KR102069927B1 - 초미결정 합금 박대, 미결정 연자성 합금 박대 및 이것을 사용한 자성 부품 - Google Patents

초미결정 합금 박대, 미결정 연자성 합금 박대 및 이것을 사용한 자성 부품 Download PDF

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Abstract

일반식:Fe100 -x-y- zAxByXz(단, A는 Cu 및/또는 Au이며, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로 0＜x≤5, 8≤y≤22, 0≤z≤10 및 x＋y＋z≤25의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지는 조성을 갖고, 또한 평균 입경 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 0체적％를 초과하고, 30체적％ 미만의 비율로 분산된 조직을 갖고, 상기 박대의 각 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 있어서의 초미세 결정립의 수밀도가 500개/㎛2 미만인 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있는, 초미결정 합금 박대.

Description

초미결정 합금 박대, 미결정 연자성 합금 박대 및 이것을 사용한 자성 부품 {ULTRAFINE CRYSTAL ALLOY RIBBON, FINE CRYSTAL SOFT MAGNETIC ALLOY RIBBON, AND MAGNETIC PARTS USING SAME}
본 발명은 파단되는 일 없이 권취 및 재권취를 할 수 있는 초미결정 합금 박대, 그 열처리에 의해 얻어지는 미결정 연자성 합금 박대 및 이것을 사용한 자성 부품에 관한 것이다.
각종 리액터, 초크 코일, 펄스 파워 자성 부품, 안테나, 트랜스, 모터 및 발전기의 자심, 전류 센서, 자기 센서, 전자파 흡수 시트 등에 사용하는 연자성재로서, 규소강, 페라이트, Co기 비정질 연자성 합금, Fe기 비정질 연자성 합금 및 Fe기 미결정 연자성 합금 등이 알려져 있다. 규소강은 저렴하고 자속 밀도가 높지만, 고주파에서는 손실이 크고, 또한 얇게 하기 어렵다. 페라이트는 포화 자속 밀도가 낮으므로, 동작 자속 밀도가 큰 하이파워 용도에서는 자기 포화되기 쉽다. Co기 비정질 연자성 합금은 고가인 데다가, 포화 자속 밀도가 1T 이하로 낮으므로, 하이파워용으로 사용하면 부품이 커지고, 또한 열적으로 불안정하기 때문에 경시 변화에 의해 손실이 증가한다. Fe기 비정질 연자성 합금은 포화 자속 밀도가 1.5T 정도로 높지만 아직 충분하지 않고, 또한 보자력도 충분히 낮다고는 말할 수는 없다.
이들에 대해, Fe기 미결정 연자성 합금은 고포화 자속 밀도 및 우수한 연자기 특성을 갖는다. Fe기 미결정 연자성 합금의 일례는 WO 2007/032531에 개시되어 있다. 이 Fe기 미결정 연자성 합금은, 조성식:Fe100 -x-y- zCuxByXz(단, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로, 0.1≤x≤3, 8≤y≤20, 0＜z≤10 및 10＜y＋z≤24의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지고, 평균 입경 60㎚ 이하의 결정립이 비정질 모상 중에 30체적％의 비율 이상 분산된 조직을 갖고, 1.7T 이상의 높은 포화 자속 밀도와 낮은 보자력을 갖는다.
이 Fe기 미결정 연자성 합금은, Fe기 합금의 용탕을 급냉함으로써 비정질 중에 평균 입경 30㎚ 이하의 미결정립이 30체적％ 미만의 비율로 분산된 초미결정 합금 박대를 제작하고, 이 초미결정 합금 박대에 고온 단시간 또는 저온 장시간의 열처리를 실시함으로써 제조된다. 급냉한 합금 박대는 냉각 롤로부터 박리되고, 단부를 릴에 감아 권취되지만, 필요에 따라 재권취를 행한다.
초미결정 합금 박대는 원래 인성이 낮기 때문에 파단되기 쉽고 권취성이 나쁘지만, 양산에서는 가지런히 적층된 코일 형상으로 권취할 필요가 있다. 그로 인해, 플랜지를 갖는 릴을 사용하는데, 재권취 시에 측단부가 권취 릴의 플랜지에 접촉함으로써, 초미결정 합금 박대가 빈번히 파단될 우려가 있는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 문제는, 인성이 비교적 높은 아몰퍼스 합금 박대에서는 일어나지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 플랜지를 갖는 종래의 권취 릴을 이용해도 빈번히 파단되는 일 없이 권취 및 재권취를 할 수 있는 초미결정 합금 박대를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 이 초미결정 합금 박대로부터 얻어지고, 고포화 자속 밀도 및 우수한 연자기 특성을 갖는 미결정 연자성 합금 박대를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 또 하나의 목적은, 상기 미결정 연자성 합금 박대를 사용한 자성 부품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 액체 급냉법에 의해 초미결정 합금 박대를 제조할 때에, 양쪽 측단부에 초미세 결정립의 수밀도가 적은 초미세 결정립 결핍 영역을 형성하면, 그 인성에 의해 초미결정 합금 박대가 충분한 내파단성을 발휘하고, 이로써 릴 플랜지와의 접촉에 의한 파단 빈도가 현저하게 저하되는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명의 초미결정 합금 박대는, 평균 입경 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 0체적％를 초과하고 30체적％ 미만의 비율로 분산된 조직을 갖고, 상기 박대의 각 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 초미세 결정립의 수밀도가 중앙부보다 적은 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있고, 상기 초미세 결정립 결핍 영역에 있어서의 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도가 500개/㎛2 미만인 것을 특징으로 한다.
상기 초미세 결정립 결핍 영역에서는, 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도는 100개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 초미세 결정립 결핍 영역 이외의 (중앙부)에서는, 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도는 500개/㎛2 이상이 바람직하다. 또한, 중앙부에 있어서의 초미세 결정립의 수밀도의 상한은 3000개/㎛2인 것이 바람직하다.
양쪽 초미세 결정립 결핍 영역의 합계 폭은 초미결정 합금 박대의 전체 폭의 5％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 박대는, 일반식:Fe100 -x-y- zAxByXz(단, A는 Cu 및/또는 Au이며, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로 0＜x≤5, 8≤y≤22, 0≤z≤10 및 x＋y＋z≤25의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지는 조성의 자성 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미결정 연자성 합금 박대는, 상기 초미결정 합금 박대를 열처리함으로써, 비정질 모상 중에 평균 입경 60㎚ 이하의 미세 결정립이 30체적％ 이상의 비율로 분산된 조직을 갖고, 양쪽 측단부에 평균 입경보다 큰 입경의 미세 결정립을 갖는 입성장 영역이 형성되어 있고, 양쪽 입성장 영역의 합계 폭이 상기 미결정 연자성 합금 박대의 전체 폭의 5％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자성 부품은, 상기 미결정 연자성 합금 박대를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 초미결정 합금 박대는 각 측단부에 초미세 결정립의 수밀도가 중앙부보다 적은 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있고, 초미세 결정립 결핍 영역은 아몰퍼스상에 가까운 인성을 가지므로, 권취나 재권취 시의 내파단성이 높다. 그 결과, 절단이나 권회 등의 핸들링 시에 균열이나 파단의 빈도가 적어지므로, 초미결정 합금 박대를 안정적으로 양산할 수 있다.
도 1은 단롤을 사용한 액체 급냉법에 의한 냉각 과정을 나타내는 그래프이다.
도 2는 액체 급냉법에 있어서 냉각 롤 상에 분출된 합금 용탕의 퍼들을 도시하는 개략도이다.
도 3은 합금 용탕의 퍼들의 상세를 도시하는 확대도이다.
도 4는 냉각 롤의 중앙부에서 형성되어 있는 초미결정 합금 박대를 도시하는 부분 단면도이다.
도 5는 냉각 롤의 한쪽의 단부에 치우친 위치에서 형성되어 있는 초미결정 합금 박대를 도시하는 부분 단면도이다.
도 6은 냉각 롤의 폭에 대해 초미결정 합금 박대의 폭이 지나치게 좁은 경우를 도시하는 부분 단면도이다.
