KR102613785B1 - 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노결정 연자성 리본은 전이금속을 동시에 포함하고 철의 함량이 높은 조성을 가져 자기적 특성이 우수하고, 본 발명의 나노결정 연자성 리본의 제조 방법은 상기 조성의 잉곳으로 멜트스피닝 이후 특정 온도에서 열처리를 수행하여 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본을 제공한다.

Description

나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법 {NANOCRYSTRAL SOFT MAGNETIC RIBON AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근 전기차 시장이 폭발적으로 성장하면서, 배터리의 전기 에너지를 동력 에너지로 변환하기 위한 전력 변환 장치의 핵심 부품인 인덕터의 효율 증강을 위해 고주파 및 대전류화가 요구되고 있으며, 소형화 및 경량화 역시 함께 만족되어야 할 특성으로 요구된다.
널리 사용되고 있는 전기 강판의 적층 코어는 20 kHz 미만의 주파수에서 구동되나, 이러한 구동 주파수 범위를 증가시키고, 보다 높은 전류를 생산할 수 있도록 권취형 코어, 분말 코어, 페라이트 소결 코어 등이 등장하였다. 다만, 이러한 고주파 및 대전류화의 요구를 만족시키는 경우에도 코어 손실(철손)은 적고, 포화 자화도는 높아야 하기에 이러한 방향으로의 소재 연구가 진행되고 있다.
이러한 소재에 있어 고투자율 및 고포화자화도를 달성하기 위해 철의 함량이 높아야 하며, 높은 저항 및 낮은 보자력을 통해 낮은 코어 손실을 달성할 수 있고, 고주파수 및 고효율 응용이 가능한 비정질 내지 나노결정의 연자성 소재가 특히 주목받고 있다.
현재 상용 소재의 경우, 포화자화도가 충분치 않아 대전류화가 다소 부족하며, 코어의 소형화 및 고효율화에 한계가 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 연자성 소재의 조성에 초점을 맞추어 보면, 철의 함량이 증가하는 경우 실리콘, 니오븀 등의 메탈로이드 원소의 함량이 감소하고, 결과적으로 비정질 형성능(Glass Forming Ability; GFA)이 저하되어 결정이 성장하고, 결정립의 미세화 제어가 어려워 투자율이 감소하는 문제가 발생하였다.
이에, 고투자율, 고포화자화도, 저보자력 및 저철손의 자기적 특성이 우수하면서도 코어의 고효율화가 가능한 연자성 소재에 대한 연구 및 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 표면 결정화를 제어하여 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 나노결정 연자성 리본으로서, 평균 입자 크기가 15 nm 이하이고, 표준편차가 3 nm 이하이고, 최대 입자 크기는 20 nm 이하인 나노결정을 포함하는 것인 나노결정 연자성 리본이 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 잉곳을 준비하는 단계; 상기 잉곳을 멜트스피닝하여 리본을 제조하는 단계; 및 상기 리본을 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 나노결정 연자성 리본의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 비정질 형성능이 우수한 조성을 가져 표면 결정화가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 표면의 비정질도가 우수하여 보자력이 낮고, 포화자화도 및 투자율이 높아 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 철손이 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본의 제조 방법은 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본을 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 제조예 1 내지 4의 리본의 STEM 이미지이다.
도 2는 제조예 1 내지 4의 리본의 XRD 패턴이다.
도 3은 제조예 1 내지 4의 리본의 직류 조건에서의 보자력이다.
도 4는 제조예 1 내지 4의 리본의 온도에 따른 DSC 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 1-5의 고배율 TEM 이미지 및 SAED 패턴 이미지이다.
도 7은 실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 TEM 이미지로부터 도출한 나노결정 크기 분포도이다.
도 8은 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 열처리 온도에 따른 보자력 그래프이다.
도 10은 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 열처리 온도에 따른 철손(1 Tesla, 1 kHz) 그래프이다.
도 11a 내지 도 11d는 비교예 1-1 내지 1-6, 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 히스테리시스 곡선이다.
