KR101162080B1 - 연자성 박대, 자심, 자성 부품, 및 연자성 박대의 제조 방법 - Google Patents

연자성 박대, 자심, 자성 부품, 및 연자성 박대의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특별히 500A/m 이하의 비교적 낮은 자장 영역에 있어서 자속 밀도-자화 곡선의 각형성(squareness)이 높은 연자성(軟磁性) 박대(薄帶)를 제공한다. 두께 100㎛ 이하의 연자성 박대이며, 결정 입경이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)인 결정 입자가 비정질중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상 조직을 가지고, 또한 상기 모상 조직의 표면측에 비정질층을 가지는 것을 사용한다. 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yCuxXy(단, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다

Description

연자성 박대, 자심, 자성 부품, 및 연자성 박대의 제조 방법{SOFT MAGNETIC RIBBON, MAGNETIC CORE, MAGNETIC PART AND PROCESS FOR PRODUCING SOFT MAGNETIC RIBBON}
본 발명은, 각종 트랜스포머, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품, 각종 반응 장치, 노이즈 대책, 각종 모터, 각종 발전기 등에 사용되는 고포화 자속 밀도로 각형성(squareness)이 양호한 연자성 박대와 이것을 사용한 자심, 자성 부품, 및 연자성 박대의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 트랜스포머, 반응 장치?초크 코일, 노이즈 대책 부품, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품, 각종 모터, 각종 발전기 등에 사용되는, 고포화 자속 밀도를 가지면서, 우수한 교류 자기 특성을 가진 자성 재료에는, 규소강, 페라이트, 비정질 합금이나 Fe기 나노 결정 합금 재료 등이 알려져 있다.
규소 강판은, 재료가 염가이며 자속 밀도가 높지만, 고주파의 용도에 대해서는 자심 손실이 큰 문제점이 있다. 또한, 제작 방법상, 비정질 박대 수준으로 얇게 가공하기가 매우 곤란하고, 와전류 손실이 크기 때문에, 이에 따른 손실이 크게 불리한 문제점도 있다. 또한, 페라이트 재료는 포화 자속 밀도가 낮고, 온도 특성이 좋지못한 문제가 있으므로, 동작 자속 밀도가 큰 하이파워 용도로는 자기적으로 쉽게 포화되는 페라이트는 적합하지 않은 문제점도 있다.
또한, Co기 비정질 합금은, 포화 자속 밀도가 실용적인 재료는 1T 이하로 낮으며, 열적으로 불안정한 문제가 있다. 그러므로, 하이파워 용도로 사용할 경우, 부품이 커지는 문제점이나 경시 변화 등으로 인해 자심 손실이 증가하는 문제가 있고, 또한 Co가 고가이므로 가격면에서도 문제점이 있다.
또한, 특허 문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 Fe기 비정질 연자성 합금은, 양호한 각형성과 낮은 보자력을 가지고, 매우 우수한 연자기 특성을 나타낸다. 그러나, Fe기 비정질 합금계에 있어서는, 포화 자속 밀도는, 1.68T가 실질적으로 물리적 상한값으로 되어 있다. 또한, Fe기 비정질 합금은, 자왜(磁歪)가 크며 응력에 의해 특성이 열화되는 문제나, 가청 주파수대의 전류가 중첩하는 용도로는 소음이 큰 문제점이 있다. 또한, 종래의 Fe기 비정질 연자성 합금에 있어서, Fe를 다른 자성 원소(Co, Ni) 등으로 대폭 치환한 경우에는 약간의 포화 자속 밀도의 증가는 인정되지만, 가격적 측면에서 이들 원소의 함유량(중량%)을 가능한 소량으로 할 필요가 있다. 이러한 문제점으로 인하여, 특허 문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, 나노 결정을 가지는 연자성 재료가 개발되고, 다양한 용도로 사용되고 있이다.
또한, 고투자율이면서, 고포화 자속 밀도의 연자성 성형체로서, 특허 문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 초미세 결정을 가지는 비정질 합금을 얻은 후에 열 처리하여 나노 결정화하는 기술도 개시(開示)되었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허출원 공개번호 평 5-140703호 공보(단락 번호 0006～0010)
[특허 문헌 2] 일본특허 평 1-156451호 공보(제2 페이지 우상란 19행째～우하란 6행째)
[특허 문헌 3] 일본 특허출원 공개번호 2006-40906호 공보(단락 번호 0040～0041)
[발명이 해결하고자 하는 과제]
트랜스포머나 가포화 리액터(saturable reactor) 등의 자심 재료는, 각형성이 양호하며 자화되기 용이한 연자성 재료가 요구된다. 즉, 최대 인가 자장 Hm에서 얻어지는 자속 밀도 Bm과 외관상의 잔류 자속 밀도 Br의 비율인 Br/Bm이 높은 값을 가지는 연자기 특성이 필요하다. Fe기 비정질 박대는 이 점에서도 매우 유용한 성질을 나타내지만, 전술한 바와 같이 Fe기 비정질 박대의 포화 자속 밀도의 상한이 1.68T 정도이며, 보다 높은 자속 밀도의 연자성 재료가 요구되고 있이다. 또한, 규소 강판은, 자속 밀도가 1.6T 이상이지만, 포화성이 좋지못하며, 철손(鐵損), 와전류 손실, 피상 전력(皮相電力)이 크다. 최대 인가 자장에 따라서는 자속 밀도 Bm이 Fe기 비정질보다 낮아지는 경우도 있으며, 여기에 더하여 Br/Bm도 낮아진다.
그래서, 본 발명에서는, 특히 500A/m 이하의 비교적 낮은 자장 영역에 있어서 용이하게 자화되며 각형성이 높은 연자성 박대를 제공하는 것을 제1 과제로 한다.
또한, 철손, 와전류 손실, 피상 전력 등의 전력 문제를 해결하는 고포화 자속 밀도에 있어서의 손실이 적은 연자성 재료를 제공하는 것을 제2 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 연자성 박대는, 결정 입경(粒徑)이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)의 결정 입자가 비정질(amorphous phase) 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상(母相) 조직을 가지고, 또한 상기 모상 조직의 표면 측에 비정질층을 구비한 것을 특징으로 한다.
이 연자성 박대는, 최표면에 결정 조직으로 이루어지는 결정층이 형성되고, 상기 결정층의 내부 측에 상기 비정질층이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 비정질층과 모상 조직 사이에, 상기 모상 조직의 평균 입경보다 입경이 큰 결정으로 이루어지는 조대(粗大) 결정 입자층을 가질 수도 있다.
본 발명의 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu와 Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연자성 박대는, 자장 80A/m에 있어서의 자속 밀도 B80과, 자장 인가 후의 잔류 자속 밀도 Br의 비율, Br/B80이, 90% 이상의 특성을 얻을 수 있고, 각형성을 가지게 된다.
본 발명의 연자성 박대를 사용하여 자심을 형성함으로써, 1.5T, 50Hz에 있어서의 철손이 0.5W/kg 이하인 자심을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 연자성 박대는, 박대의 표면보다 깊이 120nm이내의 위치에서 결정 입경이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)인 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상 조직을 가지면서, 또한 박대의 표면으로부터 깊이 120nm의 깊이에서 비정질층을 가진다.
상기 연자성 박대는, 최표면에 결정 조직으로 이루어지는 결정층이 형성되고, 상기 결정층의 내부 측에 상기 비정질층이 형성되어 있는 연자성 박대일 수도 있다.
또한, 상기 비정질층과 모상 조직 사이에, 상기 모상 조직의 평균 입경보다 입경이 큰 결정으로 이루어지는 조대 결정 입자층을 가지는 연자성 박대일 수도 있다.
이 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu와 Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
이들 연자성 박대를 사용한 자심은 저손실이며 소형화에 적합하다. 자장 1.6T, 주파수 50Hz에서 측정한 단판(單板)의 철손이 0.65W/kg 이하인 자심을 실현할 수 있다.
따라서, 이들 연자성 박대를 사용하여, 우수한 연자기 특성을 가지는 자성 부품을 얻을 수 있다.
