JP6558887B2 - 軟磁性合金および磁性部品 - Google Patents

Description

本発明は、モーターの磁芯やノイズ対策部品などの磁性部品に供する軟磁性合金およびこの軟磁性合金からなる磁性部品に関する。

磁気特性に優れた軟磁性材料として非晶質相を有する合金、中でもFe基ナノ結晶合金が知られている。このFe基ナノ結晶合金は、正の磁歪を示すアモルファスマトリックス中に、負の磁歪を示す、数十nmオーダーのα-Fe結晶がランダムに析出した組織からなる。そのため、磁気的異方性がなく、且つ磁歪も小さくなることから軟磁気特性に優れている。

代表的なFe基ナノ結晶合金としては、特許文献１に開示された、Fe-Si-Ｂ-Nb-Cuの合金が知られている。このFe基ナノ結晶合金は、磁性を担うFe濃度が少ない上に、Feの磁気モーメントを大きく低下させる遷移元素であるNbが含まれていることから、飽和磁束密度が低いところに改善の余地があった。

そのため、Fe濃度が高く且つFeの磁気モーメントを大きく低下させる遷移元素を含まない、Fe基ナノ結晶として、Fe-Si-Ｂ-Cu（特許文献２参照）やFe-Si-Ｂ-Ｐ-Cu（特許文献３参照）の合金が開示されている。

特開平１−１５６４５１号公報 特開２００７-１０７０９５号公報 特開２０１０-７０８５２号公報

ところが、上記の特許文献に開示されたナノ結晶合金はいずれも、レアメタルであるＢを含むことが必須である。すなわち、ナノ結晶合金は、はじめにアモルファスベースの前駆体を作製した後に、熱処理によってα-Feナノ結晶を析出させて得られる。そのために、Feのアモルファス化に有効であるＢを必須成分とすることによって、上記の各ナノ結晶合金を作製することが保証されている。このＢはいわゆるレアメタルに分類される比較的に希少な元素である。一方で、近年の資源問題は深刻なものがあり、原料の安定供給の観点から、Ｂをはじめとするレアメタルを用いない代替材料の開発が急務である。さらに、Ｂは非常に高価な元素であり、原料コスト低減の観点からも、レアメタルを用いないナノ結晶合金が希求されている。

これまでのナノ結晶合金は、低損失なトランスやチョークコイル、あるいは磁気シールドといった磁性部品が主であったため、使用形態としては薄帯状が殆どである。これは、ナノ結晶合金がアモルファス合金を経て作製されることから、アモルファス合金の代表的な製造方法である単ロール法や双ロール法で得られる形態が薄帯であることも一因にある。

一方で、近年では、粉末形態のナノ結晶合金のニーズが高まっている。例えば、自動車の電動化も相まって、低損失なモーターの開発が進められている中、モーターの磁心である軟磁性材料の低損失化も求められており、磁気損失の低いナノ結晶合金の適用が期待されている。現状、モーターの磁心には珪素鋼板の積層体が使用されているが、近年は形状自由度の高い圧粉磁心の適用も増えつつある。圧粉磁心は少量の樹脂をバインダーとして、軟磁性粉末を高圧プレスして作製している。圧粉磁心は粉末の塑性変形が容易であるほど大掛かりなプレス機や高価な金型を使用せずに済むため、塑性変形の容易な軟磁性粉末が好まれる。しかし、Ｂを含むFe基のアモルファス合金やナノ結晶合金は非常に硬くて脆性を有するために、圧粉磁心への応用は進んでいない。

また、電磁環境がますます厳しくなっていく中で、近傍界のノイズ対策部品としてノイズ抑制シートの重要度が高まっている。ノイズ抑制シートは、高透磁率である軟磁性粉末を偏平化して樹脂やゴムの中に分散させた、シート状のものである。近年は、電子機器の小型化に伴って、厚さが薄いノイズ抑制シートのニーズが高まっている。そのためには、高透磁率の軟磁性粉末が必要であり、高透磁率であるナノ結晶合金の適用も期待されている。ここで、ノイズ抑制シートにおいて、充填する偏平粉末のアスペクト比（粉末直径を厚さで除した値）が大きいほうが透磁率は高くなることが知られているが、Ｂを含むFe基のアモルファス合金やナノ結晶合金は非常に硬くて脆性を有するために、アスペクト比の大きな偏平粉末を得ることが難しく、高透磁率という材料ポテンシャルを十分に発揮させるに到っていない。

上述のとおり、軟磁性合金、特にFe基ナノ結晶合金において、レアメタルであるＢを含まない材料系が望まれていることから、本発明の目的は、Ｂを含まない場合にあってもアモルファスマトリックス中にα-Fe結晶が析出した組織となる、軟磁性合金を提供することにある。