도 12는 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 포화자화도를 열처리 온도에 따라 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 나노결정 연자성 리본으로서, 평균 입자 크기가 15 nm 이하이고, 표준편차가 3 nm 이하이고, 최대 입자 크기는 20 nm 이하인 나노결정을 포함하는 것인 나노결정 연자성 리본이 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 비정질 형성능이 우수한 조성을 가져 표면 결정화가 제어될 수 있고, 표면의 비정질도가 우수하여 보자력이 낮고, 포화자화도 및 투자율이 높아 자기적 특성이 우수할 수 있으며 또한 본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 철손이 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은, FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 조성을 갖는다. 구체적으로, 상기 조성식에 있어 x는 0 초과 3 미만, 0.5 이상 3 미만, 0 초과 2.5 이하, 1 이상 3 미만, 0.5 이상 2.5 이하, 0 초과 2 이하 또는 1 이상 2 이하일 수 있다.
상기 조성식에 있어, y는 0 초과 3 미만, 0.5 이상 3 미만, 0 초과 2.5 이하, 1 이상 3 미만, 0.5 이상 2.5 이하, 0 초과 2 이하 또는 1 이상 2 이하일 수 있다.
상기 조성식에 있어, x+y는 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.
상기 범위 내의 x, y 및 x+y 값을 만족하도록 Nb 및 Zr의 함량을 조절하여 나노결정 연자성 리본의 조성을 결정하는 경우, 비정질 형성능이 우수하여 비정질상 및/또는 균일한 나노결정상을 포함할 수 있다.
일반적인 연자성 리본을 제조하는 방법으로서, 멜트스피닝이 널리 이용되고 있다. 멜트스피닝이란, 용융 합금을 회전하는 금속 휠 상에 분사하여 급속 냉각으로 리본 형상을 제조하는 방법이다. 멜트스피닝으로 연자성 리본을 제조하는 경우, 고온의 용융 합금이 보다 표면 온도가 낮은 금속 휠, 일반적으로는 구리 휠과 접하면서 접한 면의 리본은 비정질상이 형성된다. 그러나, 공기중 냉각으로 상대적으로 천천히 냉각될 수 밖에 없는 타면, 즉 구리 휠과 접하지 않는 면의 경우 냉각 속도가 부족하게 되면서 결정이 형성될 시간이 확보되고, 결과적으로 제조된 리본의 일면은 비정질이나 타면은 결정이 형성되어 불균일한 형태로 제조되고, 추후 열처리 시 조대하게 성장하며 상대적으로 나노결정의 비율은 작게 나타나 자기적 특성이 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 제어된 조성을 포함함으로써 구리 휠과 접하지 않는 타면 측에도 결정이 포함되지 않아, 추후 열처리 시 균일한 나노 사이즈의 결정이 형성되어 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 평균 입자 크기가 15 nm 이하인 나노결정을 포함한다. 구체적으로, 상기 나노결정 연자성 리본은 평균 입자 크기가 13 nm 이하, 10 nm 이하, 7 nm 이하, 5 nm 이하, 3 nm 이하 또는 1 nm 이하일 수 있다. 평균 입자 크기가 상기 범위 내인 나노결정을 포함하는 경우, 나노결정 연자성 리본은 비정질 리본 이상으로 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본은 표준편차 3 nm 이하이고, 최대 입자 크기가 20 nm 이하인 나노결정을 포함할 수 있다. 예를 들어 표준편차가 2.8nm 이하, 또는 2.7nm 이하이며, 최대 입자 크기가 20nm 이하 또는 18nm 이하일 수 있다.