본 발명의 연자성 박대의 제조 방법은, Fe 및 반금속 원소를 포함하는 합금 용탕(溶湯)을 급냉시키고, 비정질 중에 평균 입경 30nm 이하(0nm를 포함하지 않음)의 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 0% 초과 30% 미만으로 분산된 조직으로 이루어지는 Fe기 합금을 제작하는 공정과, 상기 Fe기 합금에 열 처리를 행하여 평균 입경 60nm 이하의 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 조직으로 만드는 열 처리 공정을 가지며, 또한 상기 열 처리 공정은 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 100℃/min 이상이 되도록 행한다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 각종 트랜스포머, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품, 대전류용의 각종 반응 장치, 액티브 필터용 초크 코일, 평활 초크 코일, 전자 차폐 재료 등의 노이즈 대책 부품, 모터, 발전기 등에 사용되는 고포화 자속 밀도에서 특히 낮은 자심 손실을 나타내는 고포화 자속 밀도 저손실의 연자성 박대 및 이것을 사용한 고성능의 자심, 및 자성 부품을 실현할 수 있으므로 현저한 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 50Hz에 있어서의 철손의 자속 밀도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 2는 50Hz에 있어서의 피상 전력의 자속 밀도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 3은 각각의 주파수에 있어서의 철손의 자속 밀도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 4는 투과형 전자 현미경으로 촬영한 표면 근방의 단면 조직 사진이다.
도 5는 본 발명의 연자성 박대의 조직 상태를 나타낸 모식도이다.
도 6은 단판 절곡을 설명하는 모식도이다.
도 7은 철손의 주파수 의존성을 나타낸 도면이다.
도 8은 도 4의 조직 사진의 개략도이다.
도 9는 연자성 박대의 표면 근방에 보이는 층상 구조를 나타낸 조직 사진이다.
도 10은 열 처리의 승온 속도를 바꾼 시료를 비교한 B-H 곡선(최대 자장 80A/m)이다.
도 11은 열 처리의 승온 속도를 바꾼 시료를 비교한 B-H 곡선(최대 자장 800A/m)이다.
도 12는 실시예 3의 연자성 박대의 B-H 곡선(최대 자장 80A/m)이다.
도 13은 연자성재의 피상 전력의 자속 밀도 의존성을 나타낸 도면이다.
도 14는 도 2의 조직 사진의 모식도이다.
도 15는 종래의 연자성 박대의 조직의 상태를 나타낸 모식도이다.
[부호의 설명]
1: 연자성 박대 2: 박대의 표면
본 발명의 연자성 박대는, 결정 입경이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)인 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상 조직을 가지고, 또한 모 상 조직의 표면 측에 비정질층을 가진다. 이들 연자성 박대는, 롤 냉각에 의해 주조(鑄造)된 두께가 100㎛ 이하인 합금 박대 등이다. 본 발명의 연자성 박대는, 모상과 상이한 결정 조직(최표면의 결정층, 비정질층, 조대 결정 입자층)이 동일한 박대 내에 존재하고 있으므로 종래에는 얻을 수 없었던 자기 특성을 가지는 연자성 박대를 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명의 연자성 박대는, 나노 결정 합금의 인성(靭性)이 낮은 일반적인 문제에 대하여, 나노 결정상과 인성이 뛰어난 비정질층의 복합 조직을 얻음으로써 인성이 향상되는 특징을 가진다. 비정질층은, 박대의 단면을 관찰했을 때 표면 측에 비정질 상태의 부분이 평균 10nm 이상에서 층상(層狀)으로 확인할 수 있는 부분이다. 비정질층은 박대의 표면을 따라 실질적으로 평행으로 관찰된다. 완전히 연속된 층상이 아닐 수도 있으며, 부분적으로 중단되어 있는 경우도 있다. 비정질 상의 출현에 수반하여 결정의 핵이 결핍된 영역이 표면 근방에 생기므로, 비정질층에 인접한 영역에서, 모상의 평균 결정 입경보다 결정 입경이 큰 조대화 결정 입자가 용이하게 석출(析出)된다. 즉, 비정질층은, 최표면의 결정층이나 조대 결정 입자층을 안정적으로 석출시키는 효과가 있다.
도 5의 (a) 및 (b)는 본 발명의 연자성 박대에 있어서의 롤 냉각면 측의 표면의 단면을 관찰한 것이다. 본 발명의 연자성 박대는, 박대의 표면 측(롤 냉각면 및 그 배면의 자유면의 표층 부분)에 있어서, 깊이 120nm보다 깊은 위치에서 결정 입경이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)의 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상 조직 D를 가지고, 또한 모상 조직 D의 표면 측에 비정질층 B를 가진다. 그리고, 이 연자성 박대는, 최표면에 결정 조직으로 이루어지는 결정층 A가 형성되고, 결정층 A의 내부 측에 상기 비정질층 B가 형성되어 있다. 또한, 비정질층 B와 모상 조직 D 사이에, 모상 조직의 평균 입경보다 입경이 큰 결정으로 이루어지는 조대 결정 입자층 C를 가지는 경우도 있다. 특히, 이 조대 결정 입자층 C를 가지는 것은, 각형성이 양호한 자기적 특성을 가진다.
또한, 열 처리 공정에서의 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 100℃/min 이상에서 행해진 것은, 박대의 표면(2)에서 120nm의 깊이에서 결정 입경이 60nm 이하(0을 포함하지 않음)인 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 모상 조직 D를 가지고, 또한 박대의 표면으로부터 깊이 120nm 이내에 비정질층 B를 가진다.
비정질층이 발현하는 이유를 이하와 같이 추정한다. 본 합금계는, Fe를 주성분으로 하면서 Cu 및/또는 Au(이하, A원소)가 필수적이다. Fe와 실질적으로 비고용(非固溶)인 A원소는, 응집되어 나노 오더(nano-order)의 클러스터를 형성하고, 결정 입자의 핵 생성을 돕는다. 표면으로부터 이격된 부분에서는, A원소는 균일하게 분산되기 용이하며, 그러므로 나노 결정의 모상 조직 D가 형성된다. 또한, 비고용인 성질로부터, 최표면에서는 A원소가 편석(偏析)되기 용이하여 A원소의 농도가 높아지고, 모상과 마찬가지로 결정 조직이 형성된다. 한편, 최표면의 바로 아래 내부에서는, A원소가 표면 측에 빼앗기는 분만큼, A원소의 농도가 낮아진다. 그러므로, 이 영역에서는 결정 입자의 핵 생성이 일어나지 않고 비정질층으로 된다. 본 발명의 연자성 박대는, 열 처리에 의해 미세 결정 입자층을 석출시키지만, 전술한 바와 같이 A원소의 분포에 의해 미세 결정 입자의 핵의 농도가 정해진다. 그러므로, 표면 근방에 핵이 쉽게 나타날 수 없으므로, 비정질층이 생긴다고 여겨진다.
Nb, Mo, Ta, Zr 등, 종래의 나노 결정계에서 사용되어 온 원소에는, A원소의 편석이나 열 확산을 억제하는 효과가 있으므로, 지나치게 많이 포함하는 경우, 표면 근방의 비정질층을 얻기 곤란하게 된다.
또한, 조대 결정 입자층 C가 발현하는 이유를 이하와 같이 추정한다. 비정질층의 더 내측에서는, A원소의 농도는 모상 조직으로 되는 영역일수록 높아지고, 핵 생성도 적다. 나노 결정 입자의 입경은 핵의 농도와 결정 입자 성장 속도의 균형에 따라 정해진다. A원소의 농도가 균일한 모상 조직의 영역에서는 승온 속도의 차이에 따른 조직의 차이는 나타나기 어렵지만, A원소가 적은 C의 영역에서는, 승온 속도가 느리면, A원소의 열 확산에 충분한 시간이 주어져서 핵의 개수가 줄어든다. 그러므로, 결정 입자가 쉽게 조대화되어, 조대 결정 입자층 C가 형성된다. 예를 들면, 승온 속도를 빠르게 하면, 조대 결정 입자층 C의 결정 입자는 미세하게 되어, 평균 입경이 모상에 가까워진다. 또한, 조대 결정 입자층 C의 폭은 감소한다. 승온 속도를 제어함으로써, 조직 제어가 행해지고, 용도에 맞는 자기적 성질을 얻을 수 있다.