도 7은 실시예 1에 있어서 형성된 초미결정 합금 박대의 단부의 미세 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1에 있어서 형성된 초미결정 합금 박대의 중앙부의 미세 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
도 9는 비교예 1에 있어서 형성된 초미결정 합금 박대의 단부의 미세 조직을 나타내는 투과형 전자 현미경 사진이다.
[1] 초미결정 합금 박대
(1) 초미세 결정립 결핍 영역
도 1은 단롤법에 의한 용탕의 냉각 과정(상 상태의 변화)을 나타내고, 도 2는 냉각 롤 상의 용탕이 액상으로부터 고상으로 변화되는 모습을 도시한다. 액체 급냉법, 바람직하게는 단롤법에서는, 노즐(5)로부터 냉각 롤(2) 상으로 분출된 용탕(6)은 퍼들(용탕 고임)(7)로서 액상 상태를 10-8∼10-6초 정도 유지한 후, 냉각 롤(2)에 의해 급격하게 냉각되고, 과냉각 상태로 된다(1차 냉각 과정). 극히 단시간에 냉각되기 때문에, 원자가 규칙적으로 배열된 결정 상태로 되지 않고, 랜덤한 원자 배열인 아몰퍼스 상태의 박대(8)(고상)로 된다. 고상에서는 냉각 속도가 저하되고, 2차 냉각 과정에 들어간다. 2차 냉각 과정에서는 Fe-B에 비고용의 Cu 원자는 응집되어 Cu 클러스터를 형성하고, 그것을 핵으로 하는 초미세 결정립이 생성된다. 그 후 박대(8)를 냉각 롤(2)로부터 박리하고, 3차 냉각 과정을 거쳐 초미결정 합금 박대로 한다.
초미결정 합금 박대에 열처리를 실시하고, 초미세 결정립의 입성장을 촉진함으로써, 비정질 모상 중에 평균 입경 60㎚ 이하의 미세 결정립이 30체적％ 이상 분산된 미결정 연자성 합금 박대를 얻는다. 여기서, 용어 「초미세 결정립」은, 합금 용탕을 급냉하여 이루어지는 초미결정 합금의 비정질 모상 중에 석출된 결정핵을 의미하고, 용어 「미세 결정립」은 초미세 결정립의 열처리에 의해 성장한 결정립을 의미한다.
미결정 연자성 합금 박대의 연자기 특성을 좌우하는 것은 미세 결정립의 입경 및 체적 분율이며, 이들은 열처리 과정에서 어느 정도 조정할 수 있지만, 원하는 입경 및 체적 분율을 얻기 위해 중요한 것은 2차 냉각 과정에서 초미세 결정립의 수밀도를 조정하는 것이다. 또한, 초미세 결정립 및 미세 결정립의 「체적 분율」은 현미경 사진으로부터 선분법으로 구하고, 「수밀도」는 현미경 사진에서 카운트한 단위 면적당 결정립의 수이다.
상술한 바와 같이 2차 냉각 과정에서 Cu 클러스터링이 일어나고, 특히 약 300∼500℃의 범위에서는, 냉각 속도에 의존하여 초미세 결정립의 수밀도가 변화된다. 종래는 초미세 결정립의 수밀도는 박대 전체에 균질하게 분포하고 있는 것이 바람직하다고 생각되어 있었다. 그러나, 초미세 결정립을 함유하는 초미결정 합금 박대는 저인성으로, 권취 및 재권취 시에 파단이 일어나기 쉽다. 예의 연구한 결과, 파단의 기점이 실질적으로 양쪽 측단부인 것에 주목하고, 측단부에 있어서의 초미세 결정립의 수밀도를 저감시키면, 즉 측단부를 초미세 결정립 결핍 영역으로 하면, 권취 및 재권취 시의 파단을 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 초미세 결정립 결핍 영역은 아몰퍼스상에 가까운 조직을 갖고, 실질적으로 아몰퍼스상인 것이 바람직하다.
냉각 속도가 빠르면(냉각 효율이 좋으면) 아몰퍼스상이 형성되고, 초미세 결정립의 수밀도는 낮아진다. 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 초미결정 합금 박대(1)의 양쪽 측단부(12, 14)의 근방 영역(1b, 1b)에 있어서의 냉각 속도를 중앙부(1a)에 있어서의 냉각 속도보다 빠르게 하기 위해서는, 양쪽 측단부 근방 영역(1b, 1b)을 중앙부(1a)보다 얇게 하는 것이 바람직하다. 도 3은 양쪽 측단부 근방 영역(1b, 1b)이 중앙부(1a)보다 얇은 경우의 열량의 전달을 도시하고, 화살표 16, 17의 굵기는 전달되는 열량을 나타내고, 화살표 16, 17의 방향은 열전달 방향을 나타낸다. 초미결정 합금 박대(1)의 양쪽 측단부 근방 영역(1b, 1b)은 중앙부(1a)보다 냉각 효율이 좋으므로, 화살표 16, 17로 나타내는 바와 같이 박대(1)의 열의 냉각 롤(2)에의 전달량은 중앙부(1a)보다 측단부 근방 영역(1b, 1b) 쪽이 많아, 측단부 근방 영역(1b, 1b) 쪽이 중앙부(1a)보다 빠르게 냉각된다. 그 결과, 측단부 근방 영역(1b, 1b)에서는 초미세 결정립(13)의 수밀도가 중앙부보다 낮다.
초미세 결정립의 수밀도가 저하된 영역(1b, 1b)의 폭은 길이 방향으로 일정하다고는 할 수 없으므로, 영역(1b, 1b)의 범위 내에서 초미세 결정립의 수밀도의 저하가 분명히 확인되는, 각 측단부(12, 14)로부터 0.2㎜의 폭의 영역(15)을 「초미세 결정립 결핍 영역」이라고 정의한다. 양산에 필요한 인성을 확보하기 위해, 초미세 결정립 결핍 영역(15)에 있어서 입경 3㎚ 이상(배율 20,000배의 TEM 사진에 있어서, 육안으로 확인할 수 있는 크기)의 초미세 결정립(13)의 수밀도는 500개/㎛2 미만일 필요가 있다. 초미세 결정립(13)의 수밀도가 500개/㎛2 미만의 조직은 실질적으로 아몰퍼스상에 가까운 인성을 갖는다. 초미세 결정립 결핍 영역(15)은 초미결정 합금 박대의 길이 방향으로 거의 연속적으로 형성되어 있으므로, 초미결정 합금 박대의 내파단성은 향상된다.
초미세 결정립의 수밀도가 적은 초미세 결정립 결핍 영역(15)에서는, 열처리에 의해 입성장이 일어나기 쉽다. 따라서, 초미세 결정립 결핍 영역(15)은 열처리 후에 「입성장 영역」으로 된다. 조대한 결정립은 저자장에서의 자기 포화성을 저하시킨다. 저자장(80A/m)에서의 자속 밀도 B80과 고자장(8000A/m)에서의 자속 밀도 B8000(거의 포화 자속 밀도 Bs와 동일함)의 비 B80/B8000에 착안하면, 결정립이 조대화하면 B80/B8000은 작아지는 경향이 있다. B80/B8000은 실질적으로 B80/BS와 동일하다. 자기 포화성이 나쁜 영역이 박대 전체의 5％ 이하이면 B80/B8000은 95％로 높고, 자기 포화성이 좋다고 할 수 있다. 따라서, 박대의 전체 폭에 대한 초미세 결정립 결핍 영역(15)의 합계 폭의 비율이 5％ 이하이면 박대의 자기 포화성은 허용 범위 내이다. 예를 들어, 박대의 폭이 25㎜라면, 각 초미세 결정립 결핍 영역(입성장 영역)(15)의 폭은 25×0.05÷2＝0.625㎜ 이하로 하면 된다. 박대의 전체 폭에 대한 입성장 영역의 합계 폭은 바람직하게는 4％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이다. 이와 같은 폭의 입성장 영역의 폭을 형성함으로써, 저주파 영역에서의 자기 포화성을 확보하면서, 재권취 등에 필요한 박대의 내파단성(인성)을 향상시킬 수 있다.