입자 크기 분포도가 상기 범위 내인 나노결정을 포함하는 경우 나노결정 연자성 리본은 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노결정 연자성 리본의 두께는 10 μm 이상 35 μm 이하, 10 μm 이상 25 μm 이하, 15 μm 이상 35 μm 이하, 15 μm 이상 25 μm 이하, 20 μm 이상 35 μm 이하, 또는 20 μm 이상 25 μm 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 상기 나노결정 연자성 리본은 표면뿐 아니라 내부에도 결정이 성장하기 전에 냉각되어 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 나노결정 연자성 리본의 총 부피에 대하여, 나노결정을 50 부피% 이상 80 부피% 이하, 50 부피% 이상 65 부피% 이하, 55 부피% 이상 80 부피% 이하, 50 부피% 이상 60 부피% 이하, 55 부피% 이상 65 부피% 이하 또는 60 부피% 이상 80 부피% 이하로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 나노결정을 포함하는 경우, 보자력이 낮고 투자율이 높으며 포화자화도가 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 잉곳을 준비하는 단계; 상기 잉곳을 멜트스피닝하여 리본을 제조하는 단계; 및 상기 리본을 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 나노결정 연자성 리본의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 나노결정 연자성 리본의 제조 방법은 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본을 제조할 수 있다.
이하, 상기 방법의 각 단계를 순서대로 자세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 우선 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 잉곳을 준비한다. 잉곳을 준비하는 단계는 상기 조성에 해당하는 성분의 원료 물질을, 상기 조성에 대응하는 함량(원자%)으로 혼합하여 용융하고 잉곳을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 조성식에 있어, y는 0 초과 3 미만, 0.5 이상 3 미만, 0 초과 2.5 이하, 1 이상 3 미만, 0.5 이상 2.5 이하, 0 초과 2 이하 또는 1 이상 2 이하일 수 있다.
상기 조성식에 있어, x+y는 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.0 이하일 수 있다.
상기 범위 내의 x, y 및 x+y 값을 만족하도록 Nb 및 Zr의 함량을 조절하여 잉곳을 제조하는 경우, 비정질 형성능이 우수하여 비정질상 및/또는 균일한 나노결정상을 포함하는 나노결정 연자성 리본을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다음으로 제조된 상기 잉곳을 멜트스피닝하여 리본을 제조한다. 멜트스피닝 과정에서, 잉곳은 용융되고 금속 휠, 일반적으로 구리 휠 상에서 냉각되어 리본 형상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 멜트스피닝으로 제조되는 리본의 두께는 10 μm 이상 30 μm 이하, 10 μm 이상 25 μm 이하, 15 μm 이상 30 μm 이하, 15 μm 이상 25 μm 이하, 20 μm 이상 30 μm 이하, 또는 20 μm 이상 25 μm 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 상기 리본은 멜트스피닝 과정에서 표면뿐 아니라 내부에도 결정이 성장하기 전에 냉각되어 자기적 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 멜트스피닝은 20 m/s 이상 50 m/s 이하, 20 m/s 이상 35 m/s 이하, 25 m/s 이상 50 m/s 이하, 20 m/s 이상 30 m/s 이하, 25 m/s 이상 35 m/s 이하, 30 m/s 이상 50 m/s 이하, 25 m/s 이상 30 m/s 이하 또는 30 m/s 이상 35 m/s 이하의 속도로 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 멜트스피닝이 수행되는 경우, 금속 휠이 회전하는 속도가 충분히 빨라 용융된 잉곳이 급냉될 수 있고, 결과적으로 비정질 내지 나노결정질의 리본이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다음으로 상기 리본을 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조한다. 열처리 과정을 통해 리본의 보자력이 저하되어 자기적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 400 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 420 ℃ 이상 580 ℃ 이하, 460 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 460 ℃ 이상 580 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 580 ℃ 이하, 540 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 580 ℃ 이상 620 ℃ 이하, 540 ℃ 이상 580 ℃ 이하 또는 580 ℃ 이상 620 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도로 열처리를 수행하는 경우, 보자력 및 철손이 낮고, 투자율과 포화자화도는 높아 자기적 특성이 우수한 나노결정 연자성 리본을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리는 1 분 이상 120 분 이하, 5 분 이상 100 분 이하, 5 분 이상 50 분 이하, 5 분 이상 15 분 이하, 예를 들어 10 분의 시간동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 시간동안 열처리를 수행하는 경우, 리본의 자기적 특성이 향상될 수 있는 충분한 시간동안 열을 가함으로써 보다 효과적으로 자기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 하나 이상의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
Fe77.5Si11B7.5Zr3Cu1 조성이 되도록 금속 원료를 아크 용융하여 잉곳을 제조하고, 제조한 잉곳을 25 m/s의 속도로 구리 휠 상에서 멜트스피닝하여 폭 5 mm, 두께 20 내지 25 μm의 리본을 제조하였다.
