１ＭＰａ未満の成形圧力で加圧されることにより非晶質軟磁性粉末の圧粉体が成形される。熱処理工程Ｐ６は、上記プレス成形工程Ｐ５により成形された成形体の成形歪みを除去すると共に絶縁バインダーを硬化させるために、上記成形体を不活性雰囲気たとえばアルゴンガス雰囲気内において２００℃乃至結晶化温度、たとえば１５０〜２００℃程度の温度で１時間程度の熱処理を施す。以上の工程を経ることによりリング状コア１０が製造される。

＜飽和磁束密度Ｂｓの測定＞
同じくアモルファス状態の粉末に対し、試料振動型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer)にて、均一磁場中においた粉末を一定の周波数・振幅で振動させて測定することにより求めた。なお、本実施例においては、圧粉磁心の製品特性を考慮し、飽和磁束密度の目標値を１．５０（Ｔ）以上と設定した。

＜耐食性試験＞
耐食性試験は、製造されたリング状コア１０に対して、ＪＩＳＣ６００６８−２−１(塩溶液濃度：質量比５％、試験槽温度：３５℃、試験時間：９６時間)に基づき実施した。そして保持後のコア表面について目視にて発錆の有無を確認した。評価は発錆が観察されなかったものを「○」、発錆が観察されたものを「×」とした。

表１では、Ｃｒを適量含有した本発明の基本的な組成である実施例１、Ｃｒを含有しない比較例１、Ｃが８．０％以上である比較例２について、アモルファス化率、保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度、耐食性を評価した結果が示されている。比較例１は、アモルファス化率は９９％以上、保磁力Ｈｃも目標の０．６０以下であり良好な結果であった。ただし、Ｃｒが無添加であるため耐食性は×であり、粉末製造時において保磁力に問題ない場合でも、使用中の実製品に錆が生じ保磁力が悪化することが懸念される。また、比較例２は、Ｃの含有量が本発明の上限値よりも高かったため、飽和磁束密度の目標値を達成することができなかった。

表２では、非晶質軟磁性粉末を構成するＰ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃの含有量を一定に維持してＢの割合を変化させたときのアモルファス化率、保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度Ｂｓ、耐食性の結果を示している。本表において、比較例３、４は、Ｂの含有量が本発明の上限値よりも高かったため、飽和磁束密度の目標値を達成することができなかった。

表３では、非晶質軟磁性粉末を構成する元素のうちＳｉ、Ｂ、Ｐ、Ｃｕの含有量を一定に維持した上で、Ｃｒを変化させた場合のアモルファス化率、保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度Ｂｓ、耐食性を示している。本表において、比較例５は、Ｃｒの含有量が本発明の下限値よりも低かったため、耐食性の目標を達成することができなかった。また、比較例６は、Ｃｒの含有量が本発明の上限値よりも高かったため、飽和磁束密度Ｂｓの目標値を達成することができなかった。

表４では、非晶質軟磁性粉末を構成する元素のうちＦｅ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｒの含有量を一定に維持した上で、Ｓｉ、Ｂ、Ｃを変化させた場合のアモルファス化率、保磁力Ｈｃ、飽和磁束密度Ｂｓ、耐食性を示している。本表において、比較例７は、Ｂの含有量が本発明の下限値よりも低かったため、アモルファス化率の目標値を達成することができなかった。また、比較例８は、Ｓｉの含有量が本発明の上限値よりも高かったため、アモルファス化率の目標値を達成することができず、保磁力が測定不可となった。

上述のように、本実施例の非晶質軟磁性粉末は、水アトマイズ装置を用いても十分にアモルファス化された粉末が得られ、また粉末状態での保磁力も０．６０Ｏｅ以下に低く抑えられ、かつ飽和磁束密度１．５０Ｔ以上の特性を確保している。このように本実施例の非晶質軟磁性粉末は、水アトマイズ装置を用いて製造することができ、ロール急冷法を用いた製造方法に比べて製造性を著しく向上させることが可能であり、設備費用が低減され、製造コストが低くなる。また、本実施例の非晶質軟磁性粉末を用いた圧粉磁心は、良好な耐食性を備えており、使用環境下で錆びが生じるのを有効に防止できるので、長期にわたって保磁力を低く維持することができ、低いコアロス特性が得られる。特に、高周波での使用における熱の発生を防止できる。さらに、高い飽和磁束密度を実現したため、磁化応答性も良好である。

以上本発明の実施例を詳述したがこれはあくまで一例示である。上記実施例では、水アトマイズ法を用いてアモルファス合金粉末を製造したが、本発明の組成を有するＦｅ基合金組成物は様々な方法で製造することができる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等の気相急冷法にて製造することもできる。また、単ロール急冷法、双ロール急冷法等のロール急冷法や、ガスアトマイズ法、遠心力
アトマイズ法等の水アトマイズ法以外のアトマイズ法を用いることが可能である。更に本発明のＦｅ基合金組成物はアモルファス合金、即ちアモルファス相を主相としたＦｅ基合金組成物を窒素、Ａｒ等の不活性ガス中若しくは真空中で加熱処理することで、アモルファス母相中にナノサイズの粒径のｂｃｃ−Ｆｅ結晶を析出させＦｅ基ナノ結晶合金を得ることも可能であるなど、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲において種々変更を加えた態様で実施可能である。

１０圧粉磁芯

Claims

原子％で
Ｂ：１．０〜１３％、
Ｓｉ：１．１〜８．０％、
Ｐ：４．０〜８．０％、
Ｃｕ：０．３〜１．０％、
Ｃ：１．１〜８．０％未満、
Ｃｒ：２．０超〜４．５％、
残部Ｆｅ及び不可避的不純物の組成からなるＦｅ基合金組成物。
下記式（１）に示すアモルファス化率Ｘが９５．０％以上である請求項１に記載のＦｅ基合金組成物。