(2) 조직
초미결정 합금 박대는, 평균 입경이 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 0체적％를 초과하고, 30체적％ 이하의 비율로 분산된 조직을 갖는다. 초미세 결정립의 평균 입경이 30㎚ 초과이면, 열처리 후의 미결정립이 조대화하여, 연자기 특성이 열화된다. 초미세 결정립의 평균 입경의 하한은 측정 한계로부터 0.5nm 정도인데, 1nm 이상이 바람직하고, 2nm 이상이 보다 바람직하다. 우수한 연자기 특성을 얻기 위해서는, 초미세 결정립의 평균 입경은 5∼25㎚가 바람직하고, 5∼20㎚가 보다 바람직하다. 단, Ni 함유 조성에서는, 초미세 결정립의 평균 입경은 5∼15㎚ 정도가 바람직하다. 초미결정 합금 박대에 있어서의 초미세 결정립의 체적 분율은 0체적％를 초과하는 것이지만, 30체적％를 초과하면 초미세 결정립의 평균 입경도 30㎚ 초과로 되는 경향이 있어, 박대는 충분한 인성을 갖지 않아, 후속 공정에서의 핸들링이 어려워진다. 한편, 초미세 결정립이 없으면(완전히 비정질이면), 열처리에 의해 조대 결정립이 생기기 쉽다. 초미결정 합금 박대에 있어서의 초미세 결정립의 체적 분율은 5∼30％가 바람직하고, 10∼25％가 보다 바람직하다.
초미세 결정립간의 평균 거리(중심간의 평균 거리)가 50㎚ 이하이면, 미결정립의 자기 이방성이 평균화되고, 실효 결정 자기 이방성이 저하되므로 바람직하다. 평균 거리가 50㎚를 초과하면, 자기 이방성의 평균화의 효과가 약해져, 실효 결정 자기 이방성이 높아지고, 연자기 특성이 악화된다.
(3) 조성
본 발명에서 사용하는 자성 합금은, 일반식:Fe100 -x-y- zAxByXz(단, A는 Cu 및/또는 Au이며, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로 0＜x≤5, 8≤y≤22, 0≤z≤10 및 x＋y＋z≤25의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 물론, 자성 합금은 불가피적 불순물을 포함해도 된다. 1.7T 이상의 포화 자속 밀도 Bs를 갖기 위해서는, bcc-Fe의 미세 결정(나노 결정)을 갖는 조직으로 될 필요가 있고, 그것을 위해서는 Fe 함유량이 높은 것이 필요하다. 구체적으로는, Fe 함유량은 75원자％ 이상이며, 바람직하게는 77원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는 78원자％ 이상이다.
상기 조성 범위 내에서, 0.1≤x≤3, 10≤y≤20, 0≤z≤10 및 10＜y＋z≤24의 경우, 포화 자속 밀도 Bs는 1.7T 이상이다. 0.1≤x≤3, 12≤y≤17, 0＜z≤7 및 13≤y＋z≤20의 경우, 포화 자속 밀도 Bs는 1.74T 이상이다. 또한, 0.1≤x≤3, 12≤y≤15, 0＜z≤5 및 14≤y＋z≤19의 경우, 포화 자속 밀도 Bs는 1.78T 이상이다. 또한, 0.1≤x≤3, 12≤y≤15, 0＜z≤4 및 14≤y＋z≤17의 경우, 포화 자속 밀도 Bs는 1.8T 이상이다. 단, 하기하는 각 원소의 바람직한 조성 범위를 적절히 사용함으로써 연자기 특성이나 생산성을 향상시킬 수 있다.
양호한 연자기 특성, 구체적으로는 24A/m 이하, 바람직하게는 12A/m 이하의 보자력과 1.7T 이상의 포화 자속 밀도 Bs를 갖기 위해, 초미결정 합금은, 높은 Fe 함유량에서도 안정적으로 비정질상이 얻어지는 Fe-B계의 기본 조성에, Fe과 비고용의 핵 생성 원소 A(Cu 및/또는 Au)를 함유한다. 구체적으로는, 비정질의 주상이 안정적으로 얻어지는 Fe이 88원자％ 이하인 Fe-B계 합금에, Fe과 비고용의 Cu 및/또는 Au을 첨가함으로써 초미세 결정립을 석출시킨다. 초미세 결정립은 그 후의 열처리에 의해 균질하게 성장한다.
A 원소의 양 x가 지나치게 적으면 초미세 결정립의 석출이 곤란하고, 5원자％를 초과하면 급냉에 의해 비정질상을 주상으로 하는 박대가 취화된다. 비용적으로 A 원소는 Cu가 바람직하다. 3원자％를 초과하면 연자기 특성이 악화되는 경향이 있으므로 Cu의 함유량 x는 바람직하게는 0.3∼2원자％이며, 보다 바람직하게는 1∼1.7원자％이며, 가장 바람직하게는 1.2∼1.6원자％이다. Au을 함유하는 경우, 1.5원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
B(붕소)는 비정질상의 형성을 촉진하는 원소이다. B가 8원자％ 미만이면 비정질상을 주상으로 하는 초미결정 합금 박대를 얻는 것이 곤란하고, 22원자％를 초과하면 얻어지는 합금 박대의 포화 자속 밀도가 1.7T 미만으로 된다. 따라서, B의 함유량 y는 8≤y≤22의 조건을 만족할 필요가 있다. B의 함유량 y는 바람직하게는 11∼20원자％이며, 보다 바람직하게는 12∼18원자％이며, 가장 바람직하게는 12∼17원자％이다.
X 원소는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, 특히 Si가 바람직하다. X 원소의 첨가에 의해 결정 자기 이방성이 큰 Fe-B 또는 Fe-P(P을 첨가한 경우)이 석출되는 온도가 높아지기 때문에, 열처리 온도를 높게 할 수 있다. 고온의 열처리를 실시함으로써 미결정립의 비율이 증가하고, Bs가 증가하고, B-H 곡선의 각형성이 개선되고, 박대 표면의 변질 또는 변색을 억제할 수도 있다. X 원소의 함유량 z의 하한은 0원자％이어도 되지만, 1원자％ 이상이면 박대의 표면에 X 원소에 의한 산화물층이 형성되고, 내부의 산화를 충분히 억제할 수 있다. 또한, X 원소의 함유량 z가 10원자％를 초과하면 Bs가 1.7T 미만으로 된다. X 원소의 함유량 z는 바람직하게는 2∼9원자％이며, 보다 바람직하게는 3∼8원자％이며, 가장 바람직하게는 4∼7원자％이다.
X 원소 중 P은 비정질상의 형성능을 향상시키는 원소이며, 미결정립의 성장을 억제함과 함께, B의 산화 피막에의 편석을 억제한다. 그로 인해, P은 고인성, 고Bs 및 양호한 연자기 특성의 실현에 바람직하다. X 원소로서 S, C, Al, Ge, Ga 또는 Be을 사용하면, 자왜 및 자기 특성을 조정할 수 있다.
Fe의 일부를 Ni, Mn, Co, V, Cr, Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로부터 선택된 적어도 1종의 D 원소로 치환해도 된다. D 원소의 함유량은 바람직하게는 0.01∼10원자％이며, 보다 바람직하게는 0.01∼3원자％이며, 가장 바람직하게는 0.01∼1.5원자％이다. D 원소 중, Ni, Mn, Co, V 및 Cr은 B 농도가 높은 영역을 표면측으로 이동시키는 효과를 갖고, 표면에 가까운 영역으로부터 모상에 가까운 조직으로 하고, 이로써 연자성 합금 박대의 연자기 특성(투자율, 보자력 등)을 개선한다. 또한, A 원소 및 B, Si 등의 메탈로이드 원소와 함께 열처리 후에도 잔류하는 비정질상에 우선적으로 들어가기 위해, Fe 함유량이 높은 미결정립의 성장을 억제하여, 미결정립의 평균 입경을 저하시키고, 또한 포화 자속 밀도 Bs 및 연자기 특성을 개선한다.
특히 Fe의 일부를 A 원소와 함께 Fe에 고용되는 Co 또는 Ni로 치환하면, 첨가할 수 있는 A 원소의 양이 증가하고, 이로써 결정 조직의 미세화가 촉진되고, 연자기 특성이 개선된다. Ni의 함유량은 0.1∼2원자％가 바람직하고, 0.5∼1원자％가 보다 바람직하다. Ni의 함유량이 0.1원자％ 미만에서는 핸들링성(절단이나 권회의 가공성)의 향상 효과가 불충분하고, 2원자％를 초과하면 Bs, B80 및 Hc가 저하된다. Co의 함유량도 0.1∼2원자％가 바람직하고, 0.5∼1원자％가 보다 바람직하다.