여기서, 조대 결정 입자층 C는, 모상 조직의 평균 결정 입경에 대하여 1.5배 이상의 부분을 가리킨다. 또한, 조대 결정 입자층 C의 평균 결정 입경은, 모상 조직의 평균 결정 입경의 2배 이하로 하는 것이 바람직하다.
조대 결정 입자층의 평균 결정 입경이 모상의 평균 결정 입경의 2배보다 커 지면, 자기 이방성이 커지고, 모상과는 상이한 자화 과정을 나타낸다. 그러므로, 자장 인가 과정과 자장 제거 과정 사이에서 히스테리시스가 생기기 쉽게 된다. 조직이 상이한 복합상 상태이므로, 상이한 자화 회전 기구의 영역이 혼재하고, 손실의 증대와 결부된다. 조대 결정 입자층의 평균 결정 입경을 모상의 평균 결정 입경의 2배 이하로 함으로써, 1.6T, 50Hz에 있어서의 철손이 방향성 규소 강판보다 낮은 0.65W/kg 이하로 될 수 있다. 이 경우, 비정질층을 최표면으로부터 120nm 이내로 함으로써, 모상의 평균 입경보다 2배 이상으로 되는 조대 결정 입자의 발생 확률을 억제할 수 있다.
조대 결정 입자층의 평균 결정 입경은 모상의 평균 결정 입경의 1.9배 이하, 나아가서는 1.8배 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연자성 박대의 판 두께는, 와전류 손실을 저감시키는 효과를 얻기 위해 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 모상 조직은, 주기적으로 반복되는 구조에 유사성이 있으며, 결정 입자의 크기의 분포가 일정(一樣)한 결정 입자와 입계(粒界)로 이루어지는 조직을 모상 조직으로 칭하고 있다. 연자성 박대에서는, 박대의 두께의 중간 지점 부근의 조직을 모상으로 한다.
결정 입경의 측정은, 전자 현미경에 의한 조직 사진으로 관찰되는 조직의 긴 직경과 짧은 직경의 평균값을 취한 것이다. 평균 입경은, 그 결정 입경을 30개 이상 측정한 값의 평균값이다.
결정 입자의 체적분율은, 선분법, 즉 현미경 조직 중에 임의의 직선을 상정 하고 그 테스트 라인의 길이를 Lt, 결정상에 의해 차지된 선의 길이 Lc를 측정하고, 결정 입자에 의해 차지된 선의 길이의 비율 LL=Lc/Lt×100을 계산함으로써 구해진다. 여기서, 결정 입자의 체적분율 VV=LL이다.
본 발명의 연자성 박대는, 열 처리를 특정 조건에서 행함으로써, 자장 80A/m에 있어서의 자속 밀도 B80과, 자장 인가 후의 잔류 자속 밀도 Br의 비율, Br/B80이, 90% 이상으로 각형성이 높은 B-H 곡선을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 연자성 박대를 사용하여 적층 자심, 권자심 등의 자심으로 만들어서, 1.5T, 50Hz에 있어서의 철손이 0.5W/kg 이하인 자심으로 만들 수 있다. 포화 자속 밀도는 1.65T 이상이다. 또한, 본 발명의 연자성 박대는, 특히 500A/m 이하의 저자장에 있어서 종래의 방향성 규소 강판보다 우수한 고자속 밀도의 영역이 존재하고, 또한 Fe계 비정질 재료보다 높은 포화 자속 밀도를 가진다. 각형성이 향상되어 있으므로, 피상 전력을 낮게 억제할 수 있고, 자속 밀도 영역이 확대되어 있다.
모상 조직 중의 결정 입자는 체적분율로 30% 이상이다. 50% 이상, 나아가서는 60% 이상 분산된 것이 바람직하다. 평균 결정 입경은 60nm 이하일 필요가 있지만, 특히 바람직한 평균 결정 입경은 2nm 내지 25nm이며, 이 범위에 있어서 특히 낮은 보자력 및 자심 손실을 얻을 수 있다.
전술한 합금 중에 형성하는 미세 결정 입자는 주로 Fe를 주체로 하는 체심입방구조(bcc)의 결정상이며, Si, B, Al, Ge나 Zr 등이 고용될 수도 있다. 또한, 규 칙 격자를 포함해도 된다. 상기 결정상 이외의 잔부(殘部)는 주로 비정질 상이지만, 실질적으로 결정상만으로 이루어지는 합금도 본 발명에 포함된다. 일부에 Cu, Au를 포함하는 면심입방구조의 상(fcc상)도 존재하는 경우가 있다.
또한, 비정질 상이 결정 입자의 주위에 존재하는 경우, 저항률이 높아지고, 결정 입자 성장의 억제에 의해 결정 입자가 미세화되어 보다 바람직한 연자기 특성을 얻을 수 있다.
상기 합금에 있어서 화합물상이 존재하지 않는 경우에는 보다 낮은 자심 손실을 나타내지만 화합물상을 일부에 포함해도 된다.
열 처리 공정에서의 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 100℃/min 이상에서 행한 본 발명의 연자성 박대는, 포화 자속 밀도가 1.65T 이상이며, 또한 자장 1.6T, 주파수 50Hz에서 측정한 철손이 0.65W/kg 이하로 우수한 연자기 특성을 가지므로, 마찬가지로 자심도 우수한 특성을 가지고, 현재의 Fe계 재료로는 얻기 곤란한 고자속 밀도의 영역에 있어서 손실이 적은 고효율 재료를 얻을 수 있다. 포화 자속 밀도는 1.70T, 나아가서는 1.72T도 얻을 수 있다.
규소 강판에서는 철손의 요인으로서 와전류 손실이 큰 비율을 차지한다. 와전류 손실은 판두께의 제곱에 비례하여 증가하므로, 연자성재는 박형띠(薄帶狀), 즉 형태가 막대(ribbon)인 것이 유리하다. 규소 강판은 230㎛정도 이상의 판 두께를 가지지만, 본 발명의 연자성 박대는 100㎛ 이하이며, 전기 저항률이 같은 경우라도 와전류 손실을 1/6 이하로 할 수 있다. 본 발명에서는, Fe를 실질적으로 75at. % 이상 포함하는 Fe, A, X(A는 Cu, Au 중에서 선택된 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 1종 이상의 원소)를 포함하는 나노 결정 재료 합금 박대에 주목하고, 고포화 밀도, 저철손 재료의 개발에 도달하고, 비정질 재료의 포화 자속 밀도의 실질적으로 상한인 1.6T 이상에서, 50Hz에 있어서의 철손이 규소 강판보다 낮은 0.65W/kg 이하의 연자성 박대로 함으로써, 넓은 동작 자속 밀도 영역과 저손실이 실현된다. 연자성 박대의 합금 조성이나 열 처리의 조건에 의해, 철손은 0.6W/kg 이하, 나아가서는 0.55W/kg 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 연자성 박대는, 포화성이 좋지못한 규소 강판보다 피상 전력을 억제할 수 있다. 포화 자속 밀도는 1.70T, 나아가서는 1.72T도 얻을 수 있다. 본 발명의 연자성 박대는 포화성이 우수하여, 예를 들면, 1.60T, 50Hz의 피상 전력을 1.2 VA/kg 이하로 함으로써, 종래의 Fe계 재료로는 곤란함 고자속 밀도 영역에 있어서의 피상 전력의 저감을 실현할 수 있고, 고효율 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu, Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 이하에서 그 한정 이유를 설명한다.
A원소(Cu, Au)의 양은 5% 이하(0%를 포함하지 않음)로 한다. 본 발명의 합금 조성에 있어서의 A원소는 특히 중요하다. 전술한 바와 같이, A원소는 Fe와 실질적으로 비고용이기 때문에, 열 처리나 기계적 진동, 전기적 충격, 자기적 충격 등의 외적 또는 내적인 요인에 의해, 확산을 일으킨다. 특히, 박대 표면과 내부에 서 온도 분포나 온도차가 생기기 용이한 열 처리를 실시한 경우에는, 확산이 생기기 용이한 부위와 상호 확산이 방해받기 용이한 부위가 존재하고, 내부에서 조직은 경사적, 층상적으로 변질된다. 자기적 성질을 제어하기 위해서는, 박대의 두께, 조성의 제어, 열 처리 시의 열 처리 온도, 열 처리 시간, 승온 속도, 강온 속도를 제어하는 것이 효과적이며, 용도에 맞추어서, B-H 곡선의 형태를 바꿀 수 있다. 또한, 다른 방법, 진동 등을 부여하는 등으로 Cu 원자의 확산을 촉진할 수도 있다.