本発明者らは、上記した課題を解決する手段について鋭意研究を行った結果、Ｂを含有することなくＰおよびＣを添加した、Fe-Ｐ-Ｃ系およびFe-Si-Ｐ-Ｃ系合金において適量のCuを添加すれば、適量のＰおよびＣとCuとの複合によってＢのアモルファス化能を代替できることを新規に見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．非晶質相を有する、組成式：Fe_100-a-b-c-dSi_aＰ_bＣ_cCu_dの合金であって、
該組成式において、at％で、
０％≦ａ≦３％、
９％≦ｂ≦13％、
４％≦ｃ≦６％、
0.3％≦ｄ≦1.5％および
80％≦100-ａ-ｂ-ｃ-ｄ≦86％
であることを特徴とする軟磁性合金。

２．前記１に記載の軟磁性合金において、Feの３at％以下を、Al，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Sb，Hf，Ta，ＷおよびBiから選ばれる少なくとも１種以上の元素に置換してなる軟磁性合金。

３．前記１または２に記載の軟磁性合金において、Feの５at％以下を、CoおよびNiから選ばれる少なくとも１種の元素に置換してなる軟磁性合金。

４．前記１から３のいずれかに記載の軟磁性合金において、薄帯または粉末の形状を有する軟磁性合金。

５．前記１から４のいずれかに記載の軟磁性合金からなる磁性部品。

本発明によれば、Ｂを含まない成分系にあってもアモルファスマトリックス中にα-Fe結晶が析出した組織を有する、軟磁気特性と塑性加工特性に優れた軟磁性合金およびそれを用いた磁性部品を提供することができる。

本発明の軟磁性合金は、非晶質相を有する、組成式：Fe_100-a-b-c-dSi_aＰ_bＣ_cCu_dの合金組成物であり、該組成式において、at％で、０％≦ａ≦３％、９％≦ｂ≦13％、４％≦ｃ≦６％、0.3％≦ｄ≦1.5％および80％≦100-ａ-ｂ-ｃ-ｄ≦86％であることを特徴とする。以下に、各成分の限定理由を詳しく説明する。

Feは、磁性を担う主元素である。高い飽和磁束密度を得るためには、Fe濃度を80at％以上とする必要がある。また、α-Feのナノ結晶化を促進させる観点からも、Fe濃度は80at％以上とする。一方、Fe濃度が高くなりすぎると、液体急冷時におけるアモルファス相の形成が困難になる。そのため、現状の製造可能なFe濃度の上限は86at％である。

Siは、アモルファス形成を担う元素である。適切なSi濃度は３at％以下である。但し、本発明においてSiの添加は必須ではなく、Fe、Ｐ、ＣおよびCuの合金系によってもナノ結晶体を得ることができる。

Ｐは、アモルファスの形成を担う元素である。本発明では、Ｃと組み合わせて用いることによって、アモルファス形成能を高めることができる。そのための適切なＰ濃度は、９〜13at％であり、この範囲を超えるとアモルファス形成能が低下する。Ｐは、蒸気圧が高いために、単体で添加すると溶解時におけるＰの蒸発に起因した組成のばらつきが生じる。そのため、Ｐの原料源としてはFeとの合金Fe-Ｐの形態が好ましい。また、Ｐを添加することによってアモルファス前駆体、およびナノ結晶体での硬さを低くすることができる点で有利である。好ましくは、10at％以上12at％以下である。

Ｃは、アモルファス形成を担う元素である。本発明では、Ｐと組み合わせて用いることで、アモルファス形成能を高めることができる。適切なＣ濃度は４〜６at％であり、この範囲を超えるとアモルファス形成能が低下する。好ましくは、4.5at％〜5.5at％である。

Cuは、α-Feのナノ結晶化に寄与する元素である。適切なCu濃度は0.3〜1.5at％であり、0.3at％未満ではα-Feのナノ結晶化が困難になる。一方、Cuが1.5at％よりも多くなると、アモルファス形成能の低下やナノ結晶化を阻害するばかりか、合金の脆化も進み、塑性加工性を低下させてしまう。好ましくは、0.6at％〜1.2at％である。

上記のとおり、本発明は資源が豊富で且つ、安価な成分、すなわちFe，Si，Ｐ，ＣおよびCuを組み合わせて、Ｂを用いることなしに、加工性に富んだナノ結晶合金を得ることができる。但し、適用する状況に応じて、これら以外の元素も適宜含むことができる。
すなわち、Feをその５at％を上限として、CoおよびNiから選ばれた少なくとも１種で置換することが可能である。更には、FeをCoおよびNiの少なくとも１種で置換する、或いは置換しないに関わらず、Feの０〜３at％をAl，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Sb，Hf，Ta，ＷおよびBiから選ばれた少なくとも１種の元素で置換することもできる。