Ti, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W도 마찬가지로 A 원소 및 메탈로이드 원소와 함께 열처리 후에도 잔류하는 비정질상에 우선적으로 들어가기 위해, 포화 자속 밀도 Bs 및 연자기 특성의 개선에 기여한다. 한편, 원자량이 큰 이들 원소가 지나치게 많으면, 단위 중량당 Fe의 함유량이 저하되어 연자기 특성이 악화된다. 이들 원소는 총량으로 3원자％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 Nb 및 Zr의 경우, 함유량은 합계로 2.5원자％ 이하가 바람직하고, 1.5원자％ 이하가 보다 바람직하다. Ta 및 Hf의 경우, 함유량은 합계로 1.5원자％ 이하가 바람직하고, 0.8원자％ 이하가 보다 바람직하다.
Fe의 일부를 Re, Y, Zn, As, Ag, In, Sn, Sb, 백금족 원소, Bi, N, O 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 치환해도 된다. 이들 원소의 함유량은 총량으로 5원자％ 이하가 바람직하고, 2원자％ 이하가 보다 바람직하다. 특히 높은 포화 자속 밀도를 얻기 위해서는, 이들 원소의 총량은 1.5원자％ 이하가 바람직하고, 1.0원자％ 이하가 보다 바람직하다.
[2] 초미결정 합금 박대의 제조 방법
(1) 합금 용탕
초미결정 합금 박대의 제조에 사용하는 합금 용탕은, 상기 일반식 Fe100 -x-y-zAxByXz(단, A는 Cu 및/또는 Au이며, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로 0＜x≤5, 8≤y≤22, 0≤z≤10 및 x＋y＋z≤25의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 조성에 있어서 A 원소로서 Cu를 사용한 경우를 예로 들어, 초미결정 합금 박대를 단롤법에 의해 제조하는 방법을 이하 상세하게 설명하는데, 본 발명은 물론 그것으로 한정되는 것은 아니다.
(2) 용탕의 급냉
급냉은 단롤법의 경우, 합금 용탕의 온도는 합금의 융점보다 50∼300℃ 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 초미세 결정립이 석출된 두께 수십㎛의 박대를 제조하는 경우, 약 1300∼1400℃의 용탕을 노즐로부터 냉각 롤 상으로 분출시키는 것이 바람직하다. 단롤법에 있어서의 분위기는, 합금이 활성의 금속을 포함하지 않은 경우에는 대기 또는 불활성 가스(Ar, 질소 등)이며, 활성의 금속을 포함하는 경우에는 불활성 가스(Ar, He, 질소 등) 또는 진공이다. 표면에 산화 피막을 형성하기 위해서는, 용탕의 급냉을 산소 함유 분위기(예를 들어 대기) 중에서 행하는 것이 바람직하다.
냉각 롤의 재질은, 고열전도율의 순구리, 또는 Cu-Be, Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Zr-Cr 등의 구리 합금이 적합하다. 대량 생산의 경우, 또는 두꺼운 및/또는 광폭의 박대를 제조하는 경우, 냉각 롤은 수냉식이 바람직하다. 냉각 롤의 수냉은 초미세 결정립의 체적 분율에 영향을 미치므로, 냉각 롤의 냉각 능력(냉각 속도라고 말해도 됨)을 주조 당초부터 종료까지 유지하는 것이 유효하다. 양산 라인에 있어서는, 냉각 롤의 냉각 능력은 냉각수의 온도에 상관하고 있어, 냉각수를 소정의 온도 이상으로 유지하는 것이 효과적이다.
(3) 냉각 롤 상의 초미결정 합금 박대의 폭 및 위치
초미결정 합금 박대의 중앙부에 충분한 수밀도의 초미세 결정립을 생성함과 함께, 양쪽 측단부에 수밀도가 낮은 초미세 결정립 결핍 영역(15)을 형성하기 위해서는, (a) 초미세 결정립의 체적 분율에 영향을 미치는 냉각 조건(냉각 롤의 재질, 냉각 수로의 구조, 냉각 수량 등)을 최적화함과 함께, (b) 냉각 롤의 폭과 박대의 폭의 관계 및 냉각 롤 상의 박대의 위치를 최적화할 필요가 있다.
초미결정 합금 박대의 중앙부에 있어서는, 2차 냉각 과정에서 박대가 300℃∼500℃의 온도에 0.01초 이상 노출될 필요가 있다. 2차 냉각 과정 전에 박대의 온도가 상기 온도 범위보다 낮아지거나, 냉각 시간이 상기보다 짧으면, 지나치게 급냉되어 초미세 결정립의 수밀도가 저하된다. 이것은, 도 6에 도시한 바와 같이 박대의 폭에 대해 냉각 롤의 폭이 지나치게 넓은 경우에 일어난다. 박대 중앙부에 있어서의 초미세 결정립의 수밀도가 지나치게 낮으면, 박대 전체의 연자기 특성이 불충분하다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이 적절한 폭의 박대(1)가 냉각 롤(2)의 거의 중앙 영역에 위치하고 있는 경우, 도 3에 도시하는 열전달이 일어나고, 박대(1)의 양쪽 측단부(12, 14)의 근방에 초미세 결정립의 수밀도가 저하된 영역(1b, 1b)이 형성된다. 초미세 결정립 결핍 영역(15)은 영역(1b, 1b)의 범위 내에 있다. 도 5에 도시한 바와 같이 동일한 폭이라도 박대(1)가 냉각 롤(2)의 일측단부에 치우치는 경우, 냉각 롤(2)의 일측단부에 가까운 박대의 일단부측(14)에서 양호한 초미세 결정립 결핍 영역이 얻어지지 않는다. 따라서, 박대(1)의 각 측단부(12, 14)와 냉각 롤(2)의 대응하는 측단부의 거리 S(박대의 양쪽 측단부에서 거리 S가 상이한 경우에는, 짧은 쪽의 거리)를 조정하는 것이 중요하다. 주탕이 반복되면 냉각 롤(2)의 표면성상에 변화가 발생하므로, 이 변화의 영향을 피하기 위해 냉각 롤(2) 상의 위치를 바꾸어 주탕한다. 그로 인해, 냉각 롤(2) 상의 주탕 폭(주탕되는 전체 영역의 폭)은 박대(1)의 폭보다 커진다. 따라서, 거리 S는 냉각 롤(2)의 폭 L과 박대(1)의 폭 W로부터 단순하게 구해지는 것은 아니고, 주탕 폭을 고려해야 한다. 바꾸어 말하면, 제조하는 박대(1)의 폭 W 및 필요한 거리 S 및 주탕 폭으로부터, 냉각 롤(2)의 폭 L을 정한다.
예의 연구한 결과, 박대(1)의 폭 W가 5∼250㎜이고, 또한 박대(1)의 폭 W가 냉각 롤(2)의 폭 L의 50％ 이하인 경우, 거리 S가 30∼150㎜이면, 1차 냉각 과정에서 박대(1)의 각 측단부(12, 14)로부터 폭 1㎜의 영역이 박대의 중앙부보다 약 100∼300℃ 낮게 냉각되고, 양호한 초미세 결정립 결핍 영역(15)이 형성되는 것을 알 수 있었다. 또한, 박대(1)의 폭 W가 5∼250㎜이고, 또한 냉각 롤(2)의 폭 L에 대해 50％ 초과의 폭 W를 갖는 박대(1)에서는, 냉각 롤(2) 전체의 온도 상승이 현저해지므로, 거리 S를 50∼200㎜로 할 필요가 있다.
도 6에 도시한 바와 같이 박대(1)의 폭 W에 대해 냉각 롤(2)의 폭 L이 지나치게 넓으면, 박대(1)의 중앙부에서도 지나치게 급냉되어 초미세 결정립의 수밀도가 저하된다. 한편, 냉각 롤(2)에 대해 박대(1)가 지나치게 넓으면, 충분한 거리 S가 취해지지 않는다. 따라서, 냉각 롤(2)의 폭 L에 대해, 박대(1)의 폭 W는 5∼75％인 것이 바람직하다.