A원소의 양은 5%를 초과하면 A원소 끼리 응집하고, 열 확산이 일어나기 곤란하게 된다. 따라서, 3% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, A원소는, 전술한 효과를 얻기 위해 0.1원자% 이상, 나아가서는 0.5원자% 이상, 더 나아서는 0.8원자% 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 비용을 고려하면, A원소로서 Cu를 선택하는 것이 바람직하다.
X원소(B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be)는 A원소(Cu, Au)가 동일 박대 내에 존재하는 본 발명의 연자성 박대를 형성하기 위해 불가결한 원소이다. 10원자% 미만이면 비정질의 형성을 촉진하는 효과가 불충분아다. 또한, 24원자%를 넘으면 연자기 특성이 악화된다. 그러므로, 바람직한 범위는 12원자% 이상 20원자% 이하이다.
특히 B는 비정질의 형성을 촉진하기 위해 중요한 원소이므로 첨가하는 것이 바람직하다. B의 농도가 10≤y≤20 원자%이면, Fe의 함유량을 높게 유지하면서 비정질상이 안정적으로 얻어진다.
또한, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be를 첨가하면, 결정 자기 이방성이 큰 Fe- B가 석출 개시되는 온도가 높아지므로 열 처리 온도를 고온으로 할 수 있다. 고온의 열 처리를 행함으로써 미세 결정상의 비율이 증가하고, BS가 증가하며, B-H 곡선의 각형성이 개선된다. 또한, 시료 표면의 변질 및 변색을 억제하는 효과가 있다. Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be, Zr의 첨가량은, 0원자% 초과～7원자%로 하는 것이 바람직하다. 특히 Si는 이 효과가 현저하므로, 바람직하다.
Fe의 일부를 Fe와 A원소에 함께 고용하는 Ni 및 Co 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 치환해도 된다. 이들 원소로 치환된 연자성 박대는 비정질 상의 형성능(形成能)이 높아지고, A원소의 함유량을 증가시킬 수 있다. A원소의 함유량이 증가함으로써, 결정 조직의 미세화가 촉진되고 연자기 특성이 개선된다. 또한, Ni, Co로 치환한 경우에는 포화 자속 밀도가 증가한다. 이들 원소로 많이 치환하면, 가격 상승과 결부되므로, Ni의 치환량은 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 나아가서는 2% 미만이 적당하며, Co의 경우에는 10% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만이 적당하다.
Fe의 일부를 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, 백금족 원소, Ag, Zn, In, Sn, As, Sb, Bi, Y, N, O 및 희토류 원소 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소로 치환한 경우, 이들 원소는 A원소나 준금속(metalloid) 원소와 함께 열 처리 후에도 잔류되는 비정질 상에 우선적으로 들어가므로, Fe 농도가 높은 미세 결정 입자의 생성을 돕는 기능을 한다. 그러므로, 연자기 특성의 개선에 기여한다. 한편, 본 발명의 연자성 박대에 있어서의 실질적인 자성을 형성하도록 주로 담당하는 것은 Fe이므로, Fe의 함유량을 높게 유지할 필요가 있지만, 이들, 원자량이 큰 원소를 함유하면, 단위 중량당 Fe의 함유량이 저하되게 된다. 특히, 치환되는 원소가 Nb, Zr의 경우, 치환량은 5% 미만 정도, 보다 바람직하게는 2% 미만이 적당하며, 치환되는 원소가 Ta, Hf의 경우, 치환량은 2.5% 미만, 보다 바람직하게는 1.2% 미만이 적당하다. 또한, Mn으로 치환하는 경우에는 포화 자속 밀도의 저하가 일어나므로, 치환량은 5% 미만이 타당하며, 2% 미만이 보다 바람직하다.
다만, 특히 높은 포화 자속 밀도를 얻기 위해서는, 이들 원소의 총량이 1.8원자% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 총량이 1.0원자% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연자성 박대와 동일한 조성의 비정질 합금에서는, 자기 체적 효과에 의해, 비교적 큰 자왜가 나타나지만, 체심입방구조의 Fe에서는 자기 체적 효과가 작고, 자왜도 훨씬 작다. 본 발명의 연자성 박대는 조직의 많은 부분이 bccFe를 주체로 하는 미세 결정 입자로 이루어지고, 소음 저감의 관점에서 유망하다.
상기 연자성의 미세 결정 합금을 얻으려면, Fe 및 준금속 원소를 포함하는 합금 용탕을 급냉시키고, 비정질상 중에 평균 입경 30nm 이하(0nm를 포함하지 않음)의 결정 입자가 비정질상 중에 체적분율로 0% 초과 30% 미만으로 분산된 조직으로 이루어지는 Fe기 합금을 제작하는 공정과, 상기 Fe기 합금에 열 처리를 행하여 평균 입경 60nm 이하의 체심입방구조의 결정 입자가 비정질상 중에 체적분율로 30% 이상 분산된 조직으로 하는 공정으로 이루어지는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
합금 용탕을 급냉시킬 때, 비정질상 중에 평균 입경 30nm 이하의 결정 입자가 비정질상 중에 체적분율로 0% 초과 30% 미만으로 분산된 조직의 Fe기 합금을 제작한다. 이로써, 열 처리로 결정 입자가 쉽게 조대화되는 Fe량이 많은 조성의 합금 박대에서도, 결정 입경의 현저한 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 연자성 합금은, 종래의 Fe기 나노 결정 합금이나 Fe기 비정질 합금보다 고포화 자속 밀도이면서, 우수한 연자기 특성을 나타낸다. 종래, 완전한 비정질상으로 이루어지는 합금을 열 처리하고 결정화시키는 편이 우수한 연자성을 나타낸다고 여겨지고 있었지만, 열심히 검토한 결과 Fe량이 많은 합금에 있어서는, 완전한 비정질 합금을 제작하는 것이 아니라, 오히려 비정질상(매트릭스) 중에 미세한 결정 입자가 분산된 합금을 제작한 후에 열 처리를 행하고, 결정화를 진행시키는 것이 열 처리 후부터 미세한 결정 입자 조직으로 되고 우수한 연자기 특성을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
열 처리 전의 비정질상 중에 분산되는 결정 입자의 평균 입경은 30nm 이하일 필요가 있다. 그 이유는, 열 처리 전의 상태에서 평균 입경이 전술한 범위를 초과하고 있는 경우, 열 처리를 행하면 결정 입자가 너무 커지고, 불균일한 결정 입자 조직으로 되는 등의 원인으로 연자성이 열화되기 때문이다. 비정질상 중에 분산되는 결정 입자의 평균 입경은 20nm 이하가 바람직하다. 이 범위에서, 보다 우수한 연자기 특성을 실현할 수 있다. 또한, 평균 결정 입자간 거리(각각의 결정의 중심과 중심 사이의 거리)는 통상 50nm 이하이다. 평균 결정 입자간 거리가 크면 열 처리 후의 결정 입자의 결정 입경 분포가 넓어진다. 또한, 열 처리 후에 비정질상 중에 분산되는 체심입방구조의 결정 입자는, 평균 입경 60nm 이하, 체적분율로 30% 이상 분산되어 있을 필요가 있다. 결정 입자의 평균 입경이 60nm를 초과하면 연자기 특성이 열화되고, 결정 입자의 체적분율이 30% 미만에서는, 비정질의 비율이 많으며 고포화 자속 밀도를 얻기 곤란하기 때문이다. 보다 바람직한 열 처리 후의 결정 입자의 평균 입경은 30nm 이하, 보다 바람직한 결정 입자의 체적분율은 50% 이상이다. 이 범위에서 연자성이 더욱 우수하며, Fe기 비정질 합금에 비해 자왜가 낮은 합금을 실현할 수 있다.
또한, 이 합금은 포화 자속 밀도가 1.65T 이상, 나아가서는 1.7T 이상, 더 나아가서는 1.73T 이상이고, 또한 고포화 자속 밀도에서 우수한 연자성을 나타낸다. 또한, 고주파 특성에도 뛰어나고, 400Hz, 1.0T; 1kHz, 0.5T; 20kHz, 0.2T에 있어서의 자심 손실이, 각각, 7W/kg 이하, 10W/kg 이하, 20W/kg 이하인 저손실의 연자성 합금을 실현할 수 있다.
