JP2016211067A - ナノ結晶合金の前駆体である広幅の鉄基非晶質合金 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノ結晶合金の前駆体である広幅の鉄基非晶質合金。
【解決手段】幅が６３．５ｍｍよりも広く、厚さが１３〜２０ミクロンの鉄基軟磁性合金。組成が（Ｆｅ_１−ａＭ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ’_ｐＭ”_ｑＸ_ｒであり、ＭはＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ’はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、白金族元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｅから選択される少なくとも１種の元素、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ及びＡｓから選択される少なくとも１種の元素、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦ｐ≦３０、ｑ≦１０、及びｒ≦１０をそれぞれ満たす。この合金は、平均粒径が１００ｎｍ以下の少なくとも５０％の結晶質である。
【選択図】図１

Description

本発明は、幅が６３．５ｍｍよりも広い鉄基ナノ結晶軟磁性合金薄帯に関するものである。鋳造ままの非晶質合金は、熱処理されてナノ結晶構造となる。このような熱処理された薄帯は、電流センサ、可飽和インダクタ、変圧器、磁気遮蔽、及び様々な他の電力調整装置に用いることができる。

日立金属株式会社及びヴァキュームシュメルツ社（Ｖａｃｕｕｍｓｃｈｍｅｌｚｅ）などの多くの製造会社は、ナノ結晶合金への前駆体であり、最大幅が６３．５ｍｍまでである非晶質合金薄帯を販売している。従来の最大幅は鋳造技術によって制限されており、その結果、劣った磁気特性、薄帯幅方向の大きな厚さ変化、及び鋳造中の劣った巻取り性能をもたらしている。

パワーエレクトロニクス装置で用いられるナノ結晶合金箔には、大きな需要がある。ナノ結晶薄帯は、低損失特性により、広範囲の高周波（ｋＨｚ）変圧器用途に適している。ナノ結晶薄帯は、高周波数調波を減ずるチョークコイルにおいても用いられる。ナノ結晶薄帯は、パルス電力印加においても用いることができる。

溶融金属を回転急冷ホイールに供給し、そこで金属が急冷速度１０^６℃／秒のオーダーで非晶質状態へ急速に冷却されるプレーナフロー鋳造プロセスによって、ナノ結晶合金は製造される。鋳造ままの薄帯の好ましい厚さは、１３〜２０ミクロンである。回転急冷ホイールの線速度は、通常２５〜３５ｍ／ｓである。薄帯は、連続的に鋳造され、急冷ホイールから剥離され、同じ速度で動く大きなスプールへ機械的に送られ、そこで連続的に巻き取られる。

従来の鉄基完全非晶質合金は、一般に変圧器コアで用いられ、その薄帯は、幅が１４．２２４ｃｍ（５．６インチ）、１７．０１８ｃｍ（６．７インチ）及び２１．３３６ｃｍ（８．４インチ）、厚さが２５ミクロンで販売されている。このナノ結晶合金は、厚さがたった１３〜２０ミクロンなので、６３．５ｍｍを超える幅では、その薄帯を受けて巻き取ることは非常に難しい。薄帯が相対的に薄いことによって、破損することなくその薄帯を高速で機械的に捕らえることは難しく、そのため、薄帯をスプールに連続的に巻き取ることができない。

幅方向の厚さの均一性によっても、薄帯をスプールに連続的に巻き取る機能が制限される。厚さ変化により、スプールで次々に重なる薄帯の多い部分と少ない部分が形成されるため、スプールの巻取りが悪くなる可能性がある。例えば、幅方向の大きな厚さ変化をもつ薄帯からなるスプールは、薄帯がより薄いところで非常にゆるくなり、薄帯がより厚いところで非常に密になることになり、巻取り中に薄帯が容易に破損する。

薄帯を連続的に巻き取る難しさは、より広幅なナノ結晶合金を商業上入手できない理由の１つである。２つの別個の段階で、薄帯を鋳造し、スプールに巻き取ることは可能であるが、軟磁性の性能を損なうことがある多くの折り目及びしわが薄帯に形成されるため、これは実際問題として難しい。薄帯の連続的な鋳造及び同時に行われる巻取りが、中間処理ステップを削減して薄帯の製造費用を低くするためにも必要である。

完全な非晶質薄帯は、次に熱処理されてナノ結晶状態になる。その内容をここに援用する「Ｆｅ基軟磁性合金、及びそれを製造する方法」という名称の米国特許第４，８８１，９８９号は、熱処理中の、非晶質鋳造ままの薄帯からナノ結晶合金への転移の物理的過程を開示する。

