JP2012082476A - Ｆｅ基合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で、高い飽和磁束密度を有し、且つ高い初透磁率と低い鉄損を有するＦｅ基合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品を提供すること。
【解決手段】 組成式Ｆｅ_100-a-b-c-dＳｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄのＦｅ基合金組成物であって、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％である。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョークコイル、トランス、センサ、リアクトルなどの磁芯の使用に好適である、Ｆｅ基合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品に関する。

近年、電子部品の高効率及び小型化のために、電子部品の磁芯に用いられる磁性材料にも特性向上が求められている。具体的には、結晶磁気異方性と磁気ひずみの低減による透磁率の向上、鉄損の低減及び高飽和磁束密度化である。特に磁気ひずみの小さい軟磁性材料には、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉなどの結晶合金、Ｃｏ基アモルファスなどのアモルファス合金、更に熱処理により微細な結晶を析出させたナノ結晶合金などがあり、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されている。

特開昭６３−３０２５０４号公報 特開２００８−１９６００６号公報 特開平４−２２９６０４号公報

しかしながら、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ基アモルファス合金などの軟磁性材料は飽和磁束密度が０．５〜１．１Ｔ程度と非常に低い。また特許文献１のナノ結晶合金は、ｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）のナノ結晶を析出させることで磁気ひずみを低減させているが、結晶粒の成長を抑制させるためにＮｂが多く含まれていることから、飽和磁束密度は従来合金と同様に１．０〜１．３Ｔ程度と低い。更に特許文献２では、Ｎｂ量を少なくすることで飽和磁束密度を１．４Ｔ程度まで向上させているが、相反して軟磁気特性は劣化している。すなわち、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂ−Ｎｂ−Ｃｕ系の組成では飽和磁束密度と軟磁気特性の両立は困難であるという課題がある。また特許文献３では高い飽和磁束密度と低い磁気ひずみのナノ結晶材料が報告されているが、原料価格が高く、高融点で、更に酸化しやすいＺｒ、Ｎｂなどの金属元素が多量に含まれているため、単ロール液体急冷法にて作製するには、溶解ルツボ、銅ロール、ノズルなどの寿命が短くなり、更に真空中もしくはＡｒなどの不活性雰囲気中のチャンバー内で製造するため、量産性に劣り低価格で製造することができない。

そこで、本発明は、安価で、高い飽和磁束密度を有し、且つ高い初透磁率と低い鉄損を有するＦｅ基合金組成物、Ｆｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品とを提供することを目的とする。

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、本発明によるＦｅ基合金組成物を、高い飽和磁束密度を有し、且つ高い透磁率と低い鉄損を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として用いることができることを見出した。ここで本発明のＦｅ基合金組成物は、所定の組成式で表され、主相としてアモルファス相を有しており、且つ優れた靭性を有している。本発明のＦｅ基合金組成物を熱処理すると、磁化の高いｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）相からなる微細なナノ結晶が析出し、Ｆｅ基ナノ結晶合金を得ることができる。この微細なナノ結晶は、高い飽和磁束密度を得ると同時に、Ｆｅ基ナノ結晶合金の結晶磁気異方性と磁気ひずみを大幅に低減することができる。この低減された結晶磁気異方性と磁気ひずみは、高い透磁率と低い鉄損をもたらす。このように、本発明のＦｅ基合金組成物は、高い飽和磁束密度を有し且つ高い透磁率と低い鉄損を有するＦｅ基ナノ結晶合金を得るための出発原料として有益な材料である。

本発明によれば、第１のＦｅ基合金組成物として、組成式Ｆｅ_100-a-b-c-dＳｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄのＦｅ基合金組成物であって、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