또한, 보자력 Hc는 200A/m 이하, 나아가서는 100A/m 이하의 연자성 합금을 실현할 수 있다. 또한, 교류비 초투자율(初透磁率) μk가 3000 이상, 나아가서는 5000 이상의 연자성 합금을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용탕을 급냉시키는 방법으로서는, 싱글롤법 외에, 트윈롤법, 회전액중 스피닝법(in-rotating-liquid spinning process), 가스 아토마이즈 법(gas atomizing prosess), 워터 아토마이즈법(water atomizing process) 등이 있고, 박편이나 박대 및 분말을 제조할 수 있다. 또한, 용탕 급냉시의 용탕 온도는, 합금의 융점보다 50℃～300℃정도 높은 온도로 하는 것이 바람직하다.
싱글롤법 등의 초급냉법은, 활성 금속을 포함하지 않는 경우에는 대기중 또는 국소 Ar 또는 질소 가스 등의 분위기 중에서 행할 수 있지만, 활성 금속을 포함하는 경우에는 Ar, He 등의 불활성 가스중, 질소 가스중 또는 감압중, 또는 노즐 선단부의 롤 표면 부근의 가스 분위기를 제어한다. 또한, CO2 가스를 롤에 분출하는 방법이나, CO 가스를 노즐 근방의 롤 표면 부근에서 연소시키면서 합금 박대 제조를 행한다.
싱글롤법의 경우의 냉각 롤 주속(peripheral speed)은, 15m/s 내지 50m/s 정도의 범위가 바람직하고, 냉각 롤의 재질은, 열 전도가 양호한 순동(純銅)이나 Cu-Be, Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Zr-Cr 등의 동합금이 적합하다. 대량으로 제조하는 경우, 판 두께가 두꺼운 박대나 광폭(廣幅) 박대를 제조하는 경우에는, 냉각 롤은 수냉 구조로 하는 것이 바람직하다.
열 처리는 대기중, 진공중, Ar, 질소 헬륨 등의 불활성 가스중에서 행할 수 있지만, 특히 불활성 가스중에서 행하는 것이 바람직하다. 열 처리에 의해 체심입방구조의 Fe를 주체로 하는 결정 입자의 체적분율이 증가하고, 포화 자속 밀도가 상승한다. 또한, 열 처리에 의해 자석 불균일도 저감한다. 본 발명의 연자성 합금은, 자계중 열 처리를 행함으로써, 유도 자기 이방성을 부여할 수 있다. 자계중 열 처리는, 열 처리 기간 중 적어도 일부 기간 동안 합금이 포화하는데 충분한 강도의 자계를 인가하여 행한다. 합금 자심의 형상에도 의존하지만, 일반적으로는 박대의 폭 방향(환형 자심의 경우:자심의 높이 방향)으로 인가하는 경우에는 8kAm-1 이상의 자계를, 길이 방향(환형 자심의 경우에는 자로 방향)으로 인가하는 경우에는 80Am-1 이상의 자계를 인가한다. 인가하는 자계는, 직류, 교류, 반복 펄스 자계 중 어느 것을 사용해도 된다. 자계는 200℃ 이상의 온도 영역에서 통상 20분 이상 인가한다. 승온중, 일정 온도로 유지중 및 냉각중에도 인가하는 것이, 양호한 1축의 유도 자기 이방성이 부여되므로, 보다 바람직한 직류 또는 교류 히스테리시스 루프 형상이 실현된다. 자계중 열 처리의 적용에 의해 고각형비 또는 저각형비의 직류 히스테리시스 루프를 나타내는 합금을 얻을 수 있다. 자계중 열 처리를 적용하지 않는 경우, 본 발명의 연자성 박대는 중 정도의 각형비의 직류 히스테리시스 루프로 된다. 열 처리는, 통상 결로점(dew point)이 -30℃ 이하의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 결로점이 -60℃ 이하의 불활성 가스 분위기 중에서 열 처리를 행하면, 불균일이 더욱 작아져서 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 열 처리 시, 최고 도달 온도는 결정화 온도 내지 그보다 70℃ 정도 높은 온도 범위가 바람직하다.
유지 온도는 화합물이 석출되는 온도(TX2)에 대하여, TX2 - 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 유지 시간이 1시간 이상이면, 전술한 효과를 얻기 어렵고, 또한 처리 시간이 길어져서, 생산성이 좋지 못하다. 바람직한 유지 시간은 30분 이내이며, 20분 이내이며 15분 이내이다. 열 처리는 1단계가 아닌, 다단계, 복수회 행해도 된다. 또한, 합금에 직류, 교류 또는 펄스 전류를 흐르게 하여, 주울 열(Joule heat)에 의해 열 처리를 행할 수도 있고, 응력 하에서 열 처리할 수도 있다.
열 처리 시의 승온 속도를 제어함으로써, 도 5에 나타낸 결정상 A, 비정질층 B, 조대 결정 입자층 C의 층상 구조의 폭을 바꿀 수 있고, 목적에 맞는 B-H 곡선을 얻을 수 있다. 2개 이상의 상이한 조직의 층이 동일 박대 내에 존재하는 본 발명의 연자성 박대를 얻기 위해서는, 열 처리 온도를 300℃ 이상일 때 평균 승온 속도를 100℃/min 이상으로 한다. 고온 역에서의 열 처리 속도가 특성에 큰 영향을 미친다. 또한, 300℃의 열 처리 온도를 초과할 때의 승온 속도가 130℃/min 이상, 나아가서는 150℃/min 이상으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
이상의 열 처리를 행함으로써 비정질층이 출현하는 장소를 최표면(最表面)으로부터 120nm 이내로 제어할 수 있고, 목적으로 하는 조직을 얻기 용이하게 된다.
이 고포화 자속 밀도 저손실의 연자성 박대로부터 자성 부품을 구성함으로써, 애노드 리액터 등의 대전류용 각종 리액터, 액티브 필터용 초크 코일, 평활 초크 코일, 각종 트랜스, 자기 차폐, 전자 차폐 재료 등의 노이즈 대책 부품, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품, 모터, 발전기 등에 바람직한 고성능 또는 소형의 자성 부품을 실현할 수 있다.
본 발명의 연자성 미세 결정 합금은, 필요에 따라 SiO2, MgO, Al2O3 등의 분말 또는 막으로 합금 박대 표면을 피복하는, 화성 처리에 의해 표면 처리하고 절연층을 형성하는, 애노드 산화 처리에 의해 표면에 산화물 절연층을 형성하고, 박대 와 박대의 층간의 절연을 행하는 등의 처리를 행하면 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 이는 특히 층간에 걸친 고주파에 있어서의 와전류의 영향을 저감시키고, 고주파에 있어서의 자심 손실을 개선하는 효과가 있기 때문이다. 이 효과는 표면 상태가 양호하며, 또한 광폭의 박대로 구성된 자심에 사용할 경우에 특히 현저하게 나타난다. 또한, 본 발명의 연자성 박대로부터 자심을 제작할 때 필요에 따라 함침(含浸)이나 코팅 등을 행할 수도 있다. 본 발명의 연자성 박대는 고주파의 용도로서 특히 펄스형 전류가 흐르는 응용에 가장 성능을 발휘하지만, 센서나 저주파의 자성 부품의 용도에도 사용 가능하다. 특히, 자기 포화가 문제로 되는 용도에 우수한 특성을 발휘할 수 있고, 하이파워의 전력용 전자 공학의 용도에 특히 적합하다.
사용 시에 자화하는 방향과 실질적으로 수직인 방향으로 자계를 인가하면서 열 처리된 본 발명의 연자성 박대는, 종래의 고포화 자속 밀도의 재료보다 낮은 자심 손실을 얻을 수 있다.
(실시예 1)
싱글롤을 사용한 액체 급냉법으로 폭 5mm, 두께 약 20㎛인 표 1에 나타낸 조성을 가진 박대를 제작하였다. 1300℃로 가열한 합금 용탕을 주속 32m/s로 회전하는 외경 300mm의 Cu-Be 합금 롤에 분출시켜서 합금 박대를 제작하였다. X선 회절 및 투과 전자 현미경(TEM) 관찰 결과, 비정질상 중에 체적분율로 30% 미만으로 분산된 조직인 것이 확인되었다.