(4) 갭 조정
단롤법을 사용한 박대의 주조에서는, 판 두께, 단면 형상, 표면 기복 등의 제어를 퍼들 제어로 행할 수 있다. 퍼들의 제어에는, 노즐과 냉각 롤간의 거리(갭)를 제어하거나, 출탕 압력, 용탕의 자중을 조절하는 방법이 유효하다. 단 압력에 관한 출탕 압력의 제어와 용탕의 자중은, 용탕의 잔량, 용탕 온도 등의 파라미터에 의해 변화되기 때문에, 제어가 어렵다. 한편, 갭 제어는 냉각 롤과 노즐간 거리를 모니터링하고, 항상 피드백을 가함으로써 비교적 간단하게 제어할 수 있다. 따라서, 갭 제어에 의해 초미결정 합금 박대의 판 두께, 단면 형상, 표면 기복 등을 조정하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 갭이 넓을수록 탕 흐름이 좋고, 박대(1)를 두껍게 하거나 퍼들의 붕괴를 방지하는 데에 유효하다. 그러나, 갭이 지나치게 넓으면 박대(1)는 중앙부가 두껍고 단부가 얇은 단면 형상(반원형 형상)으로 되고, 판 두께 차에 의한 냉각 속도의 차에 의해 초미세 결정립의 석출량에 차가 발생한다. 양쪽 측단부에 양호한 초미세 결정립 결핍 영역을 형성하기 위해, 갭을 150∼400㎛로 비교적 넓게 하고, 합금 용탕의 냉각 롤(2) 상으로의 분출 압력을 저하시키는 것이 바람직하다. 갭은 보다 바람직하게는 200∼300㎛이다.
(5) 냉각 롤의 주속(周速)
초미세 결정립의 생성에 밀접하게 관련되는 박대(1)의 냉각 속도를 제어하기 위해, 냉각 롤(2)의 주속을 제어하는 것이 바람직하다. 냉각 롤(2)의 주속이 빨라지면 초미세 결정립이 감소하고, 느려지면 증가한다. 박대(1)의 중앙부(1a)에 있어서의 초미세 결정립의 생성을 촉진하기 위해서는, 냉각 롤의 주속은 15∼50m/s가 바람직하고, 20∼40m/s가 보다 바람직하고, 25∼35m/s가 가장 바람직하다. 또한, 냉각 롤(2)의 주속은 초미세 결정립 결핍 영역(15)의 형성에도 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 냉각 롤(2)의 주속을 높이면, 박대(1)의 냉각 속도가 상승하므로, 초미세 결정립 결핍 영역(15)의 형성이 촉진된다. 단롤법에 의해 두께 10∼40㎛이고 폭 5∼250㎜의 초미결정 합금 박대(1)를 형성하는 경우, 상기 요건을 만족하는 폭을 갖는 냉각 롤(2)의 주속은 15∼50m/초가 바람직하고, 20∼40m/초가 보다 바람직하다.
(6) 박리 온도
급냉에 의해 얻어진 초미결정 합금 박대와 냉각 롤 사이에 노즐로부터 불활성 가스(질소 등)를 분사함으로써, 박대를 냉각 롤로부터 박리한다. 박대의 박리 온도(냉각 시간에 상관함)도 초미세 결정립의 체적 분율에 영향을 미친다. 박대의 박리 온도는 불활성 가스를 분사하는 노즐의 위치(박리 위치)를 바꿈으로써 조정할 수 있고, 일반적으로 170∼350℃이며, 바람직하게는 200∼340℃이고, 보다 바람직하게는 250∼330℃이다. 박리 온도가 170℃ 미만이면 지나치게 급냉하여 합금 조직이 거의 비정질로 된다. 한편, 박리 온도가 350℃ 초과이면, Cu에 의한 결정화가 지나치게 진행되고, 지나치게 무르게 된다. 적정한 냉각 속도이면, 박대의 표면 영역은 급냉에 의해 Cu량이 줄어들어 초미세 결정립이 생성되지 않지만, 내부에서는 냉각 속도가 비교적 느리기 때문에 초미세 결정립이 많이 석출된다.
박리된 초미결정 합금 박대는, 동기하는 권취기에 의해 직접 릴에 권취되는 경우가 많다. 다만 박대의 내부는 아직 비교적 고온이므로, 가일층의 결정화를 방지하기 위해, 권취하기 전에 박대를 충분히 냉각하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 박리된 박대에 불활성 가스(질소 등)를 분사하여, 실질적으로 실온까지 냉각한 후에 권취하는 것이 바람직하다.
[3] 미결정 연자성 합금 박대
초미결정 합금 박대를 열처리함으로써, 평균 입경 60㎚ 이하의 체심 입방(bcc) 구조의 미결정립이 30％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상의 체적 분율로 비정질상 중에 분산된 조직을 갖는 미결정 연자성 합금 박대가 얻어진다. 물론, 미결정립의 평균 입경은 열처리 전의 초미세 결정립의 평균 입경보다 크다. 미결정립의 평균 입경은 15∼40㎚가 바람직하다.
(1) 열처리 방법
(a) 고온 단시간 열처리
본 발명의 초미결정 합금 박대에 실시하는 열처리의 형태에는, 박대를 100℃/분 이상의 승온 속도로 최고 온도까지 가열하고, 최고 온도로 1시간 이하 유지하는 고온 고속 열처리가 있다. 최고 온도까지의 평균 승온 속도는 100℃/분 이상이 바람직하다. 300℃ 이상의 고온 영역에서의 승온 속도는 자기 특성에 큰 영향을 미치기 때문에, 300℃ 이상에서의 평균 승온 속도는 100℃/분 이상이 바람직하다. 열처리의 최고 온도는 (TX2-50)℃ 이상(TX2는 화합물의 석출 온도임)으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 430℃ 이상이 바람직하다. 430℃ 미만이면 미결정립의 석출 및 성장이 불충분하다. 최고 온도의 상한은 500℃(TX2) 이하인 것이 바람직하다. 최고 온도의 유지 시간이 1시간 초과라도 미결정화는 그다지 바뀌지 않고, 생산성이 낮다. 유지 시간은 바람직하게는 30분 이하이고, 보다 바람직하게는 20분 이하이고, 가장 바람직하게는 15분 이하이다. 이와 같은 고온 열처리에서도, 단시간이면 결정립 성장을 억제함과 함께 화합물의 생성을 억제할 수 있고, 보자력이 저하되고, 저자장에서의 자속 밀도가 향상되고, 히스테리시스 손실이 감소한다.
(b) 저온 장시간 열처리
다른 열처리의 형태로서, 박대를 약 350℃ 이상∼430℃ 미만의 최고 온도로 1시간 이상 유지하는 저온 저속 열처리가 있다. 양산성의 관점에서, 유지 시간은 24시간 이하가 바람직하고, 4시간 이하가 보다 바람직하다. 보자력의 증가를 억제하기 위해, 평균 승온 속도는 0.1∼200℃/분이 바람직하고, 0.1∼100℃/분이 보다 바람직하다. 이 열처리에 의해 각형성이 높은 미결정 연자성 합금 박대가 얻어진다.
(c) 열처리 분위기
열처리 분위기는 공기이어도 되지만, Si, Fe, B 및 Cu를 표면측으로 확산시킴으로써 원하는 층 구성을 갖는 산화 피막을 형성하기 위해, 열처리 분위기의 산소 농도는 6∼18％가 바람직하고, 8∼15％가 보다 바람직하고, 9∼13％가 가장 바람직하다. 열처리 분위기는 질소, Ar, 헬륨 등의 불활성 가스와 산소의 혼합 가스가 바람직하다. 열처리 분위기의 노점은 -30℃ 이하가 바람직하고, -60℃ 이하가 보다 바람직하다.