ここで、上記の成分を添加する場合に、本発明では、高い磁束密度を得るために、CoおよびNiの少なくとも１種または、Al，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Sb，Hf，Ta，ＷおよびBiから選ばれた少なくとも１種の元素の添加総量に上限を設けているが、高い飽和磁束密度を要求しない場合は上記よりも添加量を増やすことができる。

本発明おける軟磁性合金は、アモルファス合金として代表的である薄帯形状のみならず、粉末形状など様々な形態に適用可能である。薄帯形状の合金は単ロール法や双ロール法のような、従来のアモルファス合金を作製する装置と同様のものが使用できる。また、粉末形状の合金はアトマイズ法によって作製してもよいし、薄帯を粉砕することで作製してもよい。

次に、上記の成分組成に加えてナノ結晶化するための製造条件について述べる。
ナノ結晶合金は、はじめにアモルファスベースの前駆体を作製した後に、熱処理によって５〜30nmのサイズからなるα-Fe主体のナノ結晶を全体で50体積％以上析出させることが肝要である。したがって、初めにアモルファス状の合金物を作製する。その後、酸化を防止するために、不活性雰囲気下にて熱処理を行うことによってナノ結晶体を得る。この際の熱処理条件を以下に説明する。

本発明のアモルファス状の合金を非酸化雰囲気で加熱すると、初めに過飽和なFeがｂ.ｃ.ｃ構造であるα-Fe粒子として析出する。この際、加熱を適切に行うことによって、５〜30nmの均質なサイズからなるα-Fe粒子が析出することになる。この析出温度をＴ_X1とする。更に加熱を続けると、残存成分からなる化合物（Fe₃（Ｐ，Ｃ））が生成される。この化合物生成温度）をＴ_X2とする。ナノ結晶体は、アモルファスベースの前駆体をＴ_X1とＴ_X2との間の温度に加熱することにより、作製することが可能になる。なお、Ｔ_X1およびＴ_X2は、アモルファスベースの前駆体について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用いて熱分析を行うことによって測定可能である。
ここに、ナノ結晶体となる条件は、ＤＳＣ測定にて、Ｔ_X1の発熱ピークの大きさがＴ_X2のそれよりも大きく、且つＴ_X1とＴ_X2の差ΔＴが100℃以上であることが目安となる。すなわち、このナノ結晶体となる条件を満たせば、ｂ.ｃ.ｃ構造であるα-Fe粒子が主体のナノ結晶粒子を全体で50体積％以上にて均質に析出させることができる。

この目安に従うことによって、ＤＳＣ測定結果をもって作製したアモルファスベースの前駆体がナノ結晶体に変質するかどうかの判断ができる。換言すると、上記の目安を満足するように、合金組成の制御を行う。

尚、ナノ結晶体に変質させるための熱処理において、昇温速度は100℃／min以上であることが好ましい。なぜなら、該昇温速度よりも遅い昇温速度であると、ナノ結晶粒子のサイズが不揃いになり、軟磁気特性を劣化させてしまう。昇温速度の上限は、特に限定する必要はないが、加熱むらの防止や装置負荷の観点から、1000℃／minとすることが好ましい。

また、昇温の到達温度範囲は、上記したＴ_X1とＴ_X2との間の温度域にあることが、上記したナノ結晶体とするために必要である。その際の保持時間は、ナノ結晶化のために５〜60minとすることが好ましい。

このようにして得られた本実施の形態によるFe基ナノ結晶合金は優れた軟磁気特性と塑性変形性を示し、モーター磁心やノイズ抑制シートなどの磁性部品に適用することができる。

以下に具体的な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（比較例１〜11、発明例１〜11）
表１に示す組成に従って、Ａｒ雰囲気下の高周波誘導溶解によって母合金を作製した。この母合金を用いて、単ロール法による液体急冷（冷却速度：10⁶℃／ｓ）を行い、幅４〜５mm、厚さ18〜22μｍの種々の薄帯を作製した。各急冷薄帯の結晶状態は粉末Ｘ線回折にて確認した。また、各急冷薄帯のＤＳＣ分析を行い、ナノ結晶体が得られるための条件（Ｔ_X1の発熱ピークの大きさがＴ_X2のそれよりも大きく、且つＴ_X1とＴ_X2の差ΔＴが100℃以上）の見極め、それに基づいて加熱温度を決定した。これらの測定並びに評価を行った後、各急冷薄帯で巻磁心を作製し、それをAr雰囲気下にて上記の条件に従う温度域に加熱（昇温速度200℃/min）してナノ結晶体に変質させた。
得られたナノ結晶体のナノ結晶粒子サイズを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果に基づいてシェラーの式に従って算出した。また、磁気特性について、振動試料型磁力計にて800kA/ｍにおける飽和磁束密度を、直流ＢＨトレーサーにて保磁力を、インピーダンスアナライザにて１kHzにおける初透磁率を、それぞれ測定した。