이 박대에 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 약 200℃/min로 되도록 열 처리를 행하였다. 온도 450℃에서 10분간 유지하고, 그 후, 방랭(放冷)하여 본 발명의 연자성 박대를 얻었다.
각 시료에 있어서, 박대의 최표면에 두께 약 20nm의 결정층, 그 내측에 두께 약 30nm의 비정질층, 또한 더 내측에 두께 약 50～60nm의 조대 결정 입자층이 존재하고, 더 내부 측에는 평균 입경이 약 20nm인 미세 결정 입자가 80% 이상 존재하는 모상 조직이 존재하였다. 도 1에 본 발명의 연자성 박대(실시예 1-1 ～ 1-4)의 철손의 자속 밀도 의존성을 나타낸다. 또한, 표 1에 본 발명의 연자성 박대의 합금 조성, 1.6T, 1.7T에서 50Hz의 조건으로 측정한 포화 자속 밀도 Bs, 및 철손 P1.6/50, P1 .7/50의 데이터를 나타낸다. 이와 비교하기 위하여, 방향성 규소 강판의 데이터도 함께 나타낸다. 이상(異相)은 어느 조성에 있어서도 1% 이하였다. 특히 실시예 1-4에서는, 1.75T에 있어서의 철손 P1 .75/50은 0.51W/kg이며, 이 영역에서도 방향성 규소 강판의 철손의 실질적으로 절반이다.
본 발명의 연자성 박대의 포화 자속 밀도는 Fe계 비정질재의 포화 자속 밀도의 상한인 1.65T보다 약 15% 높으며, 본 발명의 연자성 박대의 철손은 약 1.55T 내지 1.76T까지의 넓은 자속 밀도의 영역에서 Fe계 비정질재 및 방향성 규소 강판보다 우수한 철손 특성을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009057869413-pct00001
(실시예 2)
실시예 1에서 제작한 연자성 박대를 사용하여 피상 전력을 측정하였다. 도 2에 본 발명의 연자성 박대의 피상 전력과 자속 밀도의 관계를 나타낸다. 또한, 표 2에 본 발명의 연자성 박대(실시예 1-1 ～ 1-4)의 합금 조성에서, 1.55T, 1.60T, 1.65T에서 50Hz의 조건으로 측정한 피상 전력 S1 .55/50, S1 .60/50, S1 .65/50의 데이터를 나타낸다. 이와 비교하기 위하여, 방향성 규소 강판의 데이터도 함께 나타낸다.
본 발명의 연자성 박대는, 약 1.55T 내지 1.7T의 넓은 자속 밀도의 영역에서, Fe계 비정질재 및 방향성 규소 강판보다 우수한 피상 전력 특성을 나타낸다. 실시예 1의 결과와 합치면, 자속 밀도 범위 1.55T 내지 1.75T의 영역에서 본 발명의 연자성 박대가 특히 우수한 연자기 특성을 나타내고 있다.
[표 2]
Figure 112009057869413-pct00002
(실시예 3)
실시예 1에서 제작한 연자성 박대를 사용하여, 400Hz와 1kHz의 주파수에서 철손를 측정하였다. 표 3에는, 본 발명의 연자성 박대와 방향성 규소 강판의 1.0T, 400Hz 및 0.5T, 1kHz에서의 철손 P1 .0/400, P0 .5/1k를 나타낸다. 주파수가 높아질수록, 발명 재료와 방향성 규소 강판의 철손의 차이가 커지고, 고주파의 용도에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 도 3에 실시예 1-4의 연자성 박대를 사용하여 철손의 자속 밀도 의존성을 각각의 주파수마다 측정한 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009057869413-pct00003
(실시예 4)
싱글롤을 사용한 액체 급냉법으로 두께가 약 20㎛인 Febal .Cu1 .4Si4B14의 합금 조성으로 이루어지는 박대를 제작하였다. X선 회절 및 투과 전자 현미경(TEM) 관 찰 결과, 비정질상 중에 체적분율로 30% 미만으로 분산된 조직인 것이 확인되었다.
이 박대에 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 약 200℃/min로 되도록 열 처리를 행하였다. 온도를 450℃에서 10분간 유지하고, 그 후, 방랭하여 본 발명의 연자성 박대를 얻었다.
도 4에 이 연자성 박대의 열 처리 후의 조직 사진을 나타낸다. 도 8은 이 조직 사진의 모식도이다. 또한, 도 5는 본 발명 연자성 박대의 결정층 A, 비정질층 B, 조대 결정 입자층 C의 상태를 간략하게 나타낸 도면이다. 최표면(2)부터 차례로, 박대의 최표면에 두께 약 20nm의 결정층 A, 그 내측에 두께 약 30nm의 비정질층 B, 더 내측에 평균 입경 30nm의 조대화된 결정 입자로 이루어지는 층(조대 결정 입자층 C)이 두께 약 50～60nm로 존재하고, 그보다 더 내부 측에는 평균 입경이 약 25nm인 미세 결정 입자가 80% 이상으로 존재하는 모상 조직 D가 존재하고 있다.
(실시예 5)
도 6에 나타낸 바와 같이 단판형 연자성 박대의 시료를 절곡했을 때, 박대를 파손되지 않고 굽힐 수 있는 최소의 한계 직경 DC를 측정하였다. 한계 직경 DC가 작을 수록 인성이 우수하다고 판단할 수 있다. 표 4에는 액체 급냉법으로 실시예 1과 마찬가지로 하여 약 20㎛의 각각의 조성을 가진 박대를 제작하고, 열 처리 시의 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 약 200℃/min로 되도록, 450℃에서 10분간 열 처리를 행한 연자성 박대를 제작하였다. 이 연자성 박대의 표면 근방의 비정질층의 폭과 한계 직경 DC의 관련을 나타낸다. 또한, 표 4에는 열 처리 조건을 바꾸어, 비정질상의 폭을 넓게 한 시료와 에칭에 의해 비정질상을 제거한 시료의 한계 직경 DC도 나타낸다. 비정질층이 존재함으로써, 시료의 인성이 향상되는 것을 알 수 있다. 한편, 비정질층이 없는 경우, 박대는 취약하여, 취급이 곤란하게 된다. 본 발명 재료는, 손실이 적고, 또한 박대의 인성이 높은 특징을 가진다.
[표 4]
Figure 112009057869413-pct00004
(실시예 6)
싱글롤 방식으로, 두께 약 20㎛의 Febal .Cu1 .35Si2B14 합금 박대를 제작하였다. 이 합금을 사용하여 JIS 규격 C12 코어를 제작하고, 자장중에서 열 처리를 행하고, 고주파 특성을 관측하였다. 도 7은 본 발명의 연자성 박대의 0.2T에 있어서의 철손의 주파수 특성을 나타낸 것이다. 이와 비교하기 위해, Fe계 비정질과 전자 강판의 데이터도 나타낸다. 어느 주파수 영역에 있어서도 본 발명의 연자성 박대의 철손 P는 낮고, 고주파 특성이 된다.
(실시예 7)
표 5-1 및 표 5-2에 나타내는 조성의 본 발명의 연자성 박대를 제조했다. 연자성 박대의 폭은 약 5mm, 두께는 약 21㎛이다. 모두 박대의 표면으로부터 120nm 이내의 깊이에서 두께가 40nm 이하인 비정질층, 및 그 내부 측에 미세 결정 입자가 80% 이상 존재하는 모상 조직이 존재하고 있었다.
열 처리 온도와 포화 자속 밀도, 및 1.6T, 50Hz에 있어서의 철손의 값을 나타낸다. 300℃ 이상의 평균 승온 속도는 100℃/min와 200℃/min의 2가지를 행하였다. 얻어진 연자성 박대의 철손 P1 .6/50은, 모두 0.65W/kg 이하이다. 또한, 표 5-1 및 표 5-2에서 나타낸 조성의 연자성 박대는, 모두 도 6에 나타낸 절곡 한계 직경 DC가 5mm 이하이다.