(d) 자장 중 열처리
자장 중 열처리에 의해 미결정 연자성 합금 박대에 양호한 유도 자기 이방성을 부여하기 위해, 열처리 온도가 200℃ 이상인 동안에(20분 이상이 바람직함), 승온 중, 최고 온도의 유지 중 및 냉각 중의 모두에 있어서, 연자성 합금을 포화시키는 데에 충분한 강도의 자장을 인가하는 것이 바람직하다. 자장 강도는 박대의 형상에 따라 상이하지만, 박대의 폭 방향(환 형상 자심의 경우, 높이 방향) 및 길이 방향(환 형상 자심의 경우, 원주 방향) 중 어느 것에 인가하는 경우이어도 8㎄/m 이상이 바람직하다. 자장은 직류 자장, 교류 자장, 펄스 자장의 어느 것이어도 된다. 자장 중 열처리에 의해 고각형비 또는 저각형비의 직류 히스테리시스 루프를 갖는 미결정 연자성 합금 박대가 얻어진다. 자장을 인가하지 않는 열처리의 경우, 미결정 연자성 합금 박대는 중정도의 각형비의 직류 히스테리시스 루프를 갖는다.
(2) 표면 처리
미결정 연자성 합금 박대에, 필요에 따라 SiO2, MgO, Al2O3 등의 산화물 피막을 형성해도 된다. 표면 처리를 열처리 공정 중에 행하면 산화물의 결합 강도가 상승한다. 필요에 따라 이 박대로 이루어지는 자심에 수지를 함침시켜도 된다.
(3) 미결정 연자성 합금 박대의 모상 조직
열처리 후의 비정질 모상은, 평균 입경 60㎚ 이하의 체심 입방(bcc) 구조의 미결정립이 30％ 이상의 체적 분율로 비정질상 중에 분산된 조직을 갖는다. 미결정립의 평균 입경이 60㎚를 초과하면 연자기 특성이 저하된다. 미결정립의 체적 분율이 30％ 미만에서는, 비정질의 비율이 지나치게 많고, 포화 자속 밀도가 낮다. 열처리 후의 미결정립의 평균 입경은 40㎚ 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하다. 미결정립의 평균 입경의 하한은 일반적으로 12㎚이며, 바람직하게는 15㎚이며, 보다 바람직하게는 18㎚이다. 또한 열처리 후의 미결정립의 체적 분율은 50％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하다. 60nm 이하의 평균 입경 및 30％ 이상의 체적 분율로, Fe기 비정질 합금보다 자왜가 낮고 연자성이 우수한 합금 박대가 얻어진다. 동 조성의 Fe기 비정질 합금 박대는 자기 체적 효과에 의해 비교적 큰 자왜를 갖지만, bcc-Fe를 주체로 하는 미결정립이 분산된 미결정 연자성 합금은 자기 체적 효과에 의해 발생하는 자왜가 훨씬 작고, 노이즈 저감 효과가 크다.
[4] 자성 부품
미결정 연자성 합금 박대를 사용한 자성 부품은, 포화 자속 밀도가 높기 때문에, 자기 포화가 문제로 되는 하이파워의 용도에 적합하고, 예를 들어 애노드 리액터 등의 대전류용 리액터, 액티브 필터용 초크 코일, 평활용 초크 코일, 레이저 전원이나 가속기 등에 사용되는 펄스 파워 자성 부품, 트랜스, 통신용 펄스 트랜스, 모터 또는 발전기의 자심, 요크재, 전류 센서, 자기 센서, 안테나 자심, 전자파 흡수 시트 등을 들 수 있다. 또한, 합금 박대를 복수 적층하여 적층체로 되고, 이들 적층체를 더 적층하여 일단 적층 구조로 한 후에, 스텝 랩이나 오버 랩 형상으로 감은 변압기용의 철심으로서도 적용할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 박대의 박리 온도, 미결정립의 평균 입경 및 체적 분율, 수밀도 및 균열의 발생 없이 측단부로부터 가위로 절입하는 거리(절단 균열 시험)를 하기하는 방법에 의해 구하였다.
(1) 박대의 박리 온도의 측정
노즐로부터 분사하는 질소 가스에 의해 냉각 롤로부터 박리할 때의 초미결정 합금 박대의 온도를 방사 온도계(아피스테사제, 형식:FSV-7000E)에 의해 측정하고, 박리 온도로 하였다.
(2) 미결정립의 평균 입경 및 체적 분율의 측정
미결정립(초미세 결정립도 동일함)의 평균 입경은, 각 시료의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진 등으로부터 임의로 선택한 n개(30개 이상)의 미결정립의 긴 직경 DL 및 짧은 직경 DS를 측정하고, Σ(DL＋DS)/2n의 식에 따라서 평균함으로써 구하였다. 또한 각 시료의 TEM 사진 등에 길이 Lt의 임의의 직선을 긋고, 각 직선이 미결정립과 교차하는 부분의 길이의 합계 Lc를 구하고, 각 직선을 따른 결정립의 비율 LL＝Lc/Lt를 계산하였다. 이 조작을 5회 반복하고, LL을 평균함으로써 미결정립의 체적 분율을 구하였다. 여기서, 체적 분율 VL＝Vc/Vt(Vc는 미결정립의 체적의 총합이며, Vt는 시료의 체적임)는 VL≒Lc3/Lt3＝LL 3과 근사적으로 취급하였다.
(3) 초미세 결정립의 수밀도의 측정
각 박대 표면의 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 초미세 결정립 결핍 영역 및 중앙부의 TEM 사진(배율:20,000배)에 있어서, 육안으로 확인할 수 있는 3㎚ 이상의 입경의 초미세 결정립의 수를 카운트하고, 초미세 결정립 결핍 영역에 있어서의 단위 면적(㎛2)당 초미세 결정립의 수밀도 ρ0 .2 및 중앙부에 있어서의 단위 면적(㎛2)당 초미세 결정립의 수밀도 ρc를 산출하였다.
(4) 절단 균열 시험
아몰퍼스상을 가위로 절단해도 취성 파괴적인 균열이 발생하지 않지만, 초미세 결정립을 함유하는 상을 가위로 절단하면 취성 파괴적인 균열이 발생하므로, 초미결정 합금 박대를 가위로 절단하였을 때에 발생하는 균열의 단부로부터의 거리로부터, 초미세 결정립 결핍 영역의 폭을 추정할 수 있다. 따라서, 초미결정 합금 박대의 측단부의 10개소에 가위로 절입부를 형성하여, 단부로부터의 균열 발생 거리를 측정하고, 그들의 평균값 rc로부터, 하기 기준에 의해 초미세 결정립 결핍 영역의 폭을 평가하였다.
◎:모든 절단부에서 측단부로부터 0.2㎜의 거리 rc까지 균열이 발생하지 않았다.
○:적어도 하나의 절단부에서 측단부로부터 0.1∼0.2㎜의 거리 rc에서 균열이 발생하였다.
×:적어도 하나의 절단부에서 측단부로부터 0.1㎜ 미만의 거리 rc에서 균열이 발생하였다.
(6) 직류 자기 특성의 측정
120㎜ 단판 시료를 직류 자화 자동 기록 장치(메트론 기술 연구소 주식회사제)에 의해, 80A/m에 있어서의 자속 밀도 B80과 8000A/m에 있어서의 자속 밀도 B8000(거의 포화 자속 밀도 Bs와 동일함) 측정하고, 그 비 B80/B8000을 구하였다.
실시예 1
FebalCu1 . 4Si5B13의 조성(원자％)을 갖는 합금 용탕(1300℃)을 구리 합금제의 냉각 롤(폭:168㎜, 주속:27m/s, 냉각수의 입구 온도:약 60℃, 출구 온도:약 70℃)을 사용하는 단롤법에 의해, 노즐과 냉각 롤간의 갭을 200㎛로 하여, 대기 중에서 초급냉하고, 250℃의 박대 온도에서 냉각 롤로부터 박리하고, 폭 25㎜, 두께 약 23㎛ 및 길이 약 10㎞의 초미결정 합금 박대를 파단시키는 일 없이 권취하였다. 출탕 위치는 냉각 롤의 거의 중앙에서, 박대의 측단부와 냉각 롤의 측단부의 거리는 약 72㎜로 충분히 컸다.