제조예 2
Fe77.5Si11B7.5Nb1Zr2Cu1 조성이 되도록 금속 원료를 아크 용융하여 잉곳을 제조하고, 제조한 잉곳을 25 m/s의 속도로 구리 휠 상에서 멜트스피닝하여 폭 5 mm, 두께 20 내지 25 μm의 리본을 제조하였다.
제조예 3
Fe77.5Si11B7.5Nb2Zr1Cu1 조성이 되도록 금속 원료를 아크 용융하여 잉곳을 제조하고, 제조한 잉곳을 25 m/s의 속도로 구리 휠 상에서 멜트스피닝하여 폭 5 mm, 두께 20 내지 25 μm의 리본을 제조하였다.
제조예 4
Fe77.5Si11B7.5Nb3Cu1 조성이 되도록 금속 원료를 아크 용융하여 잉곳을 제조하고, 제조한 잉곳을 25 m/s의 속도로 구리 휠 상에서 멜트스피닝하여 폭 5 mm, 두께 20 내지 25 μm의 리본을 제조하였다.
실험예 1: STEM 이미지 분석
제조예 1 내지 4의 리본에 대하여, STEM 이미지를 촬영하였다.
도 1에 제조예 1 내지 4의 리본의 STEM 이미지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1에 (a) 제조예 1, (b) 제조예 2, (c) 제조예 3, (d) 제조예 4의 리본의 STEM 이미지를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 제조예 1 내지 4의 리본은 휠과 접하는 면과 반대쪽 면, 즉 휠과 접하지 않는 면의 표면부에도 결정을 포함하지 않고 비정질 상으로 구현된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: XRD 패턴 분석
제조예 1 내지 4의 리본에 대하여, X-ray diffractometer 기기 (Rigaku D/Max-2500VL/PC)를 이용하여 2θ= 30 ~ 90° 조건에서 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였다.
도 2에 제조예 1 내지 4의 리본의 XRD 패턴을 나타내었다. 구체적으로, 도 2에 제조예 1(적색), 제조예 2(황색), 제조예 3(녹색) 및 제조예 4(청색)의 리본의 XRD 패턴을 나타내었으며, 이는 제조 과정에서 구리 휠과 접하지 않은 면(free side)을 기준으로 분석되었다.
도 2를 참조하면, Zr을 포함하지 않고 Nb가 3 at% 포함된 제조예 4의 리본의 경우, 구리 휠과 접하지 않은 면에 표면 결정화 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, Nb만 포함되는 경우보다 Zr이 더 포함되는 경우, 합금의 비정질 형성능이 향상되어 멜트 스피닝을 통해 리본으로 제조되는 과정에서 표면결정화가 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다. 또한, Nb가 1 at% 및 2 at% 포함된 제조예 2와 제조예 3의 리본의 경우 별도의 피크가 확인되지 않아 비정질인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 보자력 측정
제조예 1 내지 4의 리본에 대하여, 보자력을 측정하였다. 구체적으로, DC BH LOOP 트레이서를 이용하여, 인가 자기장 ±800 A/m의 조건으로 제조예 1 내지 4의 리본의 보자력을 측정하였다.
도 3에 제조예 1 내지 4의 리본의 직류 조건에서의 보자력을 Nb 함량에 따른 그래프로 나타내었다.