[표 5-1]
Figure 112009057869413-pct00005
[표 5-2]
Figure 112009057869413-pct00006
(실시예 8)
합금 조성이 Febal .Cu1 .25Si2B14(원자%)의 1250℃로 가열된 합금 용탕을 슬릿형 노즐로부터 회전하는 외경 약 300mm의 Cu-Be 합금 롤에 분출하고, 폭 5mm로 비정질상 중의 결정 입자 체적분율이 상이한 합금 박대를 제조하고 결정 입자 체적분율을 투과 전자 현미경상으로부터 구하였다. 다음으로, 이 합금 박대를 외경 19mm 내경 15mm로 감아서 권취 자심을 제조하고 410℃에서 1시간 동안 열 처리를 행하고, 열 처리 후의 포화 자속 밀도 Bs 및 보자력 Hc를 측정하였다. 그리고, 열 처리 후의 합금의 결정 입자 체적분율은 30% 이상이며, Bs는 1.8T～1.87T를 나타낸다.
표 6에 열 처리 후의 Hc를 나타낸다. 열 처리 전의 합금중에 결정 입자가 존재하지 않는 합금을 열 처리하고, 열 처리 후 비정질상 중의 결정 입자가 60%로 되도록 열 처리한 경우, 보자력 Hc는 750A/m로 현저하게 크게 되었다. 열 처리 전에서의 비정질상 중의 결정 입자의 체적분율이 30% 미만인 합금을 열 처리한 경우, 열 처리 후의 Hc는 작고, 본 발명 제조 방법에 의해 높은 자속 밀도 Bs를 가지고 연자성이 우수한 합금이 실현할 수 있는 것이 확인되었다. 이에 비해, 열 처리 전에서의 비정질상 중의 결정 입자의 체적분율이 30% 이상인 합금을 열 처리하고 나머지 비정질상을 결정화시킨 합금에서는, 조대화된 결정 입자가 존재하게 되어 Hc가 증가하는 경향이 나타나는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, Fe량이 많은 고Bs재로 열 처리 전의 급냉된 상태에서 미세 결정 입자가 0% 초과 30% 미만으로 분산된 조직의 합금을 열 처리하고, 또한 결정화를 진행시킨 합금의 연자성은, 완전한 비정질 상태의 합금이나 결정 입자가 30% 이상 존재하는 합금보다 우수한 것을 알 수 있었다.
[표 6]
Figure 112009057869413-pct00007
(실시예 9)
액체 급냉법으로 1300℃로 가열한 합금 용탕을 주속 32m/s로 회전하는 외경 300mm의 Cu-Be합금 싱글롤에 용탕을 분출하고, 두께 약 20㎛의 FebalCu1 .5Si4B14 합금 박대를 제작하였다. X선 회절 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과, 비정질상 중에 미세 결정이 체적분율로 30% 미만 분산된 조직인 것이 확인되었다.
이 합금 박대에 열 처리를 행하였다. 열 처리의 패턴은, 300℃로부터 최고 온도까지의 평균 승온 속도가 100℃/min 미만과, 약 200℃/min을 각각 행하였다. 열 처리의 온도는 양쪽 모두 450℃에서 10분간 유지하고, 그 후, 방랭하여 본 발명의 연자성 박대를 얻었다.
도 9는 열 처리 시의 300℃이상의 평균 승온 속도를 100℃/min 미만으로 한 본 발명의 연자성 박대(1-1)의 투과형 전자 현미경에 의한 박대 표면 근방의 조직 사진이다. 도 14에 그 모식도를 나타낸다. 최표면으로부터 차례로, 나노 결정 입자의 층 A, 비정질층 B, 모상 D의 평균 결정 입경의 약 2배로 결정 입경이 조대화 된 결정 입자로 이루어지는 조대 결정 입자층 C, 모상 D의 구조로 이루어진다. 모상은 평균 입경이 약 25nm인 미세 결정 입자가 80% 이상으로 존재하고 있었다. 연자성 박대(1-1)는 열 처리 시에, 300℃ 이상의 평균 온도상승 속도를 100℃/min 미만으로 제어함으로써, 표면 근방에서 조대화된 결정 입자의 층의 석출이 용이하게 된다. 최표면부터 차례로, 나노 결정 입자층 A, 비정질 상 B가 관찰되며, 그 다음으로 조대 결정 입자층 C가 약간 관찰된다. 또한, 그 내부 측은 모상 D가 관찰된다.
또한, 이와 비교하기 위하여, 액체 급냉법으로 1300℃로 가열한 합금 용탕을 주속 32m/s로 회전하는 외경 300mm의 Cu-Be 합금 싱글롤에 용탕을 분출하고, 두께가 약 20㎛이며 조성식: FebalCu1 .5Si4B14Nb5, FebalCu1 .0B6Nb3.5인 합금 박대를 제작하였다. 이들 합금 박대의 표면을 마찬가지로 관찰했지만, 본원과 같은 비정질층은 관찰되지 않고, 도 15에 모식도를 나타낸 바와 같이, 전체적으로 실질적으로 동일한 크기를 가지는 나노 결정 합금이었다.
(실시예 10)
도 10에는 본 발명의 연자성 박대(1-1)에 대하여 최대 자장 Bm이 80A/m인 B-H 곡선을 나타낸다. 또한, 동일한 조성으로 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 200℃/min인 연자성 박대(1-2)의 B-H 곡선을 점선으로 나타낸다. 승온 속도가 느린 연자성 박대(1-1)의 B-H 곡선은, 승온 속도가 빠른 연자성 박대(1-2)보다 각형성이 양호하며, Br/B80은 약 94%로 높은 값이 된다. 또한, 낮은 자장에서, 큰 자속 밀도 를 얻을 수 있다. 승온 속도가 빠른 연자성 박대(1-2)에서는, 각형성을 나타내는 Br/B80은 67% 정도로, 저자장에서는 포화되기 곤란하다. 도 11에는 전술한 2시료의 Bm을 800A/m로 한 경우의 B-H 곡선을 나타낸다. B800은, 약 1.8T와 같은 정도이지만, 1.5T 이상의 B-H 곡선에 있어서의 히스테리시스에서 큰 차이가 나타난다. 열 처리 시의 승온 속도가 느린 연자성 박대(1-1)에서는, 1.5T 이상의 500A/m의 자장 영역까지 히스테리시스가 존재한다. 한편, 승온 속도가 빠른 연자성 박대(1-2)에서는, 이 자속 밀도의 영역에서는 히스테리시스가 감소하고 있다. 일반적으로는, 히스테리시스는 손실이며 적은 것이 바람직하지만, 사용하는 자장 및 자속 밀도의 영역에 따라서는, 각형성이 중요해지는 경우가 있다. 도 10과 도 11의 비교에 따르면 1.5T 이상의 영역에서 히스테리시스가 발생하는 것과 마이너 루프의 각형성 사이에는 밀접한 관계가 있는 것을 알 수 있다. 이상과 같이, 300℃ 이상의 평균 승온 속도를 제어함으로써, B-H 곡선의 형상을 제어할 수 있게 된다.
(실시예 11)
액체 급냉법으로 두께 약 18㎛의 FebalCu1 .35Si2B14 합금 박대를 제작하였다. 합금 박대의 제조 조건은 실시예 9와 같고, 얻어진 합금 박대는 비정질상 중에 미세 결정이 체적분율로 30% 미만 분산된 조직인 것이 확인되었다. 이 합금 박대에 300℃에서의 승온 속도가 100℃/min보다 작아지도록 열 처리를 행한 바에 의하면, 실시예 9의 연자성 박대(1-1)와 마찬가지의 조직을 가지는 연자성 박대(2-1)를 얻을 수 있었다. 도 12에 이 연자성 박대(2-1)의 B-H 곡선을 나타낸다. 도 10의 연 자성 박대(1-1)와 마찬가지의 B-H 곡선이 되고, B80 = 1.7T로 큰 B를 얻을 수 있고, 각형성도 Br/B80 = 94%로 높은 값을 얻었다.