本発明によれば、第２のＦｅ基合金組成物として組成式Ｆｅ_{100-a-b-c-d-e}Ｓｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄＣ_ｅのＦｅ基合金組成物であって、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦１０ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第３のＦｅ基合金組成物として、第１のＦｅ基合金組成物であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、１３≦ａ≦１８ａｔ％、５≦ｂ≦１５ａｔ％、２≦ｃ≦１０ａｔ％、０．５≦ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦３ａｔ％を更に満たすことを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第４のＦｅ基合金組成物として、第１又は第２のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、ＰとＣｕの比が０．１≦ｄ／ｃ≦１．５を満たすことを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第５のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第３のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉのうちの１種類以上の元素で置換してなることを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第６のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第４のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基合金組成物において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素は組成全体の４ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素とＦｅとの合計は組成全体の（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ａｔ％、若しくは（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第７のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第５のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、連続薄帯形状を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第８のＦｅ基合金組成物として、第６のＦｅ基合金組成物であって、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に準拠する曲げ試験において、密着曲げによる湾曲部の外側の裂けきずが無いこと特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第９のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第５のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、粉末形状を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第１０のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第８のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造であって前記初期微結晶の平均粒径が０．３〜１０ｎｍであるナノヘテロ構造を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第１１のＦｅ基合金組成物として、第１乃至第９のいずれかのＦｅ基合金組成物であって、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の差（ΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が７０℃以上３００℃以下であることを特徴とするＦｅ基合金組成物が得られる。

また、本発明によれば、第１乃至第１１のいずれかのＦｅ基合金組成物を用いて構成されたことを特徴とする磁性部品が得られる。

また、本発明によれば、第１乃至第１１のいずれかのＦｅ基合金組成物を用意するステップと、第１結晶化開始温度より５０℃低い温度以上で第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）以下の温度範囲で前記Ｆｅ基合金組成物を熱処理するステップを含むことを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法が得られる。

また、本発明によれば、第１のＦｅ基ナノ結晶合金として、上記Ｆｅ基ナノ結晶合金の製造方法により製造されたＦｅ基ナノ結晶合金であって、平均粒径が５〜４０ｎｍであることを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

また、本発明によれば、第２のＦｅ基ナノ結晶合金として、第１のＦｅ基ナノ結晶合金であって、１００００以上の初透磁率と３×１０^−６以下の磁気ひずみを有することを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

更に、本発明によれば、第１乃至第２のいずれかのＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成されたことを特徴とする磁性部品が得られる。

本発明のＦｅ基合金組成物を出発原料として用いて製造されたＦｅ基ナノ結晶合金は、安価で、磁気ひずみが小さく、更に高い初透磁率と低い鉄損を有し且つ高い飽和磁束密度を実現できる。

本発明と比較例（Ｐ無し）の１ｋＨｚにおける初透磁率と飽和磁束密度の関係を示した図である。 本発明のＦｅ基ナノ結晶合金のＴＥＭ画像である。

本発明の実施の形態によるＦｅ基合金組成物は、Ｆｅ基ナノ結晶合金の出発原料として好適であり、組成式Ｆｅ_100-a-b-c-dＳｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄのものである。ここで、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％を満たしている。また、組成式Ｆｅ_{100-a-b-c-d-e}Ｓｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄＣ_ｅで、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦１０ａｔ％を満たすＦｅ基合金組成物も好適である。

なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅについては１３≦ａ≦１８ａｔ％、５≦ｂ≦１５ａｔ％、２≦ｃ≦１０ａｔ％、０．５≦ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦３ａｔ％を満たすことが好ましい。加えて、ＰとＣｕの比が０．１≦ｄ／ｃ≦１．５を満たすことが好ましい。