細い幅しか入手できないために、主に、コア材に巻かれる細いテープへの用途に限られる。広幅の高周波変圧器を製造するには、現状では、複数の細い巻かれたコアを積み重ねる必要がある。細い薄帯幅のために、ナノ結晶薄帯の生産効率も制限されて、多くの用途で薄帯の費用が法外に高くなる。箔の厚さが２０ミクロン未満であると、６３．５ｍｍよりも広幅の薄帯を巻き取ることを難しく、そのような広幅の薄帯は市販されていない。

米国特許第４，８８１，９８９号明細書

従来技術の欠点に鑑みて、本発明の目的は、熱処理を施して優れた軟磁性特性を有するナノ結晶状態にすることができ、厚さが１３〜２０ミクロンであり、幅が６３．５ｍｍよりも広い鉄基前駆体薄帯を提供すること、及び６３．５ｍｍよりも広幅の薄帯を生産する製造方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決を含む。
熱処理を施して、飽和磁束密度が１．１５Ｔより大きく、１ｋＨｚで測定した初透磁率が７５０００よりも大きい軟磁性特性を有するナノ結晶状態にすることができ、厚さが１３〜２０ミクロンであり、幅が６３．５ｍｍよりも広い鉄基前駆体薄帯。更に、６３．５ｍｍよりも広幅の薄帯を生産する製造方法を開示する。薄帯厚さは、１３〜２０ミクロンであることが好ましく、１６〜１８ミクロンであることがより好ましい。幅方向の薄帯の厚さ均一性は、全薄帯厚さの、＋／−１５％未満の変化を示すことが好ましい。厚さ２５ミクロンの標準の非晶質薄帯は、幅が１４．２２４ｃｍ（５．６インチ）、１７．０１８ｃｍ（６．７インチ）及び２１．３３６ｃｍ（８．４インチ）で入手可能である。厚さが１３〜２０ミクロンである本発明の前駆体ナノ結晶薄帯も、これらの幅で鋳造できる。本発明の前駆体ナノ結晶薄帯を、６３．５ｍｍ以上で、装置が製造することのできる幅までの幅範囲で鋳造できる。

広幅のＦｅ基軟磁性合金の組成は、以下の組成式で表される。
（Ｆｅ_１−ａＭ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ’_ｐＭ”_ｑＸ_ｒ
ここで、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、白金族元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦ｐ≦３０、ｑ≦１０、及びｒ≦１０をそれぞれ満たす。この合金は、平均粒径が１００ｎｍ以下の少なくとも５０％の結晶質である。広幅のＦｅ基軟磁性合金の好ましい組成は、０≦ａ≦０．０５、０．８≦ｘ≦１．１、１２≦ｙ≦１６、６≦ｚ≦１０、１≦ｐ≦５、ｑ≦１、及びｒ≦１を満たすものである。更に、広幅のＦｅ基軟磁性合金の好ましい組成において、Ｍ’はＮｂ又はＭｏである。

この合金は、単ロール急冷法を用いて製造されることが好ましい。一具体例では、この合金は、空芯型誘導溶解炉で原料を溶かし均一な組成の溶融合金を製造する平面流メルトスピニング法を用いて製造される。溶融金属は、溶融金属を保持する保持炉へ移され、セラミックノズルから回転急冷ホイールへ連続的に供給される。急冷ホイールは、内部で水冷されて、薄帯から熱を取り除く。セラミックノズルは回転ホイールに十分近接していて、溶融金属がノズルとホイールとを橋渡しして液だまりを形成する。連続した薄帯が、溶融金属液だまりから引っ張り出され、薄帯は、ホイールに接触すると急速に冷却される。

薄帯の幅方向の厚さ均一性は、セラミックノズルの幅方向に沿って、溶融金属を一様に流す機能に左右される。溶融金属流量に影響を与えるパラメータには、ノズルとホイールとの間隔、ノズルの幅方向のスロット寸法、及び炉とノズルとの間の金属静水圧がある。

急冷ホイール表面の熱変形は、急冷ホイールが室温である鋳造プロセスの開始から、ホイールを介して熱が伝わる定常状態までの間で生じる。急冷ホイールの熱変形により、ノズルとホイールとの間隔に変化が生じる。セラミックノズルは、定常状態に達するまでの過渡的な期間中に、ホイールの熱変形を補償するためにノズルのスロット開口を調整するために、幅方向に沿って様々な位置で機械的に固定される。複数の位置でノズルスロットを機械的に固定することによって、薄帯幅方向の均一な溶融金属流及び均一な厚さが維持される。これにより、６３．５ｍｍよりも広い薄帯幅が得られる。

気流ストリッパ（ａｉｒｆｌｏｗ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて、薄帯をホイールから機械的に取り外す。薄帯は、急冷ホイールに対して約１８０度の接触角を形成し、２５０℃よりも低く冷却できる。急冷表面は、鋳造中に連続的に磨かれて、平均粗さＲａが１ミクロン未満に表面を清浄に保つ。