(실시예 12)
실시예 11과 마찬가지로 하여, 표 7에 나타낸 합금 조성의 연자성 박대를 제조하였다. 이 연자성 박대의 각형비 Br/B8000, Br/B80을 나타낸다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연자성 박대는 비정질층이 형성되어 있다. 또한, 열 처리의 승온 속도를 늦춘 No.4-1 ～ 4-12는 Br/B80이 90% 이상의 높은 값을 나타내고, 각형성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한, Br/B8000과 Br/B80에는 5～20% 정도의 차이가 있으므로, 마이너 루프를 나타내고 있는 경우와, 풀 루프를 나타내고 경우에는 각형성에 차이가 난다. 조직 제어에 의해, 박대 표면 근방에 모상의 평균 결정 입자의 약 2배 크기의 조대 결정 입자로 이루어지는 층을 석출시켰을 경우에는, B-H 루프의 형상이 바뀌어, 각형성이 양호하게 된다. 표 7에 나타낸 바와 같이, 조성이 같은 경우라도 조대 결정 입자층의 유무에 따라 각형성에 큰 차이가 나타난다. 이와 같은 현상을 사용하여, 자장 영역의 차이를 이용한 스위칭 소자로서 유망하게 된다.
[표 7]
Figure 112009057869413-pct00008
(실시예 13)
액체 급냉법으로 두께 약 18～20㎛의 FebalCu1 .5Si4B14 합금 박대(표 7의 No.4-1), 및 FebalCu1 .35Si2B14 합금 박대(표 7의 No.4-2)를 제작하였다. 합금 박대의 제조 조건은 실시예 9와 같고, 얻어진 합금 박대는 비정질상 중에 미세 결정이 체적분율로 30% 미만 분산한 조직인 것이 확인되었다. 이 합금 박대에 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 100℃/min 보다 작아지도록 열 처리를 행한 바에 의하면, 실시예 9의 연자성 박대(1-1)와 마찬가지의 조직을 가지는 연자성 박대를 얻을 수 있었다.
도 13에는 본 발명의 연자성 박대(표 7의 No.4-1, 4-2)에 있어서의 피상 전력의 자장 의존성 P1 .5/50, P1 .55/50을 나타낸다(각각, 50Hz에서 1.5T 및 1.55T에 있어서의 철손를 나타냄). 또한, 300℃ 이상의 평균 승온 속도가 200℃/min인 경우의 동일 조성의 연자성 박대(표 7의 No. 4-13)의 데이터도 기재한다. 또한, 이와 비교하기 위하여, 방향성 규소 강판 및 Fe계 비정질재의 데이터도 함께 나타낸다.
또한, 표 8에는, 50Hz에서 1.5T 및 1.55T에 있어서의 철손 P1 .5/50, P1 .55/50과 피상 전력 S1 .5/50, S1 .55/50을 나타낸다. 저자장에 있어서는, Fe계 비정질재보다 피상 전력이 크지만, 약 1.5T 이상 1.7T 미만의 영역에서 Fe계 비정질재, 규소 강판 중 어느 것에 대해서도 피상 전력이 낮아진다. 특히 본 발명의 연자성 박대(No. 4-2)에서는 P1 .6/50 = 0.35, P1 .65/50 = 0.41, S1 .6/50 = 0.42, S1 .65/50 = 0.53에서 1.6 ～ 1.7T의 영역에서, 가장 낮은 철손 및 피상 전력으로 된다. 또한, 조대 결정 입자층이 존재하는 연자성 박대(4-1)와, 동일 조성으로 조대 결정 입자층이 없는 연자성 박대(No. 4-13)를 비교하면, 조대 결정 입자층이 존재하는 연자성 박대(No. 4-1)가, 1.4 ～ 1.6T 부근에서 피상 전력이 낮아진다. 본 발명의 박대는 Fe계 비정질재보다 포화 자속 밀도가 약 15% 높고, 포화 자속 밀도가 1.8T 이상이다. 또한, 포화성이 규소 강판보다 양호하므로, 규소 강판보다 우수한 피상 전력 특성을 나타내는 영역이 1.4T≤B에 존재하고, 연자성체로서 유망하다.
[표 8]
Figure 112009057869413-pct00009
표 9-1, 표 9-2는 다양한 조성에 대한 자속 밀도 및 각형비 Br/B80의 열 처리 온도와 승온 속도 의존성을 나타낸다. 박대의 폭은 약 5mm, 두께는 약 21㎛이다. 아래 표의 조성은 모두 각형비 Br/B80이 90% 이상이다.
[표 9-1]
Figure 112009057869413-pct00010
[표 9-2]
Figure 112009057869413-pct00011
이 고포화 자속 밀도 저손실의 연자성 박대로부터 자성 부품을 구성함으로써, 애노드 반응 장치 등의 대전류용 각종 반응 장치, 액티브 필터용 초크 코일, 평활 초크 코일, 각종 트랜스포머, 자기 차폐, 전자 차폐 재료 등의 노이즈 대책 부품, 레이저 전원, 가속기용 펄스 파워 자성 부품, 모터, 발전기 등에 바람직한 고성능 혹은 소형의 자성 부품을 실현할 수 있다.

Claims (14)

  1. 결정 입경(粒徑)이 0 초과 60nm 이하인 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 100% 미만 분산되어 있는 모상 조직; 및 상기 모상 조직의 표면 측에 구비된 비정질층을 포함하는, 연자성 박대.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연자성 박대는, 최표면(最表面)에 결정 조직으로 이루어진 결정층을 포함하고, 상기 결정층과 상기 모상 조직의 사이에 상기 비정질층이 형성되어 있는, 연자성 박대.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질층과 상기 모상 조직 사이에, 상기 모상 조직의 평균 입경보다 입경이 큰 결정으로 이루어진 조대(粗大) 결정 입자층을 포함하는, 연자성 박대.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu, Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는, 연자성 박대.
  5. 제1항에 있어서,
    자장 80A/m에 있어서의 자속 밀도 B80과, 자장 인가 후의 잔류 자속 밀도 Br의 비 Br/B80이 90% 이상 100% 미만인, 연자성 박대.
  6. 제1항에 기재된 연자성 박대를 사용한 자심이며, 자속 밀도 1.5T, 50Hz에 있어서의 철손(鐵損)이 0 초과 0.5W/kg 이하인, 자심.
  7. 박대의 표면으로부터 깊이 120nm의 위치에서 결정 입경이 0 초과 60nm 이하인 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 100% 미만 분산되어 있는 모상 조직; 및 박대의 표면으로부터 0 초과 120nm 이내의 깊이에 구비된 비정질층을 포함하는, 연자성 박대.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연자성 박대는, 최표면에 결정 조직으로 이루어진 결정층을 포함하고, 상기 결정층과 상기 모상 조직의 사이에 상기 비정질층이 형성되어 있는, 연자성 박대.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비정질층과 상기 모상 조직 사이에, 상기 모상 조직의 평균 입경보다 입경이 큰 결정으로 이루어진 조대 결정 입자층을 가지는, 연자성 박대.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 연자성 박대는, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu, Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는, 연자성 박대.
  11. 제7항에 기재된 연자성 박대를 사용한 자심이며, 자속 밀도 1.6T, 주파수 50Hz에서 측정한 철손이 0 초과 0.65W/kg 이하인, 자심.
  12. 제1항 내지 제5항 또는 제 7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 연자성 박대, 또는 제6항 또는 제 11항에 기재된 자심을 사용한, 자성 부품.
  13. Fe 및 반금속 원소를 포함하는 합금 용탕(溶湯)을 급냉시키고, 비정질 중에 평균 입경 0 초과 30nm 이하의 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 0% 초과 30% 미만으로 분산된 조직으로 이루어진 Fe기 합금을 제작하는 공정과, 상기 Fe기 합금에 열 처리를 행하여 평균 입경 0 초과 60nm 이하의 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정 입자가 비정질 중에 체적분율로 30% 이상 100% 미만 분산된 조직으로 만드는 열 처리 공정을 포함하고, 또한 상기 열 처리 공정은 300℃ 이상 480℃ 이하의 평균 승온 속도가 100℃/min 이상 200℃/min 이하가 되도록 행해지는, 연자성 박대의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 Fe기 합금은, 조성식: Fe100 -x-yAxXy(단, A는 Cu, Au 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X는 B, Si, S, C, P, Al, Ge, Ga, Be 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소)로 나타내어지고, 원자%로, 0<x≤5, 10≤y≤24에 의해 나타내어지는, 연자성 박대의 제조 방법.
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