도 3를 참조하면, Zr을 포함하지 않고 Nb가 3 at% 포함된 제조예 4의 리본이 가장 높은 보자력을 나타내며, Nb가 1 at% 포함된 제조예 2의 리본이 가장 낮은 보자력을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 제조예 4의 리본의 경우 상기 도 2에서 확인한 바와 같이 Zr을 포함하지 않아 낮은 GFA에 기이한 표면결정화 거동에 의해 보자력이 다소 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, Zr을 포함하는 제조예 1 내지 3 리본의 경우, Zr을 포함하지 않는 경우에 비하여 GFA가 향상되어 표면결정화가 억제되면서 비정질 상이 잘 구현되고 상대적으로 낮은 보자력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: DSC 분석
시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 제조예 1 내지 4의 리본을 380 ℃ 내지 780 ℃의 온도 범위 내에서 가열하며 열량 변화를 측정하였다.
도 4에 제조예 1 내지 4의 리본의 온도에 따른 DSC 분석 그래프를 나타내었다.
또한, 하기 표 1에 도 4으로부터 각 제조예의 그래프에 있어 피크가 시작되는 두 지점의 온도 및 온도 간격을 나타내었다.
단위: ℃ Tx1 Tx2 ΔTx
제조예 1 502 676 174
제조예 2 498 674 176
제조예 3 487 681 194
제조예 4 490 684 194
도 4 및 상기 표 1을 참조하면, Zr의 함량이 증가할수록 Tx1이 증가하고, Tx2는 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
Tx1이 증가한다는 것은 재료의 열적 안정성이 높아지는 것을 의미하며, 동일한 냉각속도 조건에서 비정질 상이 더 잘 구현될 수 있다. Zr을 포함하지 않는 제조예 4의 합금의 경우, Tx1이 낮아 25 m/s의 멜트 스피닝 공정 조건에서 비정질 상이 완전히 구현되지 않은 반면, Zr을 포함하는 제조예 1 내지 제조예 3의 합금의 경우, 동일한 조건에서 비정질 상이 완전히 구현된 것을 확인할 수 있습니다.
실시예 1-1 내지 1-6
제조예 2의 리본을 420 ℃(실시예 1-1), 460 ℃(실시예 1-2), 500 ℃(실시예 1-3), 540 ℃(실시예 1-4), 580 ℃(실시예 1-5) 또는 620 ℃(실시예 1-6)의 온도에서 10 분간 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-6
제조예 3의 리본을 420 ℃(실시예 2-1), 460 ℃(실시예 2-2), 500 ℃(실시예 2-3), 540 ℃(실시예 2-4), 580 ℃(실시예 2-5) 또는 620 ℃(실시예 2-6)의 온도에서 10 분간 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-6
제조예 1의 리본을 420 ℃(비교예 1-1), 460 ℃(비교예 1-2), 500 ℃(비교예 1-3), 540 ℃(비교예 1-4), 580 ℃(비교예 1-5) 또는 620 ℃(비교예 1-6)의 온도에서 10 분간 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-6
제조예 4의 리본을 420 ℃(비교예 2-1), 460 ℃(비교예 2-2), 500 ℃(비교예 2-3), 540 ℃(비교예 2-4), 580 ℃(비교예 2-5) 또는 620 ℃(비교예 2-6)의 온도에서 10 분간 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하였다.
실험예 5: 나노결정 연자성 리본의 결정구조 분석
실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본에 대하여 FE-STEM (Field-emission Scanning Transmission Electron Microscope, Talos F200X, Thermo Fisher Scientific)를 사용하여 투과 전자 현미경(TEM) 및 선택 영역 전자 회절(SAED) 이미지를 촬영하였다. 또한, 실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본에 대하여 STEM 이미지를 촬영하였다.
도 5에 실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 TEM 이미지를 각각 나타내었다.