薄帯を急冷ホイールから取り出した後、メカニカルスピニング２重逆回転ブラシ装置（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｐｉｎｎｉｎｇ，ｄｕａｌ ｃｏｕｎｔｅｒ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｂｒｕｓｈ ｓｙｓｔｅｍ）で薄帯を捕らえ、薄帯を巻取りスプールへ移す。ブラシ装置は、次に薄帯を巻取り位置へ移し、そこで薄帯は、回転急冷ホイールと同じ速度で動いているスプールへ移される。

１３〜２０ミクロンである薄帯厚さのために、急冷ホイールと巻取り機との間で薄帯を移す間に、薄帯の機械的破損が容易に起こる。極細線毛を用いた改良２重ブラシ装置を使って、巻取り機へ移す間の薄帯の破損を最小限にする。

巻取り機の形状も、１３〜２０ミクロンの薄帯を実現するように変更される。巻取り機は、急冷ホイールと同じ速度で動かなくてはならず、薄帯の破損を引き起こすことになる薄帯にかかる不均一な力を防ぐように、巻取り機周辺の気流を最小限にすることが好ましい。

本発明の鉄基非晶質前駆体薄帯の製造方法を示す概略図。１が誘導溶解炉、２が保持炉、３が回転急冷ホイール、４が引き寄せブラシ（ｔｈｒｅａｄ ｕｐ ｂｒｕｓｈ）、５が巻取り機及びスプールである。 本発明のノズルスロット拡張制御法を用いた薄帯の幅方向の厚さ変化のプロット。 ノズル及び鋳造ホイールの熱変形を考慮しない先行技術を用いた薄帯の幅方向の厚さ変化のプロット。

図面及び具体例により本発明をより詳細に説明する。

ナノ結晶薄帯への前駆体である鉄基非晶質合金鋳造品の組成に関して、その原料は、純鉄、フェロボロン、フェロシリコン、フェロニオブ、及び純銅からなる。図１のステップ１に示すように、これらの原料は、好ましくは１４００℃に加熱した誘導炉で溶解され、そこで溶解金属が保持且つ精製され、付随する不純物は溶解物の表面に上昇させて固体スラグとして取り除くことができる。図１のステップ２に示すように、次に溶解金属は保持炉へ移される。

溶解金属は、保持炉からセラミック鋳造ノズルを介して、制御された定圧流量で供給される。ノズルから急冷ホイールまでの距離は、１５０〜３００ミクロンであることが好ましい。図１のステップ３に示すように、溶解金属液だまりがこの間隙を橋渡しして、安定した溶解液だまりが形成され、そこから金属が凝固して連続した薄帯が鋳造される。

図１のステップ４に示すように、薄帯は、急冷ホイールから取り外され、引き寄せブラシに捕らえられる。図１のステップ５に示すように、次に、薄帯は、急冷ホイールの回転と同じ速度で巻取り機へ移される。

推奨される鋳造速度は、好ましくは２５〜３５ｍ／ｓであり、より好ましくは２８〜３０ｍ／ｓである。薄帯厚さは、好ましくは１３〜２０ミクロンであり、より好ましくは１６〜１８ミクロンである。幅方向の薄帯の厚さ均一性は、全薄帯厚さの＋／−１５％未満の変化を示すことが好ましい。図２は、１ｃｍアンビルで測定され、薄帯の幅方向に１ｃｍ間隔で調べられた鋳造薄帯の典型的な厚さを示す。セラミックノズルは、急冷ホイールの変形に合わせて平坦な薄帯形状を保つようにノズルスロット開口を制御するために、ノズル幅にわたって様々な位置で機械的にクランプされることが好ましい。図３は、ノズルが機械的にクランプされていないときの、同様の鋳造薄帯形状を示しており、大きな厚さ変化が、薄帯中心に向かってその幅にわたって生じている。

ノズルは、薄帯形状の変化を最小限にするために、急冷ホイールの形状に合わせた形状とすることもできる。ここで、ノズルとホイールとの間隙高さは、平坦な薄帯形状を維持するように制御される。しかし、ノズルの形状に起伏をつけることは、付加的な労力及び機械加工が必要とされるために、ノズルをクランプすることが好ましい。

本技術的解決策を実行することによって、６３．５ｍｍよりも広幅の鉄基非晶質前駆体薄帯を熱処理して、優れた軟磁性特性を有するナノ結晶状態にすることができる。図２に示した薄帯を、１４２ｍｍの親材料から細長く切り、中心及び各端部から２０ｍｍの幅で細長く切り出し、磁気試験用の小さいトロイドに形成した。炉中で薄帯を５５０℃で１時間熱処理して、ナノ結晶状態とした。