比較例１〜２は、Ｂを含む高濃度Feナノ結晶合金である。
比較例３および７は、Fe濃度が80at％の範囲を外れる例であり、アモルファス化が達成できてはいても、熱処理によってナノ結晶体に変質できなかった。また、α-Fe粒径は微細であったが、結晶化度が低いために、飽和磁束密度の向上は見られなかった。
比較例６および11は、Fe濃度が86at％を超える例であり、急冷薄帯は結晶化しており、連続薄帯を得ることができなかった。
また、比較例５、６、８、９、10および11は、Ｐ、ＣおよびCuのいずれか少なくとも１種が本発明の規定範囲を外れている例であり、均質なアモルファス急冷薄帯を得ることができなかった。

発明例１〜11は、ナノ結晶体であることがわかる。このナノ結晶体は、ＸＲＤ測定から、約20nmのα-Fe粒子が均質に析出している均質なナノ結晶体であることが確認された。また、磁気特性についても、Ｂ入りの比較例１および２と同等、あるいはそれ以上の優れた軟磁気特性を示している。なお、発明例６〜11はFeの一部を上記で指定している元素で適量置換した急冷薄帯であり、何れもナノ結晶化が達成されている。

（比較例12〜13、発明例12〜15）
水アトマイズ法によって、表２に示す成分組成に従う合金粉末（平均粒径：11〜15μｍ）を作製した。これらの粉末を、エタノールと共にアトライタにて50時間の偏平加工を施した後、エタノールを蒸発させて偏平粉末を作製した。これらの粉末は所定の熱処理条件の下、Ar雰囲気下にて加熱（昇温速度200℃/min）してナノ結晶体に変質させた。得られたナノ結晶の偏平粉末100質量部および塩素化ポリエチレン15質量部からなる原料をトルエンで溶いたスラリーを調整し、ドクターブレード法にて成型・乾燥することによって、厚さ0.1mmの複合樹脂シートを作製した。各シートについてはイオンミリングによって研磨した断面を走査型電子顕微鏡にて確認し、得られた写真から画像解析によって充填粉末の平均アスペクト比を求めた。また、各シートからトロイダル状に加工したサンプルを作製し、その透磁率特性についてネットワークアナライザを用いたＳパラメータ法によって確認した。さらに、ナノ結晶化を施した偏平粉末の磁気特性について、振動試料型磁力計にて800kA/ｍにおける飽和磁束密度を、保磁力計にて保磁力を、それぞれ測定した。
これらの評価、測定結果を、表２に示す。

比較例12では、完全なアモルファス急冷粉末が得られなかった。一般的に、Fe濃度が高くなるほど、また、アモルファス化を促進させる半金属元素の添加種類が少なくなるほど、急冷アモルファス合金を得ることが難しくなる。また、薄帯を製造する単ロール法や双ロール法に比べて、粉末を製造するアトマイズ法は液体急冷速度が小さいためにアモルファス化が難しくなる。そのため、比較例12では、アモルファス粉末が得られなかった。
一方、比較例13および発明例12〜15では、アモルファス粉末が得られた。FePC系材料はＰおよびＣの組成バランスによってはアモルファス形成能が大きくなるため、２種類の半金属組成である発明例12においてもアモルファス粉末が得られている。また、Ｂを含む比較例12および13に比べ、本発明に従う発明例12〜15の偏平粉末はアスペクト比が大きかった。その結果を反映するように、シートサンプルの１MHzにおける透磁率も発明例12〜15の偏平粉末を用いたシートの方が高い値を示した。この粉末のアスペクト比は、15以上が好ましい。

Claims (5)

1. 非晶質相を有する、組成式：Fe_100-a-b-c-dSi_aＰ_bＣ_cCu_dの合金であって、
   該組成式において、at％で、
   ０％≦ａ≦３％、
   ９％≦ｂ≦13％、
   ４％≦ｃ≦６％、
   0.3％≦ｄ≦1.5％および
   80％≦100-ａ-ｂ-ｃ-ｄ≦86％
   であり、
   ５〜30nmのサイズからなるα-Fe主体のナノ結晶が、全体に対して50体積％以上析出していることを特徴とする軟磁性合金。
2. 請求項１に記載の軟磁性合金において、Feの３at％以下を、Al，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Sb，Hf，Ta，ＷおよびBiから選ばれる少なくとも１種以上の元素に置換してなる軟磁性合金。
3. 請求項１または２に記載の軟磁性合金において、Feの５at％以下を、CoおよびNiから選ばれる少なくとも１種の元素に置換してなる軟磁性合金。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の軟磁性合金において、薄帯または粉末の形状を有する軟磁性合金。
5. 請求項１から４のいずれかに記載の軟磁性合金からなる磁性部品。