ここで、上記Ｆｅ基合金組成物においては、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉのうちの１種類以上の元素で置換してもよい。また、Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素で置換してもよい。その場合、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素はＦｅ基合金組成物の組成全体の４ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素とＦｅとの合計はＦｅ基合金組成物の組成全体の（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ａｔ％、若しくは（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）ａｔ％である。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｆｅ元素は主元素であり、磁性を担う必須元素である。またＣｏ、Ｎｉも磁性元素のためＦｅと置換することが可能であり、その割合によって飽和磁束密度、磁気ひずみ、耐食性、機械特性を調整することができる。ただし、飽和磁束密度の向上及び原料価格の低減のため、Ｆｅの割合が多いことが基本的には好ましい。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｓｉ元素はアモルファス相形成を担う必須元素である。またナノ結晶化するときにｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）からなる微細なナノ結晶を構成する。ナノ結晶合金では、磁気ひずみが正であるアモルファス相と、磁気ひずみが負であるナノ結晶相により相殺することで、全体の磁気ひずみを低減することができると理解される。Ｓｉが１０ａｔ％以上であると、ｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）からなるナノ結晶相の磁気ひずみが負となり、本発明のＦｅ基ナノ結晶合金全体の磁気ひずみを低減することができる。更にＳｉの割合を１３ａｔ％以上にすると、磁気ひずみが３×１０^−６以下となり更に好ましい。またＳｉの割合が２０ａｔ％を超えると、アモルファス形成能が著しく低下するため、Ｓｉの割合は２０ａｔ％以下が好ましい。また特にＳｉ量の割合が１８ａｔ％であると、安定して連続薄帯を作製できるためより好ましい。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｂ元素はアモルファス相形成を担う必須元素である。Ｂの割合が３ａｔ％より少ないと、液体急冷条件下におけるアモルファス相の形成が困難になる。Ｂの割合が２０ａｔ％より多いと、均質なナノ結晶組織を得ることができず、またＦｅ−Ｂからなる化合物が析出するため、Ｆｅ基合金組成物は劣化した軟磁気特性を有することとなる。従って、Ｂの割合は、３ａｔ％以上２０ａｔ％以下であることが望ましい。更に、Ｂの割合が多いと、融解温度が高くなることから、Ｂの割合が１５ａｔ％以下であることが好ましい。特に、Ｂの割合が５ａｔ％〜１５ａｔ％であると、透磁率が高く、安定して連続薄帯を作製できる。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｐ元素はアモルファス形成を担う必須元素であり、ナノ結晶化にあたってはナノ結晶の安定化に寄与する。更に、Ｐの割合が少ないと、熱処理の際、結晶粒が粗大化しナノ結晶化が困難になり、更に融点も高くなることから、Ｐの割合は１ａｔ％以上であることが好ましい。また、Ｐの割合が多いと非晶質相の形成が困難になり、均質なナノ組織を得られず、更に飽和磁束密度が低下するため、Ｐの割合は１５ａｔ％以下が好ましい。特に、Ｐの割合が２ａｔ％〜１０ａｔ％であると、透磁率が高く、安定して連続薄帯を作製できる。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｃｕ元素はナノ結晶化に寄与する必須元素である。Ｃｕの割合が０（添加無し）であると熱処理の際、Ｆｅ−ＢやＦｅ−Ｐなどの化合物が析出し、更に結晶粒が粗大化し磁気特性が著しく劣化するため、Ｃｕの割合は０より大きくなければならない。またＣｕの割合が３ａｔ％より多いと、非晶質相の形成が困難になる。従って、Ｃｕの割合は０ａｔ％より多く、３ａｔ％以下であることが望ましい。特に、Ｃｕの割合が０．５ａｔ％以上であると、ΔＴ（＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が７０℃以上となり、化合物析出を抑制し、安定した熱処理が可能になることで、高い透磁率を得ることができる。

また、Ｃｕ元素はＦｅ元素及びＢ元素と正の混合エンタルピーを有し、Ｐ元素と負の混合エンタルピーを有する。このことから、Ｃｕ原子とＰ原子の間には強い相関関係がある。従って、この２元素を複合添加すると、均質な非晶質相の形成が可能になる。具体的にはＰの割合（ｃ）とＣｕの割合（ｄ）との比率（ｄ／ｃ）を０．１以上１．５以下にすることで、液体急冷条件下における非晶質相の形成の際に結晶化及び結晶の粒成長が抑制され、０．３ｎｍ以上１０ｎｍ以下のサイズの初期微結晶が形成され、非晶質と前記非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造が得られる。このナノサイズの初期微結晶によってＦｅ基ナノ結晶合金の形成の際にｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）結晶は微細構造を有するようになる。一方、Ｐの割合（ｃ）とＣｕの割合（ｄ）との比率（ｄ／ｃ）が０．１以上１．５以下の範囲外にある場合、均質なナノ結晶組織が得られず、従ってＦｅ基合金組成物は優れた軟磁気特性を有することができない。