表１は、不活性雰囲気炉において５５０℃で熱処理した３つのトロイドの、平均磁気特性、及び薄帯の端部と中心部との間の変化を示す。印加電場８００Ａ／ｍでの平均誘導レベルは、変化０．５Ｔを伴う１．２Ｔである。飽和保磁力は、変化０．２５Ａ／ｍを伴う０．７１Ａ／ｍである。透磁率は、１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、及び１００ｋＨｚでそれぞれ測定したとき、変化１００００、５０００及び３０００を伴うそれぞれ１０４０００、７５０００、及び１３０００である。

表２は、本発明の実施例の重量％での化学組成、薄帯幅、及び薄帯厚さを示す。

表３は、本発明の実施例の重量％での化学組成、薄帯幅、及び薄帯厚さを示す。

表４は、本発明の実施例の一次段階及び二次段階についての化学組成及び結晶化温度を示す。一般に電子用途において、薄帯は、トロイダルコアに巻き取られるか、又はスリットされて形状体に（場合により接着剤を浸透させて）積み重ねられる。次に、コア又は積み重ねられた形状体は、結晶化開始温度よりも高いが、二次結晶化温度よりも低い温度で熱処理され、ナノ結晶相とされる。

Claims (7)

1. ナノ結晶合金の前駆体である鉄基非晶質合金であって、組成が（Ｆｅ_１−ａＭ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ’_ｐＭ”_ｑＸ_ｒであり、ここで、ＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、白金族元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦ｐ≦３０、ｑ≦１０、及びｒ≦１０をそれぞれ満たし、
   単ロール急冷法を用いて製造され、
   幅が６３．５ｍｍよりも広く、
   厚さが１３〜２０μｍであり、
   熱処理によりナノ結晶構造にされたときに、飽和磁気が１．１５Ｔよりも大きい、鉄基非晶質合金。
2. 前記合金が、少なくとも２種の結晶化事象又は結晶化温度を有し、一次結晶化温度と二次結晶化温度との間の温度で熱処理されると、結晶粒径が１００ｎｍ未満のナノ結晶合金になる、請求項１に記載された鉄基非晶質合金。
3. トロイドに巻き取られるか、或いは積み重ねられ積層されて次いで形状体に切削されるか、或いはトロイドに巻き取られて次いで幅が６３．５ｍｍよりも広い他の形状に切削される、請求項１に記載された鉄基非晶質合金。
4. トロイダルコアに巻き取られ、６３．５ｍｍよりも広幅の可飽和インダクタ又は磁気スイッチ、電磁干渉フィルタ、変圧器、電流センサ、接地事故電流遮断センサとして用いられる、請求項１に記載された鉄基非晶質合金。
5. ナノ結晶合金の前駆体である鉄基非晶質合金であって、組成が（Ｆｅ_１−ａＭ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ’_ｐＭ”_ｑＸ_ｒであり、ここでＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、白金族元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦ｐ≦３０、ｑ≦１０、及びｒ≦１０をそれぞれ満たし、
   幅が６３．５ｍｍよりも広く、
   厚さが１３〜２０μｍであり、
   飽和磁気誘導が１．１５Ｔよりも大きい、鉄基非晶質合金。
6. ナノ結晶合金の前駆体である鉄基非晶質合金であって、組成が（Ｆｅ_１−ａＭ_ａ）_{１００−ｘ−ｙ−ｚ−ｐ−ｑ−ｒ}Ｃｕ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＭ’_ｐＭ”_ｑＸ_ｒであり、ここでＭはＣｏ及び／又はＮｉであり、Ｍ’はＮｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ”はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、白金族元素、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＸはＣ、Ｇｅ、Ｐ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｅ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ａ≦０．５、０．１≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３０、１≦ｚ≦２５、５≦ｙ＋ｚ≦３０、０．１≦ｐ≦３０、ｑ≦１０、及びｒ≦１０をそれぞれ満たす鉄基非晶質合金を製造する方法において、
   単ロールを用いて急冷するステップを含み、
   前記合金が、６３．５ｍｍよりも広い幅、１３〜２０μｍの厚さ、１．１５Ｔよりも大きい飽和磁気誘導を有し、熱処理されてナノ結晶構造となる、鉄基非晶質合金を製造する方法。
7. 前記合金が、少なくとも２種の結晶化事象又は結晶化温度を有し、前記一次結晶化温度と前記二次結晶化温度との間の温度で、１０秒〜４時間で熱処理されると、結晶粒径が１００ｎｍ未満のナノ結晶合金になる、請求項６に記載された鉄基非晶質合金を製造する方法。