도 7은 박대의 일단부측으로부터 0.2㎜의 폭의 초미세 결정립 결핍 영역의 조직을 나타내는 TEM 사진(배율:20,000배)이며, 도 8은 박대의 중앙부의 조직을 나타내는 TEM 사진(배율:20,000배)이다. 도 7 및 도 8의 TEM 사진의 임의의 시야에 있어서 육안으로 확인할 수 있는 초미세 결정립(3nm 이상)의 수를 카운트하였다. 그 결과, 초미세 결정립 결핍 영역에서는 초미세 결정립은 5㎚ 정도의 평균 입경 및 100개/㎛2 이하의 수밀도를 갖고 있었다. 따라서, 초미세 결정립 결핍 영역은 실질적으로 아몰퍼스라고 말할 수 있다. 물론, 박대의 타단부측의 초미세 결정립 결핍 영역에서도 초미세 결정립의 수밀도는 100개/㎛2 이하이었다. 이에 대해, 박대의 중앙부에서는 초미세 결정립은 10㎚ 정도의 평균 입경 및 1000개/㎛2 정도의 수밀도를 갖고 있었다. 이 수밀도는 10체적％에 상당한다.
냉각 후 박대를 종래와 동일한 장치 및 조건으로 재권취하였지만, 권취 릴의 플랜지에 접촉해도 박대는 파단되지 않았다. 박대의 내파단성의 향상에는 양쪽 측단부의 초미세 결정립 결핍 영역의 인성이 기여한 것이라고 생각된다.
비교예 1
박대의 측단부와 냉각 롤의 측단부의 거리 S가 약 30㎜로 되도록 출탕 위치를 치우치게 한 것 이외에, 실시예 1과 동일한 합금 용탕으로부터 동일한 제조 조건으로 박대를 제작하였다. 출탕 중의 권취에서는 파단은 일어나지 않았다. 도 9는 박대의 일측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 있어서의 조직을 나타내는 TEM 사진이다. 도 9로부터 명백해진 바와 같이, 이 영역에 있어서의 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도는 약 500개/㎛2이었다. 또한 5㎚ 정도의 미세 결정 입자가 응집되어 있는 개소가 많이 보였다. 따라서, 상기 영역은 초미세 결정립 결핍 영역이라고는 말할 수 없는 것이었다. 또한, 박대의 중앙부에는 평균 입경 12㎚의 초미세 결정립이 1000개/㎛2 정도 형성되어 있었다.
냉각 후, 실시예 1과 마찬가지로 박대의 재권취를 행하였지만, 박대는 권취 릴의 플랜지와의 접촉에 의해 수회 파단되었다. 이것은, 박대의 양쪽 측단부에 양호한 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
실시예 2∼12 및 비교예 2∼5
표 1에 나타내는 Febal .Cu1 . 3Si4B14의 조성(원자％)의 합금 용탕(1300℃)을, 구리 합금제의 냉각 롤(폭:168㎜ 또는 280㎜, 주속:23∼36m/s, 냉각수의 입구 온도:25∼60℃, 출구 온도:30∼70℃)을 사용하는 단롤법에 의해, 노즐과 냉각 롤간의 갭을 180∼250㎛로 하여, 대기 중에서 초급냉하였다. 이때, 냉각 롤에 대한 출탕 위치를 바꿈으로써, 도 5에 도시한 바와 같이 박대의 측단부와 냉각 롤의 측단부의 거리 S(짧은 쪽)를 변화시켰다. 250℃의 박대 온도에서 냉각 롤로부터 박리하고, 폭 5∼100㎜ 및 두께 약 23㎛의 초미결정 합금 박대를 얻었다. 또한, 갭 조정에 의해 각 박대의 두께를 일률 23㎛로 하였다. 각 초미세 결정 합금 박대에 대해, 평균 입경 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 30체적％ 이하의 비율로 분산된 조직을 갖는 것을 확인하였다.
실시예 1∼12 및 비교예 1∼5의 각 박대에 대해, 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 있어서의 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도 ρ0 .2 및 중앙부에 있어서의 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도 ρc를 측정하였다.
초미세 결정립의 수밀도가 높아질수록 박대의 비커스 경도는 높아지므로, 박대의 폭 방향에 있어서의 비커스 경도의 분포로부터, 초미세 결정립의 수밀도가 중앙부에 있어서의 초미세 결정립의 수밀도 ρc의 1/2로 되는 위치(측단부로부터의 거리 r1/2로 나타냄)를 구하였다.
냉각 후에 플랜지가 형성된 릴에의 박대의 재권취를 행하고, 박대의 길이 1㎞당의 파단 횟수 ν(파단되어 다시 연결하여 감는 횟수)를 조사하였다. 파단 횟수가 5회 이하라면 제조 효율에의 영향은 작다. 권취한 박대에 대해 절단 균열 시험을 행하고, 균열의 발생 없이 가위로 절입하는 측단부로부터의 거리를 측정하였다.
각 초미결정 합금 박대로부터 채취한 길이 120㎜의 단판 시료를 열처리로에 투입하고, 약 15분으로 410℃까지 승온한 후, 1시간 유지하는 저온 장시간의 열처리를 실시하고, 미결정 연자성 합금 박대를 제작하였다. 각 미결정 연자성 합금 박대에 대해 미결정립의 평균 입경 및 체적 분율을 측정한 결과, 평균 입경 60㎚ 이하의 미결정립이 30체적％ 이상의 비율로 분산된 조직인 것이 확인되었다.
각 단판 시료의 B80/B8000을 측정하였다. 이상의 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1-1]
Figure 112015033888572-pct00001
[표 1-2]
Figure 112015033888572-pct00002
실시예 2∼12에서는, 박대의 단부 0.2㎜ 위치에는 초미세 결정립 결핍 영역(실질적인 아몰퍼스상)이 형성되어 있고, 이것은 양단부에 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2∼10의 결과로부터, 양단부로부터 0.2㎜의 영역에 초미세 결정립의 수밀도 ρ0 .2가 500개/㎛2 미만의 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있는 박대는, 재권취에서도 파단되는 일 없고, 또한 있어도 5회 이내로 작업 효율이 좋았다. 또한, 절단 균열 시험에서도 균열이 발생되기 어려워, 높은 인성이 확인되었다. 절단 균열 시험에 의해 0.2㎜ 이상 절입된 실시예에서도 미세 결정립 결핍 영역의 폭은 박대 전체 폭의 5％ 이내이었다. 0.1∼0.2㎜ 절입한 실시예에서는, 수회 파단은 발생하였지만 B80/B8000의 값은 비교적 양호하다. 0.1㎜ 이상의 폭의 초미세 결정립 결핍 영역이 존재하면, 재권취 시의 균열을 현저하게 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 11 및 12에서는, 양단부에 완전한 아몰퍼스상이 형성되어 있고, 재권취 시의 파단은 전무하였다. 그러나, 균열의 발생 위치는 전체 폭에 대해 5％를 초과하고 있고, 열처리 후의 조직에는 조대 결정립의 영역이 형성되고, B80/B8000 비는 비교적 낮았다. 단, 초크 코일이나 리액터 등 고주파 용도에서는, 이것은 특별히 문제로 되지 않았다.
열처리 후의 조직은, 0.2㎜ 위치에서 대략 평균 입경 40∼60㎚의 미세 결정립이 비정질 모상 중에 50체적％ 정도의 비율로 분산된 조직에서, 중앙부의 평균 결정립경보다 초미세 결정립 결핍 영역에 상당하는 단부의 평균 결정립경 쪽이 큰 것이 확인되었다. 수밀도가 작은(저밀도의) 단부 쪽이 열처리에 의해 입성장이 촉진되었기 때문이라고 생각된다. 단, 보다 입경이 큰 영역은, 초미세 결정립 결핍 영역보다 확대되어 있지 않았다. 조대한 결정립은 보자력에 영향을 미치기 때문에 중앙부의 조직과 마찬가지로 해야 하고, 적어도 초미세 결정립 결핍 영역과 동일한 5％ 이내로 들어가게 하는 것이 좋다.
한편, 비교예 2∼5에서는 모두, 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 있어서 초미세 결정립의 수밀도 ρ0 .2가 500개/㎛2 이상이고, 필요한 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되지 않았다. 그 결과, 재권취는 파단 횟수가 수십회를 계수하는 결과로 되고, 효율적인 권취 작업은 할 수 없었다. 또한, 절단 균열 시험에서도 절입부가 거의 형성되지 않고 균열이 발생하고, 거리 r1/2도 0.1㎜ 정도로 초미세 결정립의 취성이 영향을 미치고 있다고 말할 수 있다. 이 원인은, 박대 단부와 냉각 롤 단부의 거리 S가 충분히 확보되어 있지 않거나, 냉각 롤 폭에 대해 박대 폭이 크기 때문에, 적정한 단부 냉각을 수반하는 열전달이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다.