上記Ｆｅ基合金組成物において、Ｃ元素はアモルファス形成を担う元素である。本実施の形態においては、Ｂ元素、Ｓｉ元素、Ｐ元素、Ｃ元素の組み合わせを用いることで、いずれか一つしか用いない場合と比較して、アモルファス相形成能やナノ結晶の安定性を高めることとしている。また、Ｃは安価であるため、Ｃの添加により他の半金属量が低減され、総材料コストが低減される。但し、Ｃの割合が５ａｔ％を超えると、Ｆｅ基合金組成物が脆化し、軟磁気特性の劣化が生じるという問題がある。従って、Ｃの割合は、５ａｔ％以下が望ましい。特にＣの割合が３ａｔ％以下であると、溶解時におけるＣの蒸発に起因した組成のばらつきを抑えることができる。

上記の初期微結晶を有するＦｅ基合金組成物から形成されるＦｅ基ナノ結晶合金は平均粒径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）結晶を含んでいる。本実施の形態によると、Ｆｅ基ナノ結晶合金の平均粒径は４０ｎｍ以下で形成され、また平均粒径が５ｎｍ未満であると飽和磁束密度が低下してしまうため、５ｎｍ以上とする必要がある。

本実施の形態におけるＦｅ基合金組成物は、様々な形状を有することができる。例えば、Ｆｅ基合金組成物は、連続薄帯形状を有していてもよいし、粉末形状を有していてもよい。連続薄帯形状のＦｅ基合金組成物は、Ｆｅ基アモルファス薄帯などの製造に使用されている単ロール製造装置や双ロール製造装置のような従来の装置を使用して形成することができる。粉末形状のＦｅ基合金組成物は水アトマイズ法やガスアトマイズ法によって作製してもよいし、薄帯のＦｅ基合金組成物を粉砕することで作製してもよい。また薄帯や粉末などのＦｅ基合金組成物はアルゴンや窒素などの不活性雰囲気中又は真空中で製造することが出来るが大気中でも問題なく作製することもでき、安価で製造できる。またアルゴンや窒素などのガスをフローさせて製造することも可能である。

連続薄帯形状のＦｅ基合金組成物は、高い靭性への要求を考慮すると、熱処理前の状態において曲げ試験の際に密着曲げ可能であることが好ましい。ここで、曲げ試験とは、靭性を評価するための試験であり、曲げ角度が１８０°であり内側半径が零となるように試料を曲げるものである。本発明ではＪＩＳ Ｚ ２２４８に規定されている折り曲げ試験に準拠して実施し、密着曲げによる湾曲部の外側の裂けきずが無いかを確認した。即ち、曲げ試験によれば、試料は裂けきず無し（○）か、裂けきず有り（×）。後述する実施例での評価においては、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２０μｍの薄帯試料をその中心において密着曲げをし、湾曲部の外側の裂けきず無し（○）裂けきず有り（×）をチェックした。

本実施の形態によるＦｅ基合金組成物は低い融解温度を有している。このＦｅ基合金組成物をＡｒガス雰囲気のような不活性雰囲気中で昇温していくとＦｅ基合金組成物は融解し、それによって吸熱反応が生じることとなる。この吸熱反応の開始温度を融解開始温度（Ｔｍ）とする。この融解開始温度（Ｔｍ）は、例えば、示差熱量分析（ＤＴＡ）装置を用い、１０℃／分程度の昇温速度で熱分析を行うことで評価可能である。