도 6에 실시예 1-5의 나노결정 연자성 리본의 STEM 이미지 및 SAED 패턴을 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1-5 및 실시예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 경우 결정의 평균 입자 크기가 20 nm 미만으로 결정립이 미세화되고 표면 결정화가 제어된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1-5의 나노결정 연자성 리본의 경우 결정립의 평균 입자 크기가 보다 큰 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면 실시예 1-5의 나노결정 연자성 리본의 경우, 내부에 10 nm 입자 크기 수준의 매우 작은 나노결정을 다수 포함하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1-5, 실시예 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 TEM 이미지로부터 도출한 나노결정 크기 분포도이다.
도 7에 나타내었듯이, 실시예 1-5의 경우, 나노결정의 평균 입자 직경은 11 nm이며 표준편차는 2.8 nm이고 최대 입자 크기는 17.8nm이었으며, 실시예 2-5의 경우, 나노결정의 평균 입자 직경은 13 nm이며 표준편차는 2.67 nm이고 최대 입자 크기는 19.8nm로 나타남을 알 수 있다. 반면, 비교예 1-5의 경우, 나노결정의 평균 입자직경은 14 nm이며 표준편차 2.82 nm이고 최대 입자 크기는 21.8nm이었으며, 비교예 2-5의 경우, 나노결정의 평균 입자 직경은 15 nm이며 표준편차 4.13nm이고 최대 입자 크기는 27.8nm로 나타남을 알 수 있다.
실험예 6: 나노결정 연자성 리본의 XRD 패턴 분석
실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본에 대하여 X-ray diffractometer 기기 (Rigaku D/Max-2500VL/PC)를 이용하여 2θ= 30 ~ 90° 조건에서 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였다.
도 8에 (a)실시예 1-1 내지 1-6, (b)실시예 2-1 내지 2-6, (c)비교예 1-1 내지 1-6 및 (d)비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 XRD 패턴을 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 및 비교예 1-1 내지 1-6의 나노결정 연자성 리본의 경우 α-Fe 상의 피크로 인해 열처리 과정에서 α-Fe 결정화가 진행된 점을 확인할 수 있고, 특히 실시예 1-5(도 8의 (a) 음영부분)의 나노결정 연자성 리본은 피크 면적 적분으로 계산한 전체 부피에 대한 결정화 부피 분율이 약 63.82 %였다.
또한, 도 8을 참조하면, 비교예 2-1 내지 2-6에 있어 열처리 온도가 증가할수록 (110) 결정면의 피크인 약 45 ° 위치의 피크 강도(I(110))는 증가하고, (200) 결정면의 피크인 약 66 ° 위치의 피크 강도(I(200))는 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 리본의 표면 결정화뿐만 아니라, 리본 내부의 결정화도 진행되었음을 나타낸다.
하기 표 2는 실시예 1-5, 2-5, 비교예 1-5 및 비교예 2-5의 결정화 분율을 나타낸 것이다. 결정화 분율은 도 8의 XRD 패턴으로부터, 2θ=40~50o 구간에서 적분하였을 때, 전체면적에서 비정질 base 패턴의 면적을 뺀 결정 peak의 면적을 전체 면적 대비하여 백분율로 표시한 것이다. 실시예 1-5 및 2-5의 경우, 각각 결정화 분율이 각각 63.82% 및 59.2%로 50% 이상으로 높게 나타나며, 비교예 1-5 및 2-5의 경우, 각각 26.25% 및 44.3%로 낮게 나타난 것을 알 수 있다. 비교예 1-5 및 2-5의 경우, 초기에 형성된 결정이 열처리 과정에서 조대하게 성장하며 상대적으로 나노결정의 비율은 작게 나타난 반면, 실시예 1-5 및 2-5의 경우, 초기 비정질 상태에서 나노결정이 균일하게 높은 비율로 형성되어 높은 포화자화 특성과 우수한 자기적 특성을 나타낼 수 있다.
샘플 결정화 분율(%)
실시예 1-5 63.82
실시예 2-5 59.2
비교예 1-5 26.25
비교예 2-5 44.3
실험예 7: 나노결정 연자성 리본의 자기적 특성 측정
실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본에 대하여, DC BH LOOP 트레이서 (Remagraph c-500, MagnetPhysik)를 이용하여, 인가 자기장 ±800 A/m의 조건에서 BH 곡선을 측정하였다.