실시예 13∼40
표 2에 나타내는 조성(원자％)의 합금 용탕(1300℃)을 구리 합금제의 냉각 롤(폭:168㎜ 또는 280㎜, 주속:23∼36m/s, 냉각수의 입구 온도:25∼60℃, 출구 온도:30∼70℃)을 사용하는 단롤법에 의해, 노즐과 냉각 롤간의 갭을 180∼250㎛로 하여, 대기 중에서 초급냉하였다. 이때, 냉각 롤에 대한 출탕 위치를 바꿈으로써, 도 5에 도시한 바와 같이 박대의 측단부와 냉각 롤의 측단부의 거리 S(짧은 쪽)를 변화시켰다. 각 초미세 결정 합금 박대에 대해, 측단부와 냉각 롤의 측단부의 거리 S를 표 2에 나타내었다. 250℃의 박대 온도에서 냉각 롤로부터 박리하고, 폭 25∼100㎜ 및 두께 약 23㎛의 초미결정 합금 박대를 얻었다. 각 초미세 결정 합금 박대에 대해, 평균 입경 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 30체적％ 이하의 비율로 분산된 조직을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 각 초미세 결정 합금 박대의 양쪽 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에, 초미세 결정립의 수밀도가 500개/㎛2 미만의 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
냉각 후에 플랜지가 구비된 릴에의 박대의 재권취를 행하고, 박대의 길이 1㎞당 파단 횟수 ν(파단하여 다시 연결하여 감는 횟수)를 조사하였다. 파단 횟수가 5회 이하라면 제조 효율에의 영향은 작다. 또한, 각 초미결정 합금 박대에 대해 절단 균열 시험을 행하고, 균열의 발생 없이 가위로 절입하는 측단부로부터의 거리 rc를 측정하였다.
각 초미결정 합금 박대로부터 채취한 길이 120㎜의 단판 시료를 열처리로에 투입하고, 약 15분으로 410℃까지 승온한 후, 1시간 유지하는 저온 장시간의 열처리를 실시하고, 미결정 연자성 합금 박대를 제작하였다. 각 미결정 연자성 합금 박대에 대해 미결정립의 평균 입경 및 체적 분율을 측정한 결과, 평균 입경 60㎚ 이하의 미결정립이 30체적％ 이상의 비율로 분산된 조직인 것이 확인되었다.
각 미결정 연자성 합금 박대의 단판 시료에 대해 B80/B8000을 측정하였다. 이상의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2-1]
Figure 112015033888572-pct00003
[표 2-2]
Figure 112015033888572-pct00004
표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에 있어서 재권취 시의 파단 횟수는 허용 범위 내이며, B80/B8000도 양호하였다. 이것은 박대 제조 시에 바람직한 열전달 모델이 얻어지고, 박대의 양쪽 측단부에 적절한 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있는 결과라고 생각된다.
또한, 상기 실시예의 조성으로 한정되지 않고, 비정질 모상 중의 불균일 생성을 이용하여 초미세 결정화할 수 있는 조성이라면 본 발명을 적용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입경 30㎚ 이하의 초미세 결정립이 비정질 모상 중에 0체적％를 초과하고, 30체적％ 미만의 비율로 분산된 조직을 갖는 초미결정 합금 박대이며, 각 측단부로부터 0.2㎜의 폭의 영역에 초미세 결정립의 수밀도가 중앙부보다 적은 초미세 결정립 결핍 영역이 형성되어 있고, 상기 초미세 결정립 결핍 영역에 있어서의 입경 3㎚ 이상의 초미세 결정립의 수밀도가 500개/㎛2 미만이고,
    양쪽 초미세 결정립 결핍 영역의 합계 폭이 상기 초미결정 합금 박대의 전체 폭의 5％ 이하이고,
    일반식:Fe100-x-y-zAxByXz(단, A는 Cu 및/또는 Au이며, X는 Si, S, C, P, Al, Ge, Ga 및 Be으로부터 선택된 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 각각 원자％로 0＜x≤5, 8≤y≤22, 0≤z≤10 및 x＋y＋z≤25의 조건을 만족하는 수임)에 의해 나타내어지는 조성의 자성 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 초미결정 합금 박대.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재된 초미결정 합금 박대를 열처리하여 이루어지는 미결정 연자성 합금 박대이며, 비정질 모상 중에 평균 입경 60㎚ 이하의 미세 결정립이 30체적％ 이상의 비율로 분산된 조직을 갖고, 양쪽 측단부에 평균 입경보다 큰 입경의 미세 결정립을 갖는 입성장 영역이 형성되어 있고, 양쪽 입성장 영역의 합계 폭이 상기 미결정 연자성 합금 박대의 전체 폭의 5％ 이하인 것을 특징으로 하는, 미결정 연자성 합금 박대.
  5. 제4항에 기재된 미결정 연자성 합금 박대를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자성 부품.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150128031A (ko) * 2014-05-08 2015-11-18 엘지이노텍 주식회사 연자성 합금, 이를 포함하는 무선 전력 송신 장치 및 무선 전력 수신 장치
JP6395028B2 (ja) * 2014-05-30 2018-09-26 日立金属株式会社 回転電機用コアの製造方法
KR102203689B1 (ko) 2014-07-29 2021-01-15 엘지이노텍 주식회사 연자성 합금, 이를 포함하는 무선 전력 송신 장치 및 무선 전력 수신 장치
CN107109562B (zh) * 2014-12-22 2019-07-23 日立金属株式会社 Fe基软磁性合金薄带以及使用其的磁心
US11230754B2 (en) 2015-01-07 2022-01-25 Metglas, Inc. Nanocrystalline magnetic alloy and method of heat-treatment thereof
US11264156B2 (en) 2015-01-07 2022-03-01 Metglas, Inc. Magnetic core based on a nanocrystalline magnetic alloy
JP6709839B2 (ja) * 2016-02-29 2020-06-17 日立金属株式会社 ナノ結晶合金リボンの製造方法
CN108701530B (zh) * 2016-02-29 2022-07-08 日立金属株式会社 层叠块芯、层叠块和层叠块的制造方法
EP3447158B1 (de) * 2017-08-25 2020-09-30 Universität des Saarlandes Schwefelhaltige metallische gläser bildende legierung
CN107904508B (zh) * 2017-11-16 2019-09-17 南京信息工程大学 一种合金带材料及其制备方法
US11972884B2 (en) * 2018-01-12 2024-04-30 Tdk Corporation Soft magnetic alloy and magnetic device
CN112008053B (zh) * 2020-08-27 2021-09-17 燕山大学 一种合金的制备装置及电流施加方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011122589A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 日立金属株式会社 初期超微結晶合金、ナノ結晶軟磁性合金及びその製造方法、並びにナノ結晶軟磁性合金からなる磁性部品
WO2013051380A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立金属株式会社 初期超微結晶合金薄帯及びその切断方法、並びにナノ結晶軟磁性合金薄帯及びこれを用いた磁性部品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3887029B2 (ja) 1995-04-11 2007-02-28 新日本製鐵株式会社 軟磁気特性に優れた急冷金属薄帯およびその製造方法
JP5288226B2 (ja) 2005-09-16 2013-09-11 日立金属株式会社 磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品
US7935196B2 (en) * 2007-03-22 2011-05-03 Hitachi Metals, Ltd. Soft magnetic ribbon, magnetic core, magnetic part and process for producing soft magnetic ribbon
WO2008133302A1 (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Hitachi Metals, Ltd. 軟磁性薄帯、その製造方法、磁性部品、およびアモルファス薄帯
CN102282633B (zh) * 2009-01-20 2014-05-14 日立金属株式会社 软磁性合金薄带及其制造方法以及具有软磁性合金薄带的磁性部件

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011122589A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 日立金属株式会社 初期超微結晶合金、ナノ結晶軟磁性合金及びその製造方法、並びにナノ結晶軟磁性合金からなる磁性部品
WO2013051380A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立金属株式会社 初期超微結晶合金薄帯及びその切断方法、並びにナノ結晶軟磁性合金薄帯及びこれを用いた磁性部品

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