本実施の形態におけるＦｅ基合金組成物において、融解温度を低減すると、製造装置等への負荷が小さくなる。加えて、融解温度が低いと、非晶質形成の際に低温から急冷することができるため、冷却速度は向上する。そのため、非晶質薄帯の形成が容易になり、均質なナノ結晶組織が得られることで軟磁気特性の向上が見込まれる。具体的には、融解開始温度（Ｔｍ）は市販のＦｅナノ結晶合金の融解開始温度である１１１０℃より低いことが好ましい。

本実施の形態によるＦｅ基合金組成物は主相としてアモルファス相を有している。従って、本実施の形態によるＦｅ基合金組成物をＡｒガス雰囲気のような不活性雰囲気中で熱処理すると、２回以上結晶化される。最初に結晶化が開始した温度を第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）とし、２回目の結晶化が開始した温度を第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）とする。また、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の間の温度差をΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１とする。単に「結晶化開始温度」といった場合、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）を意味する。なお、これら結晶化温度は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、４０℃／分程度の昇温速度で熱分析を行うことで評価可能である。

本実施の形態によるＦｅ基合金組成物における第１結晶化での発熱はアモルファス相からｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）相への相変態に起因し、また第２結晶化での発熱はＦｅ−ＢやＦｅ−Ｐなどの化合物相への相変態に起因する。本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金はアモルファス相中に平均粒径４０ｎｍ以下のｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）相からなるナノ結晶を析出させたものであり、本実施の形態によるＦｅ基合金組成物において第１結晶化ピークのみ発熱させることによって得られる。具体的には本実施の形態によるＦｅ基合金組成物を結晶化開始温度（即ち、第１結晶化開始温度）より５０℃低い温度以上で熱処理をすることにより本実施の形態によるＦｅ基ナノ結晶合金を形成することができる。ここで、結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）から５０℃低くしたのは昇温速度を考慮したためである。また、第２結晶化ピークを発熱させるとＦｅ−ＢやＦｅ−Ｐなど化合物が析出し磁気特性が著しく劣化するため、第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）以下にて熱処理する必要がある。更に、化合物の析出を抑制し、且つ均質なナノ結晶組織を得るためには、Ｆｅ基合金組成物の第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の差ΔＴが７０℃以上３００℃以下であることが好ましい。

このようにして得られた本実施の形態のＦｅ基合金組成物によると、１ｋＨｚにおいて１００００以上の初透磁率と３×１０^−６以下の磁気ひずみを有するＦｅ基ナノ結晶合金が得られる。

本実施の形態によるＦｅ基合金組成物を成形して、巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアを形成することができる。更に、その磁気コアに熱処理を施しナノ結晶を析出させた本発明のＦｅ基ナノ結晶合金によると、チョークコイル、トランス、センサ、リアクトルなどの部品を提供することが可能となる。また、ナノ結晶化の熱処理を施した薄帯、粉末を用いて巻磁芯、積層磁芯、圧粉磁芯などの磁気コアに形成して用いてもよく、更に磁気コアの形成後に結晶粒が粗大化しない範囲で応力緩和のための熱処理を施してもよい。

以下、本発明の実施の形態について複数の実施例を参照しながら更に詳細に説明する。

（実施例１〜２２及び比較例１〜１１）
原料を下記の表１に掲げられた本発明の実施例１〜２２及び比較例１〜１１の合金組成となるように秤量し、高周波加熱装置により溶解した。その後、溶解したＦｅ基合金組成物を大気中において単ロール液体急冷法にて処理し、厚さ約２０μｍ、幅約１５ｍｍ、長さ約１０ｍの連続薄帯を作製し、曲げ試験による密着曲げとＸ線回折装置（ＸＲＤ）による析出相の評価を行った。その後、幅５ｍｍにスリット加工を施し、外径１３ｍｍ、内径８ｍｍの巻磁芯になるよう成形した。その後、各々の巻磁芯について４５０℃〜５５０℃の温度にて３分間熱処理を施し、Ｆｅ基ナノ結晶合金を得た。各Ｆｅ基ナノ結晶合金の初透磁率μｉはインピーダンスアナライザーを用い、０．４Ａ／ｍの磁場にて測定した。飽和磁束密度Ｂｓは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用い、８００ｋＡ／ｍの磁場にて測定した。磁気ひずみλｓは、ひずみゲージ法を用いて測定した。また鉄損Ｐｃｍは交流ＢＨトレーサーを用い、２０ｋＨｚ−２００ｍＴの励磁条件にて測定した。表１は、本発明と比較例のＦｅ基合金組成物の合金組成と、各組成での最適熱処理条件下における磁気特性の測定結果である。