철손의 경우, 폭 5 mm 및 길이 40 mm인 시편을 준비하고, BH Analzer (SY-8219, IWATSU)를 이용하여, 주파수 1 kHz 및 자속밀도가 1 T 조건에서 측정되는 철손 (Core loss)을 시편의 무게로 나눠 단위 무게당 철손을 측정하였다.
포화자화도의 경우, 제조된 리본을 가로 2 mm, 세로 2 mm 로 절단하여 시편을 준비하고 VSM (Vibrating Sample Magnetometer, Microsense) 기기로 인가 자장 15,000 Oe 조건에서 측정하였다.
도 9에 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 열처리 온도에 따른 보자력을 그래프로 나타내었다. 또한, As-cast로 표시된 부분은 제조예 1 내지 4에 해당하는 지점이다.
도 10에 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6, 비교예 1-1 내지 1-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 철손(1 Tesla, 1 kHz)을 열처리 온도에 따른 그래프로 나타내었다.
도 11a 내지 도 11d에 비교예 1-1 내지 1-6, 실시예 1-1 내지 1-6, 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 히스테리시스 곡선을 나타내었고, 도 12에 실시예 1-5, 실시예 2-5 및 비교예 2-5의 나노결정 연자성 리본의 열처리 온도에 따른 포화자화도를 그래프로 나타내었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, Nb 및 Zr을 모두 포함하는 실시예 1-1 내지 1-6 및 2-1 내지 2-6의 나노결정 연자성 리본의 경우 비정질 형성능이 우수하여 결정의 크기가 보다 작으면서도 균일함에 따라 낮은 보자력 및 철손의 자기적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1-5의 나노결정 연자성 리본은 가장 낮은 보자력으로 1.6 A/m을 나타내며, 투자율(μr,max)은 50700 으로 매우 높아 가장 우수한 자기적 특성을 나타내고 있다.
또한, 도 11과 12를 참조하면 열처리 온도가 증가할수록 나노결정 연자성 리본의 포화자화도가 증가하는 경향이 있다는 점을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1-5의 나노결정 연자성 리본은 가장 높은 포화자화도로 1.59 T 을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 나노결정 연자성 리본은 열처리 온도가 증가할수록 포화자화도는 증가하면서도 매우 낮은 보자력을 나타냄을 알 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (7)

  1. 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 나노결정 연자성 리본으로서, 평균 입자 크기가 15 nm 이하이고, 표준편차가 3 nm 이하이고, 최대 입자 크기는 20 nm 이하인 나노결정을 포함하고,
    상기 나노결정 연자성 리본의 총 부피에 대하여, 상기 나노결정을 50 부피% 이상 80 부피% 이하로 포함하는 것인 나노결정 연자성 리본.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정 연자성 리본의 두께는 10 μm 이상 35 μm 이하인 것인 나노결정 연자성 리본.
  3. 삭제
  4. 조성 FeaSibBcNbxZryCud(75≤a, 10≤b≤15, 5≤c≤10, 0<x<3, 0<y<3, x+y≤3, 0.5≤d≤1.5, a+b+c+d+x+y=100, 모든 수치는 원자%임)의 잉곳을 준비하는 단계;
    상기 잉곳을 멜트스피닝하여 리본을 제조하는 단계; 및
    상기 리본을 540 ℃ 이상 620 ℃ 이하의 온도에서 열처리하여 나노결정 연자성 리본을 제조하는 단계;를 포함하는 제1항의 나노결정 연자성 리본의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 멜트스피닝은 20 m/s 이상 50 m/s 이하의 속도로 수행되는 것인 나노결정 연자성 리본의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 1 분 이상 120 분 이하의 시간동안 수행되는 것인 나노결정 연자성 리본의 제조 방법.
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