表１から理解されるように、実施例１〜２２のＦｅ基合金組成物はすべて急冷処理後の状態においてアモルファス相を主相とするものであり、曲げ試験により密着曲げが可能であることが確認できた。

また、表１から理解されるように、実施例１〜２２の熱処理後Ｆｅ基ナノ結晶合金の磁気特性は、１００００以上の高い透磁率、１．３Ｔ以上の高い飽和磁束密度、１０Ｗ／ｋｇ以下の低い鉄損を得た。

図１は、本発明と比較例（Ｐ無し）の１ｋＨｚにおける初透磁率と飽和磁束密度の関係を示した図である。図１から理解されるように、本発明のＦｅ基ナノ結晶合金は比較例（Ｐ無し）のＦｅ基ナノ結晶合金と比較すると同じ飽和磁束密度でも高い初透磁率が得られることが確認できる。これはＰが含まれることにより、従来必要とした結晶粒の成長速度を抑制するＮｂやＺｒなどの金属元素を必要とせず、若しくは従来よりも少量にて同等の効果が得ることができるためである。

また、表１の実施例１〜４、比較例１、２から理解されるように本発明のＦｅ基ナノ結晶合金はＣｕを添加することにより初透磁率の向上が確認できる。これはＣｕ添加による結晶粒の微細化とΔＴ拡大による化合物の抑制効果のためである。

実施例１〜３、比較例１ではΔＴはそれぞれ、７２、７８、８０、２４℃となっており、ΔＴの小さい比較例１では上記で述べたように化合物が析出し初透磁率が大幅に低下する。そのため高い初透磁率を安定的に得るためには、ΔＴが７０℃以上とすることができるＣｕを０．５ａｔ％以上含むＦｅ基合金組成物を熱処理することが好ましい。またＣｕを過剰に添加するとアモルファス形成能が低下するため３ａｔ％以下であることが好ましい。

また、表１の実施例２、５、６、１４、比較例４〜６から理解されるようにＳｉが少ないと磁気ひずみの増加のため初透磁率が低下し、またＳｉが過剰であるとアモルファス形成能低下のため初透磁率が低下する。またＳｉ量は安定に連続薄帯が作製でき、磁気ひずみを３×１０^−６以下まで低減できる１３〜１８ａｔ％の範囲がより好ましい。

また、表１の実施例７から理解されるようにＣ元素を添加しても良好な軟磁気特性を有することが理解できる。

また、表１の実施例８〜２１、比較例５から理解されるように飽和磁束密度の著しい低下が生じない４ａｔ％以下の範囲にて、Ｆｅ元素を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族及び希土類元素のうち、１種類以上の元素で置換してもよい。更にこれらの元素は、組織の微細化、均質化に加え耐食性の改善や電気抵抗の調整などの効果もある。

また実施例３、９、１０に示す熱処理後に析出したｂｃｃＦｅ（−Ｓｉ）の結晶粒の平均粒径はそれぞれ３２ｎｍ、２８ｎｍ、２２ｎｍとなっており、微細なナノ結晶からなるＦｅ基ナノ結晶合金が得られていることが確認できた。図２は本発明のＦｅ基ナノ結晶合金のＴＥＭ画像である。図２では、実施例１０のＴＥＭ画像を示している。図２より熱処理後では微細で均質なナノ組織が得られていることが確認できた。なお、熱処理前のＦｅ基合金組成物においても、平均粒径が３ｎｍ程度の初期微結晶が生成されていることを確認した。本発明での平均粒径は、ＴＥＭ画像から画像解析を行った粒度分布により算出したものである。

また実施例３、１０、比較例６に示すＦｅ基合金組成物を示差熱分析装置（ＤＴＡ）にて評価したところ、融点はそれぞれ１０８２℃、１０８４℃、１１１０℃となっており、本発明品にて融点の低下が確認できた。

実施例２１、２２に示したように、飽和磁束密度Ｂｓの向上や磁気ひずみの制御などのため、Ｆｅの一部を、Ｎｉ、Ｃｏ元素のいずれか１種類以上の元素で置換してもよい。

以上、説明したように、本発明によるＦｅ基合金組成物を出発原料とすることで、安価で、高い飽和磁束密度を有し、且つ高い初透磁率と低い鉄損を有するＦｅ基ナノ結晶合金及びその製造方法、並びに磁性部品を得ることが出来る。

Claims (16)

1. 組成式Ｆｅ_100-a-b-c-dＳｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄのＦｅ基合金組成物であって、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
2. 組成式Ｆｅ_{100-a-b-c-d-e}Ｓｉ_ａＢ_ｂＰ_ｃＣｕ_ｄＣ_ｅのＦｅ基合金組成物であって、１０≦ａ≦２０ａｔ％、３≦ｂ≦２０ａｔ％、１≦ｃ≦１５ａｔ％、０＜ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦１０ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
3. 請求項２記載のＦｅ基合金組成物であって、１３≦ａ≦１８ａｔ％、５≦ｂ≦１５ａｔ％、２≦ｃ≦１０ａｔ％、０．５≦ｄ≦３ａｔ％、０＜ｅ≦３ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、ＰとＣｕの比が０．１≦ｄ／ｃ≦１．５を満たすことを特徴とするＦｅ基合金組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉのうちの１種類以上の元素で置換してなることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、Ｆｅの一部をＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素で置換してなるＦｅ基合金組成物において、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素は組成全体の４ａｔ％以下であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、白金族元素及び希土類元素のうちの１種類以上の元素とＦｅとの合計は組成全体の（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ａｔ％、若しくは（１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）ａｔ％であることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、連続薄帯形状を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物。
8. 請求項７記載のＦｅ基合金組成物であって、ＪＩＳ Ｚ ２２４８に準拠する曲げ試験において、密着曲げによる湾曲部の外側の裂けきずが無いことを特徴とするＦｅ基合金組成物。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、粉末形状を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造であって前記初期微結晶の平均粒径が０．３〜１０ｎｍであるナノヘテロ構造を有することを特徴とするＦｅ基合金組成物。
11. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物であって、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）と第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）の差（ΔＴ＝Ｔ_ｘ２−Ｔ_ｘ１）が７０℃以上３００℃以下であることを特徴とするＦｅ基合金組成物。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物を用いて構成されたことを特徴とする磁性部品。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載のＦｅ基合金組成物を用意するステップと、第１結晶化開始温度（Ｔ_ｘ１）より５０℃低い温度以上で第２結晶化開始温度（Ｔ_ｘ２）以下の温度範囲で前記Ｆｅ基合金組成物を熱処理するステップを含むことを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金の製造方法。
14. 請求項１３記載のＦｅ基ナノ結晶合金であって、平均粒径が５〜４０ｎｍであることを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金。
15. 請求項１３記載の方法により製造されたＦｅ基ナノ結晶合金であって、１００００以上の透磁率と３×１０^−６以下の磁気ひずみを有することを特徴とするＦｅ基ナノ結晶合金。
16. 請求項１３乃至請求項１５のいずれかに記載のＦｅ基ナノ結晶合金を用いて構成されたことを特徴とする磁性部品。

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